JPH03219239A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03219239A
JPH03219239A JP28091890A JP28091890A JPH03219239A JP H03219239 A JPH03219239 A JP H03219239A JP 28091890 A JP28091890 A JP 28091890A JP 28091890 A JP28091890 A JP 28091890A JP H03219239 A JPH03219239 A JP H03219239A
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JP28091890A
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Kazuya Tsukada
和也 塚田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチイックフィルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レフタレートのような支持体が一般に使用されるが１、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、特
に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。
特に・フッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは
導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきて
おり、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−
１２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイ
オン型ポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてグリシドするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層は、この層の上にハレーショ
ン防止層などの親水性コロイド層を設けた場合、核層が
膜として硬く、このため核層に隣接する下引き用ラテッ
クスと、乳剤層、接着層あるいはバッキング層を構成す
る親水性コロイド層とのなじみが弱く、膜はがれや経時
保存中のひび割れを生じ、またフィルムを通常扱う場合
に容易につめ折れがおき、さらに耐圧性劣化により、折
り曲げにより黒化したり白く減感したりして、商品価値
を大きく損なうことが分かった。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、高い帯電防止
能を維持し、つめ折れ等が生じにくい耐圧性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体の少なくとも１方の側に感
光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写
真感光材料において、支持体の少なくとも１方の側に■
水溶性導電性ポリマー■硬化剤の反応生成物及び■下記
一般式〔Ｗ〕で表される水溶性ポリマーからなる帯電防
止層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。
一般式〔Ｗ〕 式中、Ｒ，及びＲ２は同じでも異なってもよくぞれぞれ
水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子、又は−ＣＨ２０００Ｍを表
す。
Ｌは−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣ
Ｏ−１−ＣＯ−１−ＳＯ２−１−ＮＨ５Ｏ，−１−５Ｏ
２ＮＨ−または−〇−を表す。
Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜ＩＯのア
ルキレン基、アリーレン基、 アラルキレン基（置換基を有するものも含む。例−（−
ＣＨ，ｃＨｃＨ２０−）−＋ＣＨ２＋ｓ　　（ｍは０，
２〜４０の整数、Ｈ ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。
０Ｍ ＣＲ，°水素原子またはＲ５を表し、ここでＭは水１ 素原子またはカチオン基を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、Ｒ，、ＲいＲいＲ，、Ｒ，及び
Ｒ８は水素原子、炭素原子数工〜２０のアルキル基、ア
ルケニル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘはア
ニオンを表し、又、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１を表す
。
Ｙは水素原子又は÷Ｌ＋−＋Ｊ　ｋ　Ｑを表す。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために水溶性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。
本発明に用いる帯電防止層中の水溶性導電性ポリマーは
、スルホン酸基又はその塩基を芳香族環又はヘテロ環基
上に直接、あるいは２価の連結基を介して結合した分子
量１０００〜１００万で、特に好ましくは１〜５０万の
化合物である。該ポリマーは市販又は常法により得られ
る七ツマ−を重合することにより容易に合成することが
できる。
本発明の導電性ポリマーにおける導電性とは、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に単独で２　ｇ／ｍ”以
上塗布した表面の比抵抗がｌ０ＩＯΩ／ｃｍ（２３℃、
２０％ＲＨ）以下になるような特性を有するものである
。
本発明の帯電防止層は、コロナ放電、グロー放電、紫外
線および火炎処理等によって表面を活性化することが好
ましい。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理で
あり、ｌ　ｍｙ”　ｌ　ｋｗ／ｍ”ｍｉｎの割合で処理
することが好ましい。特に好ましいエネルギー強度は０
．１ｗ　−１ｗ／＋ｎ２・ｍｉｎの範囲である。
また本発明の帯電防止層上にはゼラチンまたはゼラチン
誘導体からなる接着層を設けることが好ましく、これら
の接着層は、帯電防止層の塗布と同時に重層されるか、
または乾燥後塗布することができる。この接着層は７０
°Ｃ〜２００℃の温度範囲で加熱処理されることが好ま
しい。この接着層は、各種の硬膜剤を適用することがで
きるが隣接層の帯電防止層の架橋と、親水性コロイド層
との架橋の点から任意にアクリルアミド系、アルデヒド
系、アジリジン系、ペプチド系、エポキシ系、ビニルス
ルホン系硬膜剤から選択できる。
本発明の帯電防止層を形成するための塗布液は、あらか
じめｐＨ調整された水溶性導電性ポリマーを純水に混合
した分散液に硬化剤を加えた後、混合して調整される。
ｐＨは使用する硬化剤の種類に応じた硬化作用が高く、
安定域の範囲に調整して用いる。
帯電防止層膜を強化する目的で、任意の架橋度に設定す
ることができる。しかしながら目的の性能を得ようとす
るには、導電性ポリマーと水溶性ポリマーの混合比、帯
電防止層の塗布乾燥条件、架橋剤の選択と使用量等が影
響するので良い条件を設定するのが好ましい。これらの
条件設定により塗布乾燥後の帯電防止層の好ましい架橋
度を求めることができる。膨潤度は本発明の試料を２５
℃の純水に６０分間浸漬し、このとき膨潤した膜厚を水
中で測定できるアダプターを取付けた。電子顕微鏡で観
察し、乾燥時の膜厚と比較して膨潤度を求めることがで
きる。膨潤度−浸漬により膨潤した膜厚／乾燥時の膜厚
で求めることができる。間接的に膨潤度を求めるには、
乾燥時の一定の面積の試料の重さと膨潤させたときの試
料の重さから、吸水した水の量を求め、この水により増
加した体積を求め、比重から膜厚を求めて膨潤度とする
ことができる。このような方法は、帯電防止層の膨潤度
ばかりでなく、バッキング保護層、バッキング層、ハロ
ゲン化銀乳剤層等に適用することができる。　帯電防止
層の膜厚は、導電性と密接な関係があり、単位体積の増
加により特性が向上することから厚くするのが良いがフ
ィルムの柔軟性が損なわれていくため０．１−１００μ
以内、特に好ましくは０．１〜１０μの範囲に設定する
とよい結果が得られる。
−１ ＳＯ、Ｎａ ＬＪ３ｈａ −５ −１０ ｏ３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ −１１ Ｍ岬９０万 　−１２ ２２ −２３ ４ ２５ Ｓｏ　、Ｎａ −１８ −１９ ２０ ２１ ２６ ２７ ２８ ２９ トｌ力 Ｐ　−３０ Ｐ　−３４ Ｐ〜３１ −３５ Ｘ：Ｙ：Ｚ−４０：３０：３０ Ｍ＃５０万 ｘ：ｙ−６０＝４０ Ｍｔ３万 Ｍ物３０万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝４０：３０：２０：１０Ｍ”＝５０万 なお、上記Ｐ−１−Ｐ−３７において、！＋　３’＋　
Ｚはそれぞれの半量体成分のモル％を、またＭは平均分
子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す
）を表す。
なお、本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前
述のごとく平均分子量が約１０００〜約１００万である
。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層中に含
まれる導電性ポリマーの量は、固形分換算量で単位ｍ２
当たり０．００１ｇ　−１０ｇ添加するのが好ましく、
特に好ましいのは０．０５ｇ〜５ｇ添加することである
。
導電性ポリマーとバッキング層、バッキング保護または
ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、固形分換算量で０
．０１〜１０ｇにするのが好ましい。
次に本発明に用いられる硬化剤についてのべる。
本発明に用いられる硬化剤としては、次の如き各種硬化
剤を用いることができる。
■ブロック化イソシアネート型 ■多官能アジリジン型 ■ａミーシアノアクリレート ■エポキシ型でトリフェニルホスフィン含有■二官能エ
チレ・レオキサイド型で電子線又はＸ線照射により硬化
させる。
■Ｎ−メチロール型 ■亜鉛及びジルコニウム金属を含有する金属錯体■シラ
ンカッシリング剤 ■カルボキシ活性を 以下これら硬化剤について説明する。
■本発明に用いられるブロック化インシアネート硬化剤
とは、加熱によりインシアネートを放出するものであれ
ば、特に制限はないが、具体例として以下に示す化合物
が好ましく用いられる。
−１ ＯＮＨＣ０ＣＨ２ＣＨＣ＊ｌ（ｓ Ｃ０ＣＨｚＣＨＣａＨｓ １−６ Ｃ，Ｈ。
−７− −５ ＮＯ−Ｃ−ＯＣＨ，ＣＨＣ，Ｈ。
−８ 上記化合物は、水又は、アルコール、アセトンなどの有
機溶媒に溶かして、そのまま添加してもよいし、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェノキシアルキレ
ンオキシドのような界面活性剤を用いて分散してから添
加してもよい。好ましい添加量は１　”　１０００ｍｇ
／ｓ”である。
■次に本発明に用いられる多官能アジリジン硬化剤は下
記一般式で表される。
ここでＲ１は水素原子、 炭素数２０までのアルキ ルまたはアリール基、 ヒドロキシ基、 ハロゲン原 子を表わし、 Ｒ３は水素原子、 炭素数１０までのア ルキル基を表わす。
以下のものが好ましく用いられるが、 これらに 限定されるものではない。
■次に、 本発明に用いられるａ−シアノアクリ レート系化合物は下記一般式で表される。
〔式中、 Ｒは炭素数１ 〜１２の置換、 非置換のアル キル基を表す。
〕 以下、 具体例を示すが、 これに限定されるもの ０次に、 本発明に用いられるエポキシ基を含有 ではない。
する硬化剤は、 特に制限はないが、 具体例として ■ 以下に示す化合物が好ましく用いられる。
具体例化合物 １０ υ −５ ４−６ −７ １４ １５ −９ １０ １１ −１６ −１７ １８ 上記化合物は、はとんど市販されており容易に入手する
ことが出来る。添加方法は水又は、アルコール、アセト
ンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加してもよいし
、ドデシルベンゼンスルキン酸塩や、ノニルフエノキシ
アルキレンオキシドのような界面活性剤を用いて分散し
てから添加してもよい。好ましい添加量はｌ　”　１０
００６７ｍ”である。
また、上記架橋剤とともに下記一般式で表されるトリフ
ェニルホスフィンを併用することにより、さらに効果を
高めることができる。
〔式中、Ｒ１−Ｒ１は置換、非置換のアルキル基、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基を表す。〕トリフェニル７オスホスフ
インは、特に制限はないが具体例として、以下に示す化
合物が好ましく用いられる。
０次に、本発明に用いられる二官能エチレンオキサイド
系化合物は下記一般式で表される。
ＣＨ，＝ＣＨ−Ｌ−ＣＩ−ＣＨ！ 〔式中、Ｌは置換、非置換のアルキレンオキサイド鋼基
を表す。〕 以下、具体例を示すが、これに限定されるものではない
。
具体例 −１ −３ −４ −５ −６ ＣＨｚ　−ＣＨＣｏ（ＯＣＨｚＣＨｘ）＋０ＯＣＣ）ｌ
＝ｃＨ２ＣＨ＊−ＣＨＣｏ（ＯＣＨｚＣＨｘ）ｅｏＯｃ
ｃＨ＝ｃＨ＊ＣＨ３ＣＨｔＣ（ＣＨ＊００ＣＣＨ−ＣＨ
ｔ）ｓＣＨｓＣＨ２Ｃ−ＣＣＨｘＯＣＨｚＣＨｔＯＯＣ
ＣＨ−ＣＨｔ）ｓ７ ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨｚＣＨ２０）ｓ（ＣＨｚＣＨ
Ｏ）ｘ−（ＣＨｚＣＨｘＯ）ａＯｃｃＨ＝ｃＨｘ　−１
０ ＣＨ３ ＣＨ，ＣＩ、−（ＣＨ２００ＣＣ−ＣＨ２）。
尚、従米二官能エチレンオキサイド系化合物を硬化する
のに加熱方法により架橋させていたが、この方法では反
応がおそくかつ架橋が不充分で効率が低いため、本発明
では電子線またはＸ線照射により硬化させることを特徴
としている。
硬化に必要な電子線及びＸ線の強度は下記の通りである
。
電子線の強度：　１０−”−１０’ＫＷ／ｍ”　（５０
ＫＷ／ｍ”が特に好ましい。） Ｘ線の強度　：　１０−”−１０’ＫＷ／＋ｉ”　（３
００１１／ｗ＊”が特に好ましい。） ０次に、本発明に用いられるＮ−メチロール系化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。
６−１　　　　　　　　　　６−２　　　ＣＨ！ＯＢ−
３ −４ −５ たＡ ＨＯＨ２Ｃ−Ｎ　　　Ｎ−ＣＨ，ＯＨ 上ス ハ ■次に、本発明に用いられる亜鉛及びジルコニウム金属
を含有する金属錆体の具体例を示すが、これに限定され
るものではない。
７−１　　　　　　　　　　　　７−２Ｚｎ（ＮＨｓ）
ｉ（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ　　　　　　　Ｚｎ（ＮＨｓ）＊
ＣＯｓ−３ （Ｎ［（ａ）ｘＺｎＯＨ（Ｃｏｗ）ｉ 上記金属錯体の使用量は導電性ポリマー１モルに対して
ｌｏ−３〜１０’モルが好ましい。
従来、有機架橋剤が主に使用されていたが、本発明の金
属錯体を使用することにより架橋が充分行われるように
なった。
■本発明には次の如くシランカプリング剤も硬化剤とし
て用いることができる。
−１ ＨｔＮＣＨｘＣＨｉＮＨＣＨｚＣＨｘＣＨｔＳｌ（ＯＣ
Ｈｘ）ｓ−３ ＣＨ！＝　ＣＩ−５ｉ（ＯＣＲｓ）ｓ などのシランカプリング剤 ■本発明には又カルボキシル基活性型の硬化剤も用いら
れる例えば次の如きカルボジイミド型のものが挙げられ
る。
−１ −２ 次に、本発明において用いる水溶性ポリマーについて説
明する。
本発明において、水溶性ポリマーとは、必ずしも水に対
する溶解度が大きいことは要さないが、水に対しての溶
解性のあるものをいう。
例えば、２０℃におけろ水ｌｏｎｇに対し、０．０５ｇ
程度以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上溶解
するものである。用いる水溶性ポリマーは、現像液や定
着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液
１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解するものが好ま
しく、より好ましくは０．５ｇ以上溶解するものがよく
、特に好ましいのは１ｇ以上溶解するものである。
本発明の水溶性ポリマーは、下記一般式ＣＷ）の繰り返
し単位を含むものである。
一般式〔Ｗ〕 式中、Ｒ１及びＲ３は同じでも異なってもよくそれぞれ
水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の
アルキル基（置換基を有するものも含む。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、及びこれらに
置換基が付したもの等）、ハロゲン原子、又は−〇Ｈ２
Ｃ○ＯＭを表す。
（は−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣ
Ｏ−１−ＣＯ−１ＳＯ，−１−ＮＨ５Ｏ，−１−５ｏ、
ＮＨ−または−〇−を表す。
Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキレン基（置換基を有するものも含む。
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、及びこれらに
置換基が付したもの等）、アリーレン基（置換基を有す
るものも含む。例えばフェニレン基等及びこれに置換基
が付したもの等）、アラルキレン基（置換基を有するも
のも含む。例え÷ＣＨ２ＣＨＣＨ２０±←戒Ｈ２−）−
＝、（ｍは０．２〜４０の整数、Ｈ ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。
またＱは −ＣＲ，。
Ｉ　　水素原子またはＲ１を表し、ここでＭは水素原子
またはカチオン基を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等またはこれらに置換基が付したもの）を表し、
Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ、Ｒ６、Ｒア及びＲ８は水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基
、ヘキサデシル基等又はこれらに置換基が付したもの）
、アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等または
これらに置換基が付したもの）、フェニル基（例えば７
ヱニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等ま
ｔ；はこれらに置換基が付したもの）、アラルキル基（
例えばベンジル基等またはこれらに置換基が付したもの
）を表し、Ｘはアニオンを表し、又、ｐ及びｑはそれぞ
れ０又はｌを表す。
Ｙは水素原子又は÷Ｌ＋−ｆＪ−、＋−Ｑを表す。
一般式〔Ｗ〕で表される単位を構成する合成水溶性七ツ
マ−は、エチレン性不飽和モノマーと共重合させること
ができる。共重合体可能なエチレン性不飽和モノマーの
例は、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキ
ルスチレン（アルキル基は炭素数１〜４までのもの例え
ばメチル、エチル、ブチル等が好ましい）、α−メチル
スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン
、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例
えばアクリル酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エ
チレン性不飽和のモルカルボン酸もしはくジカルボン酸
のエステル（例えばｎブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート）、エチレン性不飽和のモ
ルカルポン酸もしくはカルボン酸のアミド（例えば、ア
クリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタク
リロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）などで
ある。　合成水溶性ポリマーは、ホモポリマーでもよく
、コポリマーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性
の単量体とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水
溶性であればよい。
なお、コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって
制約がある場合がある。例えば乳剤層に添加する場合で
、かつ多量に添加する場合には、添加による効果への阻
害を生じないような組成範囲とする。
次に一般式［Ｗ）の繰り返し単位を有する合成水溶性ポ
リマーの具体的化合物を例示するが、勿論これに限られ
ない。なおりッコ書きし−１ ＣＨ２ＣＯＯＨ −７− −１３ −８ （１０，０００） −１０ （但し、ｎ＋：ｎｚ−５０モル％：５０モル％、数千 均分子量（Ｍｎ）　＝約１０．０００）−１５ （但し、ｎ　ｌ：　ｎ　ｘ−　７５モル％：２５モル％
、Ｍｎ＝約２０，０００） ２０ 上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好ましくはその
分子量は１，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、より好ましくは
２　、０００〜５０．０００のものを使用する。
又、本発明においては上記水溶性ポリマーの他に疎水性
ポリマーを併用することができる。
疎水性ポリマーとしては下記一般式のものが好ましく用
いられる。
一般式 ％式％） ） 〔式中、Ａはスチレンと共重合可能な七ツマ−であり、
１種類以上を表す。〕 ｘ　：　１０〜９５モル％ ｙ＋５〜９０モル％ Ａとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、オレフィン誘導体、ハロゲ７　化エチレン誘導
体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、
ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等が挙げられ
るが、アルキルクリレート、アルキルメタクリレート、
オレフィン誘導体が少なくとも２０モル％以上、特に３
０モル％以上含有されているのが好ましい。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀剤は、ハロ
ゲン化銀として通常使用される任意のものを用いること
ができる。又、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布は任意であるが、多分散或は単分散であっても
よい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、又球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
又、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のような
ハロゲン化銀結晶を結合させた接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶、（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）六方晶形、正八面体沃化銀に正
六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。
又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭５８−１２７９
２１号、同５８−１１３９２７号などの明細書に記載さ
れている。
又、特公昭４１−２０８６号公報に記載された内部潜像
型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを
組合せて用いることもできる。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀粒子は、写
真分野でよく知られている中性法、酸性法、アンモニア
法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロ
ールド・ダブルジェット法、コングアージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。
又ダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可溶
性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法
（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素塩）
も用いることができる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
又、これらのハロゲン化銀粒子又は／％ロゲン化銀乳剤
中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム
、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、スト
ロンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）
の内、少なくとも１種類が含有していてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添
加剤を使用することができる。
公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３（１９７８年
）及びＲＤ−１８７１６（１（１７９年）に記載の化合
物が挙げられる。
添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線呼吸剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　ベ　　　リ　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ッ　　　　ト　　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類　　　　頁　　分類 ２３　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８−　右上２３　
　　１Ｖ　　　　　　６４８右−右上２９　　　１ｎ　
　　　　６４８−　右上２４　　　　Ｖｌ　　　　　　
６４９−　右下〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　〃２５　　　■　　　　６５〇−左−右 ２５　　　　■ ２５〜２６ ■ ６４９右〜６５０左 〃 ４ ６ ２６〜２７ ２６〜２７ ７ ６５１右 ６５０右 ６５０右 ／１ ７ ■ ６５０右 ８ ＶＩ ６５０右 ６ ■ ６５１右 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム
、又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。
そして支持体上の片面或いは両面に乳剤を塗布すること
ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に対
して対称もしくは非対称に塗布することができる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。
実施例−１ 平均粒径０．２μ園のヨウ化銀を２．０モル％含有する
ヨウ臭化銀の単分散粒子を核とし、ヨウ化銀３０モル％
を含有するヨウ臭化銀をｐＨ−９，３，ｐＡｇ＝７．５
で成長させ、その後ｐＨ＝７−８．　ｐＡｇ＝８．９で
臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均ヨウ化銀含
有率が、２．３モルのヨウ臭化銀粒子となるような平均
粒径１．１５μｔａ　（Ａ　）　、０．６３μｍ　（Ｂ
　）　、０．４２μｍ（Ｃ）の単分散乳剤粒子を調製し
た。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。
即ち４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム
のホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え
、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０°Ｃまでの純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集さ
せ、上澄液を除去した。
増感色素■ Ｃ，Ｈ。
２Ｈ８ 次に、得られた粒子（Ｂ）、（Ｃ）に化学増感を行った
。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイ
ポを加え、金−硫黄増感を行った。
その後、４−ヒドロキシ−６−メチル１．３，３ａ、７
−チトラザインデンを加え、次にＫｌと分光増感色素■
、■、それぞれ３００ｍｇ、　５　ｍｇ／ＡｇＸ　１モ
ルを添加し、分光増感を行った。
又、粒子Ａに関しては、次の方法で化学増感を行った。
分光増感色素■と■をそれぞれ３５０ｍｇ、　１０璽ｇ
／Ａｇｘ　１モルを添加し混合後、チオシアン酸アンモ
ニウムを塩化金酸とハイポを加え、金−硫酸増感を行っ
た。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７−チトラザインデンを添加し安定化した。
次に３種類の乳剤粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞ
れ１０％、６５％、２５％の比で混合し、後記する添加
剤と石灰処理ゼラチンを加え、乳剤塗布液とした。
前記乳剤層には、Ａｇｘ１モルにつき、下記の添加剤を
加えた。
ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　４００ｍｇポリ
ビニルピロリドン（分子量１００００）１．０ｇ トリメチロールプロパン ０ｇ ジエチレングリコール ｇ ニトロフェニル−トリフェニル ７オスフオニウムクロ！Ｊ　Ｆ　　　　　　５ｇｍｇ１
．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　４ｍｇ２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　１５＋ｏｇ１１ｇ 保護層には、ゼラチン１ｇにつき、下記の化合物を加え
た。
１１１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
０ｍｇ スチレン−無水アレイン酸共重合体　２．５ｇトフェニ
ルー５−メトカプトテトラゾールＣｓＦ＋ｓ　　Ｏ÷Ｃ
ＨｚＣＨｚＯ）　ｒ　ｏｃＨｚｃＨｚＯＨｍｇ ＣａＦ＋ｙＳＯ３に ｍｇ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マン　ト
剤’）　　　　　　　　　　　　　　　　７ｒａｇコロ
イダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）０ｔｓｇ （ＣＨＯ）　ｚ水溶液４０％を　　　　　　　　１．５
ａ＋ＱＨＣＨ０３５％を　　　　　　　　２＋ａＱ２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ンナトリウム塩の水溶液　２％　　　　ｌ０ＩＩ１１２
次に１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に２軸延伸熟セツト後、コロナ放電処理を施した。
その上に、特開昭５９−１８９４５号、ｐ２９９実施例
−１記載の合成例（１）の下引用ラテックス樹脂を塗布
した後、再びコロナ放電処理を行った。さらに、この上
に本発明の水溶性導電性ポリマー、水溶性ポリマー　硬
化剤から構成される帯電防止液と、そして比較として水
溶性ポリマーの代わりに表１記載の疎水性ポリマーを用
いた帯電防止液も表１の付量になるように帯電防止層と
して両面塗布した。そして、この帯電防止層にコロナ放
電処理を施した。
次に、前記調製済みの乳剤層用塗布液と保護層用塗布液
を支持体両面の帯電防止層上に乳剤層、保護層の順に二
層同時に重層塗布した後、乾燥し、ハロゲン化銀写真フ
ィルムを作成した。
このようにして得られた試料を表１に示した。
この試料の未露光フィルの片面当りの銀量は２．７ｇ／
ｍ２、ゼラチン量は３．４ｇ／＋”であった。
次に得られた試料に対し、下記の様に折り曲げ黒化試験
を行った。
（折り曲げ黒化試験） 試料を相対湿度４０％、温度２３°Ｃの条件下で２時間
調湿し、曲率半径４ｍｍで１８０６折り曲げる。
次いで未露光のままコニカ（株）製５ＲＸ−５０１自動
現像機を用い、ＸＤ−５Ｒ現像処理液で４５秒処理を行
い、得られた試料に対して折り曲げて黒化の生じた部分
との濃度差（ΔＤ）を求めた。結果を表１にまとめて示
す。
次に上記試料を下記露光・現像処理前と後の２回に分け
て表面比抵抗を求めた。
さらに、上記試料を「新編照明のデータブック」に記載
の標準の光Ｂを光源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃ
ｍ５でノンフィルターでフィルムの両面に同一の光量と
なるように露光し、前記同様に現像処理しｊこ。
（表面比抵抗の測定） 試料の試験片を電極間隔０．１４ｍ　、長さ１０ｃｍの
真鍮製電極に挟み、武田理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で
１分間測定した。試料は、２５℃、２０％Ｒ，Ｈ，に２
時比較Ａ 比較Ｂ 表１の結果から、本発明の試料は耐圧性に優れる効果を
有していることがわかる。
又、本発明の帯電防止層を用いた試料は帯電防止効果に
おいて優れており、処理後においても、帯電防止性能の
劣化が小さいことがわかる。
実施例−２ 水ｌＱ中にＫＢｒｌｏ、５ｇ、チオエーテルＣＨＯ（Ｃ
Ｈ２）！Ｓ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＨｚ）ｇｏ）Ｉ）０．５
ｗｔ％、水溶液１０ｃｃ及びゼラチン３０ｇを加えて、
溶解し、７０°Ｃに保った。この溶液中に撹拌しながら
、ＡｇＮＯ３水溶液０．８８ｍｏＭ／ｌ。
３０ｍＱとＫｌとＫＢｒ　（モル比３．５　：　９６．
５）の水溶液の水溶液０．８８ｍｏＱ／Ｑ、３０ｖａＱ
をダブルジェット法により添加した。該混合液の添加終
了後４０℃まで降温し、ｐｌを６．０にした。
その後実施例−１と同様に脱塩処理化学増感を行い平板
状沃臭化銀乳剤を得た。次にこの乳剤を用い実施例−１
と同様の方法によりハロゲン化銀写真フィルムを作成し
た。
次に実施例−１と同様に圧力黒化試験を行った。
又、下記に示すように接着力試験も行った。結果を表２
に示す。
尚匣用した疎水性ポリマーの構造式は次の通り。
Ｌ、−１ −４ 表２の結果から、本発明の試料は耐圧性に優れる効果を
有していることがわかる。又、膜付性も改良されている
ことがわかる。
（１）接着力試験 〈乾燥膜付試験〉 試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を基盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着したのち該テープを
急激に剥離ししたときの、セロハンテープの接着面積に
対する乳剤膜の残存率を百分率で示した。
〈処理膜付試験〉 処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端で基盤の
目状に傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率を
百分率で示した。実用上、この百分率が８０％以上であ
れば支障ない。
実施例−３ 実施例−１と同様に、乳剤塗布液、保護層用塗布液を調
製した。
次に実施例−１と同様に帯電防止層を両面塗布した支持
体上の片側に前記乳剤塗布液、保護層塗布液を同じ重層
塗布した。
次にバッキング層塗布液として、下記組成のものを調製
した。
〈バッキング層〉 （バッキング下層液） 塗布液Ｎ２当たり 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　７０ｇ酸処理ゼラチ
ン　　　　　　　　　５ｇトリメチロールプロパン　　
　　　１．５ｇバッキング染料Ａ（後記）　　　　　１
．０ｇバッキング染料Ｂ（後記）　　　　　１．Ｏｇ（
バッキング上層液） 塗布液１１当たり 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　７０ｇ酸処理ゼラチ
ン　　　　　　　　　５ｇトリメチロールプロパン　　
　　　１．５ｇバッキング染料Ａ　　　　　　　　　１
．Ｏｇバッキング染料Ｂ　　　　　　　　　１．ＯｇＫ
ＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−５ｇＣ，、
Ｈｚ＋Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚＣｆ（２０）、Ｈ１，５ｇＣ，
Ｈ。
バッキング染料Ｂ Ｃ，Ｈ。
Ｆ目Ｃｓ０（ＣＨｉＣＨｚＯ）　１゜ＣＩ（、ＣＨ２０
Ｈ０，１ｇ １．３．５−　トリアジンナトリウム塩の２％水溶液５
ｍＱ 面積平均粒径３．５μｌのポリメチル メタクリレート粒子 １．１ｇ 次に乳剤層とは反対側の帯電防止層を塗設した支持体上
に前記バッキング層を同時重層塗布した。
以上のようにして得られた試料について、実施例−Ｉと
同様に折り曲げ黒化性能及び帯電性能を評価した。評価
を表３に示す。
バ、キング染料Ａ 表３の結果から本発明の試料は耐圧性に優れる効果を有
していることがわかる。又、現像処理後においても帯電
防止剤の劣化が小さいことがわかる。
〔発明に効果〕
本発明により耐圧性に優れ、高い帯電防止性能を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも１方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤
    層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
    支持体の少なくとも１方の側に（１）水溶性導電性ポリ
    マー（２）硬化剤の反応生成物及び（３）下記一般式〔
    Ｗ〕で表される水溶性ポリマーからなる帯電防止層を有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｗ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同じでも異なってもよくそ
    れぞれ水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１
    〜４のアルキル基、ハロゲン原子、又は−ＣＨ＿２ＣＯ
    ＯＭを表す。 Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
    Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等
    があります▼、−ＳＯ＿２ＮＨ−または−Ｏ−を表す。 Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
    ルキレン基、アリーレン基、 アラルキレン基（置換基を有するものも含む。例えば▲
    数式、化学式、表等があります▼または、＋■ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｏ■＿ｍ■ＣＨ＿２■＿ｎ▲数式、化学式、表
    等があります▼（ｍは０、２〜４０の整数、 ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。 またＱは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、−ＯＭ、−ＮＨ＿２、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、水素原子またはＲ
    ＿３を表し、ここでＭは水素原子またはカチオン基を表
    し、Ｒ＿９は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
    ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水
    素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル
    基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘはアニオンを
    表し、又、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１を表す。 Ｙは水素原子又は■Ｌ■＿ｐ■Ｊ■＿ｑＱを表す。〕
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