JPH03218330A - ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 - Google Patents
ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法Info
- Publication number
- JPH03218330A JPH03218330A JP28845290A JP28845290A JPH03218330A JP H03218330 A JPH03218330 A JP H03218330A JP 28845290 A JP28845290 A JP 28845290A JP 28845290 A JP28845290 A JP 28845290A JP H03218330 A JPH03218330 A JP H03218330A
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- Japan
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- cdt
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性に優れた１，２，５，６．９１０−ヘ
キサブロモシクロドデカンの製造方法に関する。１，２
，５，６，９．１０−ヘキサブロモシクロドデカンは、
高分子化合物の難燃剤として有用な化合物である。
キサブロモシクロドデカンの製造方法に関する。１，２
，５，６，９．１０−ヘキサブロモシクロドデカンは、
高分子化合物の難燃剤として有用な化合物である。
（従来の技術）
１，２，５，６，９．１０−ヘキサブロモシクロドデカ
ン（以下ＨＢＣＤと略記する）は通常よく知られた難燃
剤であり、ポリスチレン樹脂等に使用されている。この
難燃剤は、１，５．９−シス，トランス、トランス−シ
クロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に臭素を
付加させる反応によって合成される。
ン（以下ＨＢＣＤと略記する）は通常よく知られた難燃
剤であり、ポリスチレン樹脂等に使用されている。この
難燃剤は、１，５．９−シス，トランス、トランス−シ
クロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に臭素を
付加させる反応によって合成される。
ドイツ特許第１１４７５７４号明細書には、エチルアル
コールを反応溶媒としてＣＤＴのエチルアルコール溶液
へ臭素を滴下して、臭素付加反応を行うことが記載され
ている。
コールを反応溶媒としてＣＤＴのエチルアルコール溶液
へ臭素を滴下して、臭素付加反応を行うことが記載され
ている。
また同様の反応方法でいくつかの混合溶媒系が提案され
ている。例えば特公昭４９−２４４７４号ではアルコー
ルとベンゼンの混合溶媒系、特公昭４９−２４４７５号
ではアルコールとエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３
３６７５ではｔ−ブチルアルコールとベンゼンの混合溶
媒系、特公昭５０−５１８７号ではアルコールとハロゲ
ン系炭化水素の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではア
ルコールとジオキサンの混合溶媒系がそれぞれ提案され
ている。
ている。例えば特公昭４９−２４４７４号ではアルコー
ルとベンゼンの混合溶媒系、特公昭４９−２４４７５号
ではアルコールとエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３
３６７５ではｔ−ブチルアルコールとベンゼンの混合溶
媒系、特公昭５０−５１８７号ではアルコールとハロゲ
ン系炭化水素の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではア
ルコールとジオキサンの混合溶媒系がそれぞれ提案され
ている。
この他に、特公昭５３−１２５１０号には、反応器に溶
媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下して反応
する方法が示されている。
媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下して反応
する方法が示されている。
（発明が解決しようとする課題）
ＣＤＴの臭素付加反応によって生成するＨＢＣＤには、
物理的性質の違う三種類の異性体が存在することが知ら
れている（Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅｎａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅ
ｃｋｅｒ， Ｊ．ＦｉｒｅＳｃ ｉ．，４，２６１
（１９８６））．すなわち高速液体クロマトグラフィ
ーでＯＤＳ逆相カラムを用いて分析すると、カラムから
溶出する順番にａ−ＨＢＣＤ，７３−ＨＢＣＤ，７−Ｈ
ＢＣＤと命名された異性体が存在することが述べられて
いる。
物理的性質の違う三種類の異性体が存在することが知ら
れている（Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅｎａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅ
ｃｋｅｒ， Ｊ．ＦｉｒｅＳｃ ｉ．，４，２６１
（１９８６））．すなわち高速液体クロマトグラフィ
ーでＯＤＳ逆相カラムを用いて分析すると、カラムから
溶出する順番にａ−ＨＢＣＤ，７３−ＨＢＣＤ，７−Ｈ
ＢＣＤと命名された異性体が存在することが述べられて
いる。
本発明者らが、各異性体を単離し、物性値を測３
定した結果では、α一，β−，γ一体のそれぞれの融点
は１８４〜１８６゜Ｃ，１６８〜１７１６Ｃ，１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２°０．２１７℃，２４５℃で、５０％加熱重量減温
度はそれぞれ２５５℃．２３２℃，２５８℃である。従
ってγ−ＨＢＣＤ，α−ＨＢＣＤ， β−ＨＢＣＤの
順に熱安定性は高い。
は１８４〜１８６゜Ｃ，１６８〜１７１６Ｃ，１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２°０．２１７℃，２４５℃で、５０％加熱重量減温
度はそれぞれ２５５℃．２３２℃，２５８℃である。従
ってγ−ＨＢＣＤ，α−ＨＢＣＤ， β−ＨＢＣＤの
順に熱安定性は高い。
難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ一体が主体のもの
であるが、これらの異性体の存在比の違いにより、ＨＢ
ＣＤの品質が大きく左右される。
であるが、これらの異性体の存在比の違いにより、ＨＢ
ＣＤの品質が大きく左右される。
例えば、融点が低く、熱安定性が低いβ一ＨＢＣＤの存
在比が高くなると、ＨＢＣＤの融点は低くなり、高分子
の成型加工時にはＨＢＣＤの熱分解が低温で起こり始め
るために、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色
を起こす等の問題があった。
在比が高くなると、ＨＢＣＤの融点は低くなり、高分子
の成型加工時にはＨＢＣＤの熱分解が低温で起こり始め
るために、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色
を起こす等の問題があった。
また、ドイツ特許１１４７５７４号明細書に記載されて
いる方法では、反応途中で溶媒に不溶の４ 樹脂状物が析出するため、攪拌が困難になり、スケール
アップが困難であった。さらにこのとき生成するＨＢＣ
Ｄは融点が低いため、耐熱性が劣るといった欠点があっ
た。
いる方法では、反応途中で溶媒に不溶の４ 樹脂状物が析出するため、攪拌が困難になり、スケール
アップが困難であった。さらにこのとき生成するＨＢＣ
Ｄは融点が低いため、耐熱性が劣るといった欠点があっ
た。
これらの欠点を解決するために提案された前述の混合溶
媒系で反応を行うと、混合溶媒の溶解性の影響で反応途
中の樹脂状物の析出はなくなる。
媒系で反応を行うと、混合溶媒の溶解性の影響で反応途
中の樹脂状物の析出はなくなる。
しかし生成するＨＢＣＤの融点が低いため、やはり耐熱
性の点で問題が残っていた。
性の点で問題が残っていた。
また、特公昭５３−１２５１０号に記載の方法でも、生
成するＨＢＣＤの融点が低いため、やはり耐熱性の点で
問題が残っていた。
成するＨＢＣＤの融点が低いため、やはり耐熱性の点で
問題が残っていた。
更に、上述した従来の反応方法では、ＣＤＴの臭素化反
応の際、ＣＤＴの二重結合への臭素付加反応以外に、ア
リル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭素化等の
ような副反応が起こり品く、収率が低下したり、不純物
がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問題があった。こ
れらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、樹脂の着色の原
因になっている。
応の際、ＣＤＴの二重結合への臭素付加反応以外に、ア
リル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭素化等の
ような副反応が起こり品く、収率が低下したり、不純物
がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問題があった。こ
れらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、樹脂の着色の原
因になっている。
そこで、熱安定性の高いγ−ＨＢＣＤの選択的な製造法
が求められていた。
が求められていた。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記事情に鑑み、熱安定性が高いγ一Ｈ
ＢＣＤの高選択的な製造法について鋭意検討した結果、
有機溶媒の存在下、臭素を炭素数１〜４のアルコールま
たはそれを含有する有機溶媒に溶解させた中に、ＣＤＴ
を滴下して反応させることで、従来一般的に行われてい
た、有機溶媒にＣＤＴを溶解させた中に臭素を滴下して
反応させる方法や、反応容器に反応溶媒をあらかじめ仕
込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に反応器に滴下しなが
ら反応させていく反応方法に比べて、γ一ＨＢＣＤの選
択率が著しく向上し、さらには臭素付加反応以外の副反
応で生じると考えられる同定出来ない不明物が極めて減
少することを見出だし、本発明に到達したのである。
ＢＣＤの高選択的な製造法について鋭意検討した結果、
有機溶媒の存在下、臭素を炭素数１〜４のアルコールま
たはそれを含有する有機溶媒に溶解させた中に、ＣＤＴ
を滴下して反応させることで、従来一般的に行われてい
た、有機溶媒にＣＤＴを溶解させた中に臭素を滴下して
反応させる方法や、反応容器に反応溶媒をあらかじめ仕
込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に反応器に滴下しなが
ら反応させていく反応方法に比べて、γ一ＨＢＣＤの選
択率が著しく向上し、さらには臭素付加反応以外の副反
応で生じると考えられる同定出来ない不明物が極めて減
少することを見出だし、本発明に到達したのである。
すなわち本発明は、有機溶媒の存在下、臭素とＣＤＴを
反応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素を炭
素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒
に溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して反応させることを
特徴とする、ＨＢＣＤの製造方法に関する。
反応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、臭素を炭
素数１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒
に溶解させた中に、ＣＤＴを滴下して反応させることを
特徴とする、ＨＢＣＤの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法で用いられる溶媒は、炭素数１〜４のアル
コールまたはそれを含有する有機溶媒である。炭素数１
〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、インブロパノール、ｎ−ブタノール
、ｓｅｅ−ブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール等があげられる。これらの溶媒
の中ではエタノール、ｎ−プロバノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノールなどが特に好ましい。アルコールと混合する溶
媒としては、エーテル系の溶媒、ハロゲン系炭化水素溶
媒、エステル系の溶媒があげられる。それぞれの溶媒の
具体例としては、工一テル系の溶媒としてはジプロピル
エーテル、ジイソプ口ピルエーテル、テトラヒド口フラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チ７ ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
が、ハロゲン系炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン（ＥＤＣ）
等が、エステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチ
ル、２−メトキシエチルアセタート等があげられる。混
合溶媒としてはエタノールー酢酸エチル，エタノールー
ＴＨＦ，エタノールージオキサン，エタノールーＥＤＣ
，エタノールー塩化メチレン等が反応成績の面から特に
好ましいものである。
コールまたはそれを含有する有機溶媒である。炭素数１
〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、インブロパノール、ｎ−ブタノール
、ｓｅｅ−ブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール等があげられる。これらの溶媒
の中ではエタノール、ｎ−プロバノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノールなどが特に好ましい。アルコールと混合する溶
媒としては、エーテル系の溶媒、ハロゲン系炭化水素溶
媒、エステル系の溶媒があげられる。それぞれの溶媒の
具体例としては、工一テル系の溶媒としてはジプロピル
エーテル、ジイソプ口ピルエーテル、テトラヒド口フラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チ７ ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
が、ハロゲン系炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン（ＥＤＣ）
等が、エステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチ
ル、２−メトキシエチルアセタート等があげられる。混
合溶媒としてはエタノールー酢酸エチル，エタノールー
ＴＨＦ，エタノールージオキサン，エタノールーＥＤＣ
，エタノールー塩化メチレン等が反応成績の面から特に
好ましいものである。
本発明の方法を実施するにあたっての反応温度は格別の
限定はないが、高温で反応をおこなうと、臭素付加反応
以外の置換反応が起こりやすくなるため不純物が増加し
たり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやすくなる為あま
り好ましくない。また極端な低温で反応を行った場合に
は、溶媒の変性はおさえられるが、反応速度がおそくな
るため反応が完結せず、反応中間体で止まるため好まし
くない。反応温度は通常約−２０℃〜約５０℃の範囲で
ある。
限定はないが、高温で反応をおこなうと、臭素付加反応
以外の置換反応が起こりやすくなるため不純物が増加し
たり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやすくなる為あま
り好ましくない。また極端な低温で反応を行った場合に
は、溶媒の変性はおさえられるが、反応速度がおそくな
るため反応が完結せず、反応中間体で止まるため好まし
くない。反応温度は通常約−２０℃〜約５０℃の範囲で
ある。
８
本発明を実施するにあたっての反応時間は反応温度や仕
込み量等により変わりうるが、ＣＤＴの滴下時間は通常
約１０分ないし１０時間程度、さらにＣＤＴの滴下が終
了してから約３時間程度反応させることでなしとげられ
る。
込み量等により変わりうるが、ＣＤＴの滴下時間は通常
約１０分ないし１０時間程度、さらにＣＤＴの滴下が終
了してから約３時間程度反応させることでなしとげられ
る。
ＣＤＴに対する臭素の使用量は、Ｂ ｒ ２ ／ Ｃ
ＤＴ（モル比）で３．０以上、好ましくは３．０〜１０
．０である。３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が不
足しているため、反応が完結しない。
ＤＴ（モル比）で３．０以上、好ましくは３．０〜１０
．０である。３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が不
足しているため、反応が完結しない。
１０．０を越える場合では、過剰臭素による副反応が起
こりやすくなるため、好ましくない。
こりやすくなるため、好ましくない。
反応溶媒に対するＣＤＴの濃度は格別の限定はないが、
通常０．１〜４ ０ ｗ ｔ ／ ｖ ｏ ｌ％程度で
ある。０．１ｗｔ／ｖｏｌ％より基質濃度が低いときは
、経済的な見地から考えにくく、また４０ｗ ｔ ／
ｖ ｏ １％以上では副反応が起こりやすくなる。
通常０．１〜４ ０ ｗ ｔ ／ ｖ ｏ ｌ％程度で
ある。０．１ｗｔ／ｖｏｌ％より基質濃度が低いときは
、経済的な見地から考えにくく、また４０ｗ ｔ ／
ｖ ｏ １％以上では副反応が起こりやすくなる。
反応終了後生成したＨＢＣＤは公知の手段で分体として
単離できる。例えば、析出した結晶を濾過することで、
ＨＢＣＤの結晶を得ることができる。さらに濾液として
回収された溶媒は、これに新しい溶媒を補充することで
繰返し反応溶媒として使用することができる。また、反
応終了時の反応液を貧溶媒に投入することで結晶を取り
上げてもよい。
単離できる。例えば、析出した結晶を濾過することで、
ＨＢＣＤの結晶を得ることができる。さらに濾液として
回収された溶媒は、これに新しい溶媒を補充することで
繰返し反応溶媒として使用することができる。また、反
応終了時の反応液を貧溶媒に投入することで結晶を取り
上げてもよい。
（発明の効果）
本発明の方法を実施することにより、ＨＢＣＤのγ一体
を高選択率，高収率で製造出来る様になった。また、通
常の、臭素を添加する反応方法に比べて、ＣＤＴ由来の
不純物の生成が著しく減少する様になった。従って、色
相、熱安定性に優れたＨＢＣＤを選択的に製造できるよ
うになった。
を高選択率，高収率で製造出来る様になった。また、通
常の、臭素を添加する反応方法に比べて、ＣＤＴ由来の
不純物の生成が著しく減少する様になった。従って、色
相、熱安定性に優れたＨＢＣＤを選択的に製造できるよ
うになった。
（実施例）
以下実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例１〜９
還流冷却器、攪拌羽根を装備した丸底フラスコに、表１
及び２に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込んだ。その中
に、表１及び２に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけ
て滴下することで反応させた。ＣＤＴの仕込みの終了後
、さらに３０℃で２時間熟成した。 反応終了後の反応
液を高速液体クロマトグラフィ−（カラム： ＴＳＫゲ
ルーＯＤＳ−８０Ｔ，東ソー側製、溶離液：アセトニト
リル／水−８ ０ ／ ２ ０ ｖ ｏ １ ％、検出
器：ＵＶ２１５ｎｍ）で解析し、その結果をまとめて表
１及び２に示した。なお同定出来ない成分については、
不明分とした。表中のＤＢＣＤ （ジブロモシク口ドデ
カジエン）およびＴＢＣＤ （テトラブ口モシク口ドデ
カエン）は、ＨＢＣＤ製造時の反応中間体である。なお
ＴＢＣＤについては、異性体が存在するので、高速液体
クロマトグラフィーでＯＤＳ逆相カラムを用いて分析し
、カラムから溶出する順番にα−ＴＢＣＤ，β一ＴＢＣ
Ｄと命名した。
及び２に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込んだ。その中
に、表１及び２に示す量のＣＤＴを３０℃で２時間かけ
て滴下することで反応させた。ＣＤＴの仕込みの終了後
、さらに３０℃で２時間熟成した。 反応終了後の反応
液を高速液体クロマトグラフィ−（カラム： ＴＳＫゲ
ルーＯＤＳ−８０Ｔ，東ソー側製、溶離液：アセトニト
リル／水−８ ０ ／ ２ ０ ｖ ｏ １ ％、検出
器：ＵＶ２１５ｎｍ）で解析し、その結果をまとめて表
１及び２に示した。なお同定出来ない成分については、
不明分とした。表中のＤＢＣＤ （ジブロモシク口ドデ
カジエン）およびＴＢＣＤ （テトラブ口モシク口ドデ
カエン）は、ＨＢＣＤ製造時の反応中間体である。なお
ＴＢＣＤについては、異性体が存在するので、高速液体
クロマトグラフィーでＯＤＳ逆相カラムを用いて分析し
、カラムから溶出する順番にα−ＴＢＣＤ，β一ＴＢＣ
Ｄと命名した。
ＨＢＣＤの収率および収量は、ＨＢＣＤの異性体を合計
したもので計算した。またγ一ＨＢＣＤの選択率は、γ
一ＨＢＣＤの生成量をＨＢＣＤ異性体の合計量で割った
値で示した（γ一ＨＢＣＤ１１ ／ （α ＨＢＣＤ＋β−ＨＢＣＤ＋γ一ＨＢＣＤ））。
したもので計算した。またγ一ＨＢＣＤの選択率は、γ
一ＨＢＣＤの生成量をＨＢＣＤ異性体の合計量で割った
値で示した（γ一ＨＢＣＤ１１ ／ （α ＨＢＣＤ＋β−ＨＢＣＤ＋γ一ＨＢＣＤ））。
反応終了時の反応液を濾過し、得られた結晶を乾燥させ
融点を測定し、その結果をまとめて表１及び２に示した
。
融点を測定し、その結果をまとめて表１及び２に示した
。
比較例１〜３
還流冷却器、攪拌羽根を装備した丸底フラスコに、表３
に示す組成の反応溶媒とＣＤＴを仕込んだ。その中に表
３に示す量の臭素を３０℃で２時間かけて滴下させるこ
とで反応した。臭素の仕込みの終了後、さらに３０℃で
２時間熟成した。反応終了後、実施例と同様な方法で後
処理と分析を行い、その結果をまとめて表３に示した。
に示す組成の反応溶媒とＣＤＴを仕込んだ。その中に表
３に示す量の臭素を３０℃で２時間かけて滴下させるこ
とで反応した。臭素の仕込みの終了後、さらに３０℃で
２時間熟成した。反応終了後、実施例と同様な方法で後
処理と分析を行い、その結果をまとめて表３に示した。
比較例４
還流冷却器、攪拌羽根を装備した丸底フラスコに、表３
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表３に示す
量の臭素とＣＤＴを３０℃で２時間かけて同時に滴下さ
せることで反応した。臭素１ ２ とＣＤＴの仕込みの終了後、さらに３０℃で２時間熟成
した。反応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析
を行い、その結果をまとめて表３に示した。
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表３に示す
量の臭素とＣＤＴを３０℃で２時間かけて同時に滴下さ
せることで反応した。臭素１ ２ とＣＤＴの仕込みの終了後、さらに３０℃で２時間熟成
した。反応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析
を行い、その結果をまとめて表３に示した。
Claims (1)
- 有機溶媒の存在下、臭素と１，５，９−シス、トランス
、トランス−シクロドデカトリエンを反応させ、１，２
，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを製
造する方法において、臭素を炭素数１〜４のアルコール
またはそれを含有する有機溶媒に溶解させた中に、１，
５，９−シス、トランス、トランス−シクロドデカトリ
エンを滴下して反応させることを特徴とする、１，２，
５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19900122178 EP0429059A3 (en) | 1989-11-21 | 1990-11-20 | Process for producing hexabromocyclododecane |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30081889 | 1989-11-21 | ||
| JP1-300818 | 1989-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218330A true JPH03218330A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2844899B2 JP2844899B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=17889477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28845290A Expired - Lifetime JP2844899B2 (ja) | 1989-11-21 | 1990-10-29 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844899B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100407857B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2003-12-01 | 주식회사 상화 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101012482B1 (ko) * | 2008-09-26 | 2011-02-08 | 김평재 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP28845290A patent/JP2844899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100407857B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2003-12-01 | 주식회사 상화 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2844899B2 (ja) | 1999-01-13 |
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