JPH032174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なＮ−置換−３，６−ジハロカル
バゾールとジエチニルベンゼンとの縮合生成物お
よびその製造方法に関するものである。

有機光導電性材料には従来から多数の化合物が
知られており、その代表的な化合物はポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールである。

この有機光導電材料は、セレンに代表される無
機光導電材料に比べて種々の長所を有している
が、また短所もあり、特に感度が低いことが大き
い短所の一つとなつている。そこで本発明者ら
は、有機光導電性材料として優れた特性を有する
化合物を見い出す目的で種々検討を行つた。その
結果、光導電性に勝れたＮ−置換−３，６−ジハ
ロカルバゾールとジエチニルベンゼンとの縮合生
成物を見い出すに至つた。

本発明のＮ−置換−３，６−ジハロカルバゾー
ルとジエチニルベンゼンとの縮重合生成物は、下
記一般式（）を有する平均重合度が５以上の化
合物である。

（ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
シクロアルキル基あるいはアラルキル基、ｎは
正の整数。） この化合物（）は、一般式（） （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
シクロアルキル基あるいはアラルキル基、Ｘは
同一または異る臭素あるいは沃素。） で示されるＮ−置換−３，６−ジハロカルバゾー
ルと一般式（） で示されるジエチニルベンゼンを反応させて製造
される。この反応には通常、触媒とハロゲン化水
素捕捉剤とが必要とされる。触媒としては酢酸パ
ラジウム等の貴金属化合物と、トリアリールホス
フインなどのリン化合物の組み合わせが適当であ
る。ハロゲン化水素捕捉剤としては２級アミン、
３級アミンなどのアミン類や炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどの塩基性の塩などが適当
である。

本発明の原料化合物であるＮ−置換−ジハロカ
ルバゾールはカルバゾールを臭素または塩化沃素
でハロゲン化した後、置換基を導入するか、Ｎ−
置換カルバゾールを臭素または塩化沃素でハロゲ
ン化して製造することができる。こうして得られ
た一般式（）で示されるＮ−置換−３，６−ジ
ハロカルバゾールと一般式（）で示されるジエ
チニルベンゼンとをたとえば酢酸パラジウム、ト
リアリールホスフイン、３級アミンの存在下75〜
150℃の温度で反応せしめる。

トリアリールホスフインとしては、トリフエニ
ルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、ト
リス（２，５−ジイソプロピルフエニル）ホスフ
イン、トリ−α−ナフチルホスフイン、トリス
（２，３，４，５−テトラメチルフエニル）ホス
フイン、トリス（５−トリフルオロメチル−２−
メチルフエニル）ホスフイン、トリス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチルフエニル）ホスフイン、トリ
ス（Ｐ−カルボメトキシフエニル）ホスフインな
どのホスフインを挙げることができるが、特にト
リ−ｏ−トリルホスフイン、トリス（２−メチル
−５−ｔ−ブチルフエニル）ホスフインの使用が
好ましい。本発明に使用するトリアリールホスフ
インは、酢酸パラジウム１モルに対し0.5〜10モ
ル％が適当である。また、酢酸パラジウムの使用
量はジエチニルベンゼン使用量の0.5〜４モル％
が適当である。

２級アミン、３級アミンは発生するハロゲン化
水素の捕捉剤として使用されるが、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホ
リン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリアミルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのごくありふれたアミンでよく、その
使用量は発生するハロゲン化水素に当モルより少
し過剰に使用する。

反応溶媒としては一般的なもの、たとえばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、Ｏ−
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどでよ
い。

Ｎ−置換−ジハロカルバゾール（）とジエチ
ニルベンゼン（）は、それぞれ２種以上の組み
合せであつてもよいが、ジエチニルベンゼン
（）は特にＰ−ジエチニルベンゼンの使用が好
ましい。一方、Ｎ−置換−ジハロカルバゾールは
炭素数２〜12のアルキル鎖を有するジハロカルバ
ゾールが生成物の溶解性、性能の点から好まし
い。得られる重合体（）の両末端基は通常、水
素、臭素または沃素であり、特にエチニル基側の
末端基は通常、水素である。また重合体は重合度
２以上の化合物の混合物として得られる。その平
均の重合度は５以上、特に10以上が好ましい。

本発明の方法によつて得られた化合物は、耐熱
性、電導性など有用な性質を有しており、任意の
用途に使用しうるが、特に光導電性物質として有
用なものであり、有機光導電性材料として代表的
なポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに比し、光導電
性において勝れている。

この光導電性物質は、従来のポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと同様、電子写真感光体、画像形成
素子等に用いられるが、電子写真感光体として用
いる場合には、一般の有機光導電性物質と同様に
増感することができる。増感剤としては、一つは
光導電性物質を電子供与体とし、それとの間に電
荷移動錯体を形成する２，４，７−トリニトロフ
ルオレン−９オンで代表される電子受容体であ
り、他の一つはクリスタルバイオレツト、ローダ
ミン6Gで代表される染料である。また近年、電
荷発生物質と電荷移送物質とを組み合せた高感度
な電子写真感光体が提案されているが、本発明に
よつて得られた化合物は有用な電荷移送物質とな
る。この場合に用いられる電荷発生物質として
は、たとえばセレン、セレン−テルル、硫化カド
ミウム、硫化亜鉛などの無機顔料、有機顔料、電
荷移動錯体およびそれらの混合物を適宜選択して
使用することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例 １ カルバゾール33.44部（重量部、以下同じ）を
二硫化炭素500部に加え、二硫化炭素が還流する
まで加熱し溶解させる。撹拌しながら、40部の二
硫化炭素に溶解させた臭素72部を滴下しながら加
えた。還流下に１時間熟成後、冷却する。折出物
を二硫化炭素で洗浄後、十分水洗を行つた。エチ
ルアルコールより再結晶して精製し、融点213℃
の白色針状結晶として、３，６−ジブロモカルバ
ゾール（以下、DBCZと略す）37.06部を得た。

DBCZ9.75部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
20部に溶解後、粉末の苛性カリ2.18部を加えた。
室温にてｎ−ドデシルブロマイド8.22部を加えた
後、60℃で４時間反応させた。冷却後、反応混合
物を300部の水中に注加した。折出物を十分水洗
後、エタノールにより再結晶することにより、融
点67℃の白色結晶としてＮ−ｎ−ドデシル−３，
６−ジブロモカルバゾール12.43部を得た。

Ｎ−ｎ−ドデシル−３，６−ジブロモカルバゾ
ール1.97部、Ｐ−ジエチニルベンゼン0.505部、
ピペリジン1.36部、酢酸パラジウム0.018部、ト
リ−ｏ−トリルホスフアイン0.049部、キシレン
５部からなる混合部を窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら100℃で2.5時間反応させた。反応混合物が熱い
うちに過をして不溶物を除去後、メタノール中
に注ぎ再沈することにより黄色の重合体1.00部を
得た。

重合体のIRチヤートにおいて、重合体末端に
よるν（Ｃ≡Ｈ）が小さな吸収としてのみ認めら
れること、ν（Ｃ≡Ｃ）に基づく吸収が2200cm^-1
に観測されることは ポリマーの生成を示している。重合体のNMRス
ペクトルも上記構造を指示している。

GPCにより数平均分子量を求めたところ1500
であつた。

そのIRチヤートを第１図に、NMRスペクトル
を第２図に示す。

実施例 ２ ｎ−ドデシルブロマイドの代わりにｉ−アミル
ブロマイドを用いた他は、実施例１の方法に従つ
て下記構造を有する重合体を得た。得られた重合
体は通常の有機溶媒には不溶である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により製造された本発明カル
バゾール誘導体のIRチヤート、第２図はNMRス
ペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
   シクロアルキル基あるいはアラルキル基、ｎは
   正の整数。） で示される平均重合度が５以上であるカルバゾー
   ル誘導体。 ２ 一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
   シクロアルキル基あるいはアラルキル基、Ｘは
   同一または異る臭素あるいは沃素。） で示されるＮ−置換−３，６−ジハロカルバゾー
   ルと一般式 【式】 で示されるジエチニルベンゼンを触媒およびハロ
   ゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させることを特
   徴とする一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
   シクロアルキル基あるいはアラルキル基、ｎは
   正の整数。） で示されるＮ−置換−３，６ジハロカルバゾール
   とジエチニルベンゼンとの縮重合生成物の製造方
   法。 ３ 触媒が酢酸パラジウム、およびトリアリール
   ホスフインの組み合せから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲２の方法。 ４ ハロゲン化水素捕捉剤が２級アミンまたは３
   級アミンであることを特徴とする特許請求の範囲
   ２の方法。