JPH03218916A - 抗菌性ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた抗菌性を有する抗菌性ゼオライトの製
造法、及びその方法により得られた抗菌性ゼオライトに
関する。

［従来の技術］ 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を有するこ
とは古くより知られており、例えば銀イオンは硝酸銀の
溶液の形態で消毒剤や抗菌剤として広く利用されてきた
。しかしながら溶液状では取扱いの点で不便があり、ま
た用途の点でも限定ざれる欠点がある。こうした欠点を
取り除くために、金属イオンをゼオライト等の固体に保
持させた製品が開発されてきた。例えばフランス国特許
出願第１０６１１５８号には、銅、亜鉛、銀等で飽和さ
れたゼオライトを２０〜３０重量％含む船舶用塗料が記
載されている。また、日本国特公昭６３−５４０１３、
特開昭６３−２６０８１０号及び特開昭６３−２７０７
６４号には、抗菌性のさらに改善ざれたゼオライト組成
物が記載ざれている。後者のせオライト組成物は、１５
０　ｒｔｔ／”ｊ以上の比表面積と１４以下のＳ　＋　
０２　／△１２０３モル比を有するゼオライト固体粒子
、及び該ゼオライトのイオン交換容量の約９０％以下の
量にてゼオライトにイオン交換によって担持された抗菌
性金属イオンより主として成り、ポリマー、繊維等に混
入して使用することができる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、抗菌性のざらに改善ざれたゼオライト及びそ
の製造法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、抗菌性の金属イオンが担持されたゼオライ
トを水素還元に付すことによって、その抗菌性か著しく
改善ざれることを見出した。

すなわち本発明は、抗菌性金属イオンが担持されたゼオ
ライトを、水素還元に付すことを特徴とする、抗菌性ゼ
オライトの製造法である。

また本発明は、上記の方法によって作られた抗菌性ゼオ
ライトである。

ここで、抗菌性金属イオンの担持されたゼオライトを水
素還元に付すことが、本発明の重要な要件である。抗菌
性金属イオンが担持されたセオライトの抗菌力は、水素
還元によって格段に優れたものとなる。これは全く予期
ざれなかったことである。

抗菌性金属イオンの好適例としては、銀、銅及び亜鉛等
のイオンを挙げることかでき、中でも銀イオンか好まし
い。

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリヶートであって、一般にはＡｐ２０３を
基準にしてＸＭ２／。０・ＡＩ　２　０３　’　ｙｓ　
Ｉ　０２　・ｚＨ２　０で表わされる。

Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価
〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方
Ｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚは結
晶水の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比及
び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のものが知ら
れている。

本発明で使用するゼオライト素材としては天然または合
成品の何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Ａｎａｌｃｉｍｅ：
　Ｓ　ｉ　０２　／Ａ．ｌ！　２　０３＝　３．６　〜
５．６）、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ　：　Ｓ
　ｉ　０２　／″ＡＮ　２　０３−３．２〜６．０及ひ
６、４〜７．６）、クリノブブロライト（Ｃｌｉｎｏｐ
ｔｉｌｏｌｉｔｅ　：　Ｓ　ｉ　０２　ｙ’Ａ（Ｊ　２
　０３＝８．５　〜１０．５＞　、エリオナイト（　Ｅ
ｒｉｏｎｉｔｅ　：Ｓ　Ｉ　０２　／　Ａ．ｌ）　２　
０３　＝　　５　．　８〜７．４）、フォジャサイト（
ＦａｕＪａＳｌｔｅ　：　Ｓ　ｉ　０２　／ＡｆＩ２　
ｏ３＝４．２〜４．６）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎ
ｉｔｅ　：　Ｓ　ｉ　０２　／ＡＩ！　２　０３　＝８
．３４〜１０．０＞　、７　４　’）　ッ７サイト（Ｐ
ｈ＋ＩＩｉｐｓｉｔｅ：Ｓ　ｉ　０２　／ＡＮ　２　０
３　＝２．６　〜４．４）等が挙げられる。これらの負
型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。一方合成
せオライトの典型的なものとしては八一型ゼオライト（
Ｓ　ｉ　０２　／Ａｊ！２　ｏ３＝　１．４〜２，４）
、Ｘ一型ゼオライト（Ｓ　ｉ０２　／ｌ！２　０３　＝
　２〜３）、Ｙ型セオライト（Ｓ　ｉ　０２　／ｌ！２
　０３　＝　３〜６）、モルデナイト（Ｓ１０２／ＡＩ
２０３＝９〜１ｏ》等が挙げられるが、これらの合成ゼ
オライトは本発明のゼオライト素材として好適である。

特に好ましいものは、合成の八一型ゼオライト、Ｘ一型
ゼオライト、Ｙ一型ゼオライト及び合成又は天然のモル
デナイトである。

ゼオライトの形状は粉末粒子状か好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選べばよい。厚みのある成形体、例えば
各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維等
に本発明の抗菌性ゼオライトを混入して使用する場合に
は粒子径は数ミクロン〜数１０ミクロンあるいは数１０
０ミクロン以上でよく、一方細デニールの繊維やフィル
ムに成形する場合は粒子径が小さい方か好ましく、例え
ば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロン
以下であることが望ましい。

金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン交換反応によ
り担持されていることが好ましい。イオン交換によらず
単に金属化合物を吸着あるいは付着した場合には、最終
製品の抗菌効果の持続性が不十分となるおそれかある。

ゼオライト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約
９０％以下の量の金属イオンでイオン交換するのか好ま
しい。飽和以上にイオン交換したものでは、本発明の水
素還元を行っても抗菌効果及びその持続性の劣ることか
ある。

金属イオンを保持させるｈ法として各種のセオライトを
本発明のＡｇ−ゼオライｉ〜に転換する場合を例にとり
説明する。通常Ａｇ−ゼオライト転換に際しては硝酸銀
のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃度
及びｐＨに充分留意する必要かある。例えばＡ一型又は
Ｘ一型ゼオライトくナトリウムー型）をイオン交換反応
を利用してＡＱ−ゼオライトに転換する際に、銀イオン
濃度が大であると（例えば１〜２Ｍ　　ＡｇＮＯ３使用
時は）イオン交換により銀イオンが同相のナトリウムイ
オンと置換すると同時にゼオライト同相中に銀の酸化物
等として沈殿析出することがある。

この場合、ゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は箸
しく減少する。また比表面積はさほど減少しなくても、
銀酸化物の存在自体によって抗菌力は低下する。かかる
過剰な銀のゼオライト相への析出を防止するためには、
銀溶液の′ａ度をより希釈状態例えば０．３　Ｍ　　Ａ
　ＣＪ　Ｎ　０３以下に保つか、又はイオン交換時に酸
を添加して、溶液のｐＨを酸性側に調節することが好ま
しい。もつとも安全なＡ　ＣＩ　Ｎ　Ｏ　３の濃度は０
．１Ｍ以下である。かかる濃度のＡ　ＣＩ　Ｎ　０　３
溶液を使用するか又は溶液のｐＨを酸性側に保つと、抗
菌力の効果か最適条件で発揮できる。

次にゼオライトをＣｕ　−ゼオライトに転換する場合に
も、イオン交換に使用する銅塩の濃度及び溶液のｐＨに
よっては、前）ホのＡｇ−ゼオライトと同様な現象か起
る。例えば八一型又はＸ一型ゼオライト（ナトリウムー
型）をイオン交換反応によりＣｕ−ゼオライトに転換す
る際に、１Ｍ　　ＣＬＩＳＯ４使用時は、Ｃｕ２＋は固
相のＮａ＋と置換するが、これと同時にゼオライト同相
中にＣ　Ｕ　３　　（　Ｓ　Ｏ　４　）　　（Ｏ　Ｈ　
）　４のような塩基性沈殿が析出して多孔性が減少し、
比表面積の著しく減少することがある。かかる過剰な銅
のせオライト相への析出を防止するために、使用する水
溶性鋼液の濃度をより希釈状態、例えば０．０５Ｍ以下
に保つか、またはｐＨを酸性側に保つことか好ましい。

かかる濃度の又はｐＨが酸性側のＣｕＳＯ４溶液の使用
には、抗菌効果か最適な状態で発揮できる利点がある。

八ｇ−ゼオライトならびにＣｕ−セオライトヘの転換に
際して、イオン交換に使用する塩類の濃度又はｐＨによ
りゼオライト固相への固形物の析出があることを述べた
が、Ｚｎ−ゼオライトへの転換に際しては、使用する塩
類か２〜３Ｍの付近では、かかる現象がみられない。通
常本発明で使用する７ｎ−ゼオライトは上記濃度付近の
塩類を使用することにより容易に得られる。しかし、こ
の場合でも、溶液のｐＨを酸性側に調整することが好ま
しい。

上述のイオン交換反応をバッチ法で実施する際には、上
述の濃度、又は酸性側のｐＨを有する塩類溶液を用いて
ゼオライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオライト素材
中への金属含有量を高めるためにはバッチ処理の回数を
増大すればよい。一方、上述の′ａ度、ｐＨを有する塩
類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を処理す
る場合には、吸着塔にぜオライト索材を充，填し、これ
に塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼオ
ライトか得られる。

上記の金属一ゼオライト（照水ゼオライト基準）中に占
める金属の硲は、銀については好ましくは２０重量％以
下、特に０．００１〜５重量％である。鋼及び亜鉛につ
いては、金属−セオライト（照水ゼオライト基準）中に
占める銅又は亜鉛の量は好ましくは２５重量％以下特に
０．０１〜１５重量％である。

銀，銅，亜鉛及び他の金属イオンを併用することも出来
る。その場合、金属イオンの合計量は金属イオンの構成
比により左右されるか、好ましくは金属−ゼオライト（
無ホゼオライト基準）に対し２５重量％以下、特にｏ．
ｏｏｉ〜１５重量％程度である。

また、銀，銅，亜鉛以外の金属イオン、例えばナトリウ
ム、カリウム、カルシウムあるいはイ也の金属イオンが
共存していても抗菌効果をさまたげることはないので、
これらのイオンの残存又は共存は何らさしつかえない。

イオン交換の後にセオライトを通常、液から分離し、洗
浄、乾燥する。分離は濾過、デカンテション等任意の方
法で行うことかできる。洗浄処理法は任意であり、例え
ば少量の蒸溜水により洗浄してもＱい。乾燥処狸は常圧
又は減斤下１｛｝０〜５００’Ｃの温度で行うのが好ま
しい。特に好ましい乾燥条件は減圧下１００〜３５０’
Ｃてある。

上記のようにして得られたゼオライトを、次に水素還元
に付す。還元処理は約１５０℃以上、好ましくは約２　
０　０　’Ｃ以上、特に好ましくは約２５０’Ｃ以上の
条件下で約３０分間以上、好ましくは約１時間以上行う
。還元処理法は任意であり、種々の慣用の方法を用いる
ことができる。一般に、カラムにゼオライトを充填し、
そこに水素カスを通じながらθ口熱する方法か簡便かつ
有効であり、推奨される。

このようにして水素還元ざれた抗菌性ゼオライトは、還
元処理に付さなかったセオライトに比へ、格段に優れた
抗菌力を有する。

特に本抗菌性ゼオライトは、他の種々の金属イオンを含
有する液体や水中で使用すると、ゼオライトから金属か
溶出することかなく、抗菌力か長期間持続ざれる。この
ため、防藻等の用途、及び水系塗料ｌ＼の添加剤として
の使用に好適である。

本発明の抗菌↑１セオライト組成物は抗菌性のべインｉ
・やコーティング剤、あるいはタイル用目地剤等に広く
応用できる。

また、本発明の抗菌性セオライト組成物はセオライト本
来の機能をも合わせ持っているので、抗菌性とゼオライ
ト本来の機能とを合わせて利用することが可能である。

例えばセオライトの本来の機能である吸湿、吸着効果と
抗菌効果の複合効果を利用することかできる。

さらには他の機能性物質を併存させて、上記効果と他の
機能との複合機能を発揮せしめることも可能である。他
の機能性物質としては活性炭、シリカゲルなどがある。

活性炭の場合は脱臭、吸看効果が、シリカゲルの場合は
吸湿効果か増強される。

次に、実施例により本発明をさらに説明するか、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１ 実施例１ バタテキラ−ＢＭ−５０３（商標、鐘紡株式会ネ］、ゼ
オライトに対し２．３８Φ年％の部の銀イオンかイオン
交換によって担持された八一型ゼオライト、平均粒径５
μ＞　２０ｇを内径１２＃長さ４００ｍのカラス力ラム
に充填し、流速５０ｄ／分の水素気流下、３００　’Ｃ
にて２時間還元処理を行った。この間、ゼオライトの色
は白色から黒茶色へと変化した。

得られたゼオライトの抗菌力を、原料のバタテキラ−Ｂ
　Ｍ−５０３の抗菌力と比較した。抗菌力の比較は、大
腸菌、緑脈菌、ブドウ球菌及びクロカビに対する両者の
最少阻止’ａ喰（｝ｌｉｎｉｍｕｍ　ｌｎｈｉｂｉｔｏ
ｒｙ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　：　Ｍ　Ｉ　Ｃ　
）を測定し、比較することによって行った。その結果を
第１表に示す。

本発明に従いイオン交換の後に還元処理を施したセオラ
イトの抗菌力は、イオン交換のみを行ったセオライトに
比べ、優れていることが明らかである。

し−一一一ノ 手続補正書 撓午庁長官植松　敏殿　　　　　　　’ｔ’ｔｐ＊ｓｕ
２１Ｅｌ１．事件の表示 平成２年特許願第１３６１８号 ２．発明の名称 抗菌性ゼオライトの製造法 ３．手続をする者 事件との関係：特許出願人 住所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号名称　（（｝
９５）鐘紡株式会社 （１）明細書第１２頁第１９行の 「バクテキラ−ＢＭ−５０３Ｊを 「バクテキラ−ＢＭ−５０３ＡＪに訂正する。

（２）同上第１２頁第２０行の ｒ２．３８重量％」を ｒ　３．　３８重量％」に訂正する。

（３）同上第１３頁第５行の 「黒茶色」を 「淡黄土色」に訂正する。

（４）同上第１３頁第８行及び第１４頁第１表中の「ブ
ドウ球菌」を 「黄色ブドウ球菌」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性ゼオライトの製造法において、抗菌性金属イ
   オンを担持させたゼオライトを水素還元に付すことを特
   徴とする方法。 ２、金属イオンが銀イオンであることを特徴とする、請
   求項第１項記載の方法。 ３、請求項第１項記載の方法で作られた抗菌性ゼオライ
   ト。 ４、請求項第２項記載の方法で作られた抗菌性ゼオライ
   ト。