JPH0427938A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、帯電防止
特性に優れ、がっ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えはハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯！　防止剤（７）　使用、ある
いは帯電防１Ｆ層が腔け＞ｈる。例えばフランス特許２
３１８４４２号、英国特許９９８６４２号、米国特許４
０７８９３５号、同３８０１３２５号、同４７０１４０
３号、同４５８５７３０号等に記載されているが、処理
後にも帯電防止能が劣化したり、あるいは帯電防止層に
隣接して染料を含有するバッキング層が塗設されている
場合、この染料等による現像処理後の残色が劣化すると
いう問題を生ずるという欠点があっｔ二　。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は帯電防止特性
に優れ、特にピンホールの発生が少なく、しかも残色が
良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、■水溶性導電性ポリマー■疎水性ポリマー粒子、
■エポキシ硬化剤の反応生成物を含有する層を少なくと
も１層有し、核層に隣接する親水性コロイド層に下記へ
で表される染料群から選はれる少なくとも１つを含有す
るこトラ特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

（染料群Ａ） 染料分子中に少なくとも２個の酸基もしくは式−ＣＨ２
ＣＨ２ＯＲ（ただし式中のＲは水素原子またはアルキル
基を表す）を１個以上有する置換基を少なくとも２個有
したピロロピリジン環、チェノピロール環及びプロピロ
ール環を母核とするヘプタ及びノナメチンシアニン染料
。

以下、本発明の詳細について具体的に説明する。

まず、染料群Ａについて説明する。

本発明の染料群Ａの化合物はっぎの一般式Ｃ１ａ）、［
ｂ）、ＣＩ　ｃ〕によって表される。

般式［Ｉ　ａ、］ 般式〔■ｂ〕 （ｘ）ｎ−＋ 一般式（Ｉｃ） 式中、Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、及びＲ６は各々ア
ルキル基を表し、ＺＩ及びＺ２は各々ピロロピリジン、
チエノビロール及びフロビロール環を形成するに必要な
非金属原子群を表す。

Ｙｌ及びＹ２はピロロピリジン環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、かつ、Ｙｌの環内にむものとする。

一般式（Ｉａ）におけるＲ　ｌ＋Ｒ２，Ｒ３，Ｒ１，Ｒ
６゜Ｒ、、Ｚ　、、Ｚ　２、一般式（ｒｂ）におけるＲ
　、、Ｒ２，Ｒ３＋Ｒ１＋Ｒ５＋Ｒ６＋Ｙ　＋、Ｙ　２
及び一般式〔ＩＣ〕におけるＲ　ｌ＋Ｒ２，Ｒ３，Ｒ、
、Ｒ５，Ｒａ、Ｙ　１．２２は各々、染料分子か少なく
とも２個の酸基を有することを可能にする基又は−ＣＨ
２ＣＨ２０Ｒ基を１個以上有する置換基を少なくとも２
個有することを可能にする基を表す。

Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘｅはアニオンを表す。

ｍは４〜５の整数を表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。

染料が分子内塩を形成する時はｎは１である。

前記一般式（：Ｉ　ａ　）、（’Ｉ　ｂ）及び〔■ｃ〕
における酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、
ボスホン酸基等が挙げられ、これらの酸基は各々、その
塩を包含する。塩としては、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピ
リジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｒ＋　、　Ｒｚ　、　Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６で表
されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級ア
ルギル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル、ブチル基等）を表し、前記の酸置換基又は−Ｃ
Ｈ２Ｃ）＋２０Ｒ基以外の置換基を有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル
基が好ましい。

ＣＨ２ＣＨ，ＯＲ基を含む置換基としては、例えばとド
ロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイルメ
チル基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメチル
基、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチル基
、ヒドロキシエチルスルファモイルエチル基、メトキシ
エトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げることが
できる。

Ｚ＋、Ｚ＊、Ｙｔ及びＹ、が有してもよい、その他の置
換基としては、スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基
（塩を含む）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば、弗素、塩素、臭素原子等）等が挙げられる
。

して表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換ノ低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３ヒドロキシプロピル
、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基等
）などが挙げられる。また、メチン基の置換基同士が結
合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４．４−ジ
メチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

Ｘｅで表されるアニオンは、特に制約されないカ、具体
例トシてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び
（Ｉｃ）で表される染料（以下、本発明の染料と称す）
の具体例を以下に示すが、本発明はこれ具体的化合物 （ｌＯ） （４Ｉ） 本発明の染料は、ジャーナル・オブ°ザ・ケミ−ｊ）ル
ー７サイエテ（（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１８９頁（
１９３３年）、米国特許２，８９５，９５５号及び特開
昭６２−１２３４５４号等を参考にして合成することが
できる。

本発明の染料の母核としては例え１ｆ次の様なイし金物
が挙げられる。

化合物（Ａ）はＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、３２０２（１
９５９）ｉこ記載の方法及び英国特許８７０，７５３号
番こ記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｂ）は　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、５８４（１
９６１）に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１，５８８号に記載の方法
で合成することができる。

化合物（Ｄ）はケミカルアブストラクツ（ＣＡ　）６２
゜１０４３８　ｃ及びＣＡ　７１．２２０４５ｍに記載
の方法で合成することができる。

化合物（Ｅ）はＣＡ几、　２２０４５ｍに記載の方法で
合成することができる。

化合物（Ｆ）及び（Ｇ）も同様の方法で合成することが
できる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、３２０２（１９５９）及び　Ｊ、Ｃｈｅａ＋
、Ｓｏｃ、、５８４（１９６１）に記載の合成法に準じ
てＮ−アルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成しヒド
ラゾンを経て環化反応を行い、必要に応じ酸処理するこ
とによりｌ−アルキル置換−３Ｈ−ピロロピリジン誘導
体を得、これを出発物質とすることもできる。

化合物（３９）の合成 前述の文献に従って合成した化合物（Ｂ）を常法に従い
プロパンサルトンで四級化したのち、この四級化物の５
ｇを酢酸４０ｍｆｆに加温溶解した後、グルタコンアル
デヒドシアニル塩酸塩１．０ｇ、無水酢酸９　ｔｎ（１
，ピリジンｌ　３ｍＱを加えて浴温８０−８５°Ｃで３
０分間加温撹拌した。放冷後、イソプロピルエーテルを
加えデカンテーションにより精製して化合物（３９）を
得た。　　　　　　　λ′：：ぴ　　　　７３９Ｈｍ化
合物（４０）の合成 前述の文献に従って合成した化合物（Ａ）を常法に従い
プロパンサルトンで四級化した後、化合物（３９）と同
様の反応条件で反応した後、精製して化合物（４０）を
得た。　　　　λ緊ニジ　　　　７３１Ｈｍ化合物（４
１）の合成 前述の文献に準して２，３．３−　トリメチル−５−ク
ロル１４−ジアザインデンを合成した。この化合物を常
法に従いプロパンサルトンで四級化した後、この四級化
物の０．４１ｇを酢酸３ｍ１２に溶かし、グルタコンア
ルデヒドシアニル塩Ｍ　塩Ｑ　、　１９　ｙ、無水酢酸
０．７ｍＱ、ピリジン１ｍ＋２を加え浴温９０〜１０５
°Ｃで１時間加熱撹拌した。

放冷後、反応液に酢酸エチル４０ｍ４を加え撹拌後、ろ
過して黄緑色固体として化合物（４１）を０．３６ｇ得
Ｉこ　。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　λ　Ｍ　ｃ　　ＯＨ
７４７Ｈｍ化合物（４２）の合成 前述の文献に準じて２，３．３−１−ジメチル−５−メ
トキシ−１，４−ジアザインデンをを合成した。この化
合物を前記化合物（４１）の合成と同様に四級化後、縮
合して化合物（４２）を得た。　λ蕾：２”　　　７６
７Ｈｌｎ化合物（４４）の合成 前述した化合物（３９）の合成に於いて、デカンテーシ
ョンにより精製した後、これを更に飽和食塩水１００ｍ
４と２時間撹拌後、ろ過して黄緑色の固体を得　Ｉこ　
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　λ　冨：？’　　　　　　
　　７３９Ｈｍ化合物（４６）の合成 前述した化合物（４２）の合成にてデカンテーションに
より精製後、化合物（４４）と同様に飽和食塩水で処理
して化合物（４６）を得た。λ：　：？’　　７６７Ｈ
ｍ化合物（２０）の合成 前述の化合物（Ａ）をプロパンサルトンで四級化した後
、濃硫酸と発煙硫酸でスルホン化を行った。

その２．６８をＮ、Ｎ−ヂメチルスルムアミド１０ｍｆ
ｆ１に溶解し、グルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩１
．０ｇを加え、ピリジン２ｍｆｆ無水酢＃２ｍｆｆを加
えて浴温１００°Ｃで２０分間加温撹拌した。

この反応混合物にイソプロピルエーテルを加えデカンテ
ーション後、精製して化合物（２０）を得Ｉこ　。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　λ　：ａ？’　　　　　　　３３７ｎｍ本発明の前
記一般式（Ｉａ）、Ｃ１ｂ）及び（Ｉｃ）で表される染
料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェーシ
ョン防止染料として用いることもできるし、また非感光
性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター染料
あるいは、ハレーション防止染料として用いることもで
きる。また、使用目的により２種以上の染料を組合わせ
て用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いてもよい
。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは、その
他の親水性コロイド層中に含有させるためには、通常の
方法により容易に行なうことができる。一般には、染料
または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適
当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知の
方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させること
ができる。これらの染料の含有量としては、使用目的に
よって異なるが、一般には写真材料上の面積ｌｌ！！当
り１〜８００ｍ＋９になるように塗布して用いている。

次に、本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシ
ド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポ
リマーが挙げられる。

これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エステル基、４級
アンモニウム塩基が好ましい。導電性基はポリマー１分
子当たり５重量％以上を必要とする。

水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活
性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニル
スルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基が好ま
しい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％以上
必要とする。ポリマーの分子量は、３０００〜１０００
００であり、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

ホモポリマー ホモポリマー ≧０３Ｎａ Ｓｏ　３　Ｎａ ＣＨ。

ＳＯ，Ｎａ Ｐ−７ ＳＯ３Ｎａ ＳＯ３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ Ｈ Ｑ ＳＯ，Ｎａ ＣＨ。

Ｏ３Ｋ Ｃ＋＋　２０５０３　Ｎａ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｍ辷１万 ｌｊ＃１．ｂカ Ｐ−２３デキス トランサルフェイ ト 置換度 ２．０ Ｍ　＝　１０万 Ｍ絢１０万 ＳＯ，Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ｏ３Ｎａ Ｍ＃４万 Ｐ　−４０ Ｐ−４１ ＣＨ。

Ｍ＃１万 Ｃ１４゜ ｘ：ｙ：ｚ：ｖ−４０＋３０：２０：１０Ｍ崎５万 Ｍ触５万 尚、上記Ｐ−１−Ｐ−５０において、ｘ＋　ｙ＋Ｚ。

Ｗはそれぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量
（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）
を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合成することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ〜］Ｏｇ／　ｍ　２が
好ましく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／＋ｎ”であ
る。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有利に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、フロイド状アルブミン、セルロールアセ
テート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、７タル化ゼラ
チンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量２
万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー　ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル１３元共
重合ポリマー　メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート−アクリル６３元共重合ポリマーが挙げられる。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し１
０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

ＣＨｌ ｌ１３ ｔ、−９ Ｌ　−ｔ。

ＣＨ。

Ｃ００ＣＲ。

Ｃ００Ｃ，Ｉ（、−ｎ ＯＯＨ ＣＩ（。

Ｃ１ｌ。

Ｃ００ＣＲ。

Ｃ００Ｃ２）１，０Ｈ ＣＯＯＩ＋ Ｌ　　−１４ Ｎ Ｃ００Ｃ＋ｔ（ｉ ＣＯＯ１＋ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＩ（３ ＣＩ（。

ＣＨ３ ＣＩ＋　。

Ｌ ＣＩ（。

ＦＩ３ ＣＨ＋ Ｓｏ　、　Ｎａ ＣＨ。

次に不発Ｍｌこ用いらねるユボキシ硬化剤としてはヒド
ロキシ含有エポキシ硬化剤が好ましく、具体的にはポリ
グリシトールとエビハロヒドリンの反応生成物が好まし
い。これは、合成方法上、混合物であると考えられるが
、ヒドロキシ基の数とエポキシ基の数をおさえる事によ
り本発明の効果及び性能は決定されるため単離であって
も混合物であってもよい。

本発明のヒドロキシ含有エポキシ硬化剤の単離された場
合の好まＬ５い例としては下記一般式（Ｅ）に示される
ような化合物が挙げられる。

一般式（Ｅ） Ｘ、ｙｌｚｌｗ　： ０〜５０までの整数 であっても異なっていても良い。

Ｘ：ハロゲン原イ、Ｒ、、Ｒ、： １１・−ＣＨｚＹ 次ｌこ一般式 の具体例を示す。

＼７Ｃ）！ｄＯｃ＋１・ｉｌ氾１１・う、０Ｃ１１・＼
Ｊ・一％７（ｌＩｆＯ（Ｊ片１１ｃＨ２％　ＯＣ１＋、
八７Ｃ１１□０＋１ 上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、水又はアルコー
ル、アセトンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加し
てもよいし、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニル
フェノキシアルキレンオキサイドのような界面活性剤を
用いて分散してから添加してもよい。好ましい添加量は
１〜１０００＋ａｇ／＋ｍ”である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オプ・７オト
グラフイツク・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編デ・
グルンドラーゲン・デル・７オトグラフイシエン・ブロ
ツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｌｌ１ｉｔ　５ｉｌｂｅｒ
ｈａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ％Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用する
ことができる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅ＋ｎ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該添加剤種類 ＲＤ　１７６４３ ＲＤ　１８７１６ １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１０、バインダー　　　　　　　　　２６頁　　　　
　同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　
　　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６
〜２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　
　２７頁　　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感
光材料に通常用いられている可視性支持体の片面又は両
面に塗布して構成することができる。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ｉ
［Ｍ酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート°、ポリカーボネート等の半
合成又は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又は
ａ−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラ
ミネートした紙などである。支持体は、染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい
。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着を
よくするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５
２−１０４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９−
１９９４０号、同５９−１８９４９号各公報に記載され
ている処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業界公知の各種方法を田いろご）−
力；できろへ 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水か入った４０°Ｃに加温
された容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り
６Ｘ１．０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリウ
ム塩と６　Ｘ　１０−ａモルのへキサブロモロジウム酸
カリウム塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの
混合水溶液とをダブルジェット法により添加して臭化銀
を３５モル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立
方晶２粒径０，３３μｍ）をｐＦ＋３．ｏｐＡｇ７．７
に保ちながら調整し、ｐＨ５，９にもとしたのちに常法
にて脱塩を３回くりかえし、塩濃度を物１／１０００と
した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し、下記増感色素（ａ）
をハロゲン化銀１モル当り４０ｍｇを添加し、更にハロ
ゲン化銀１モル当り１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを７０ｒｎｇ、　４−ヒドロキンー６−メチル
−１，３，３ａ、　７−テトラザインデンを１−２ｇ５
臭化カリウム０．７ｇ、ゼラチンを加えて熟成を停止し
た、増感色素（ａ） 前記、乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ラテックス下引処理した（１００μｍ厚さ）ポリエチ
レンテレフタレート支持体をコロナ放電した後、該支持
体上に塗布した。ラテックスポリマー：スチレン−ブチ
ル アクリレート−アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇ／ｗｒ”ナトラ
フｌニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／＋” 臭化カリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２
サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ７ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ１０’
Ｆデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ
／ｓ” ハイドロキ／７　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ
”フェニドン　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／Ｉ１２
スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体（Ｍ
ｙ−２５万）　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”没
食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｍ”５
−メチルベンゾトリアゾール　　　３９　　ｍｇ／ｍ”
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホンヤ　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ａ＋ｇ／ａ”イ
ナートオセインゼラチン　（等電点４．９）１．５　　
ｇａｍ” １−　（ｐ−アセチルアミドフェニル テトラゾール　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／蕩２
銀量　　　　　　　　　　　　　　　４．Ｏ　ｇａｍ”
（乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコノ＼り酸エステル３００ｍｇ
／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０／７　Ｉｌｌ）　　　　　　　５０　
　ｍｇ／ｍ”シリカ（平均粒径３．５μｍ）　　　　２
００　　ｍｇ／ｍ”硝酸リチウム塩　　　　　　　　　
３０　　ｍｇ／ｍ’臭化カリウム　　　　　　　　　　
２５　　ｍｇ／ｍ”酸処理ゼラチン（等電点７．０）　
　　　０．８　ｇｏＩｎ”コロイダルシリカ　　　　　
　　　５０　　ｍｇ／ｍ”スチレンスルホン酸ナトリウ
ム−マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　　１００
　　ｍｇ／ａ”ｌ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ
−トリアジンナトリウム塩　　　　　３５　　ｍｇ／ｍ
’（帯電防止層） 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ３０Ｗ／（　
ｍ”ｍｉｎ）のパワーでコロナ放電した後、ポリ（スチ
レン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜
剤の存在下で塗布し、更にコロナ放電した後、下記構成
の帯電防止液を、下記付量になるように３３１Ｑ／ＩＩ
ｌｉｎの速さでロールフィツトコーティングパンおよび
エアーナイフを使用して塗布した〇 本発明の水溶性導電性ポリマー（Ｐ） 表１に示す。

ラテックス（Ｌ）　　表１に示す。

硬化剤（Ｅ）　　　　表１に示す。

９０°ｃ，　２分間乾燥し、１４０°Ｃ、９０秒間熱処
理した。

ついでこの層上に下記組成のバッキング染料を含有する
バッキング層及び保護層を塗布した。

バッキング層に表１に示すトリアジン系及び比較の硬化
剤を添加した。

（バッキング層） ハイドロキノン　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　ｔａｇ／　
ｍ”ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレ
ン共重合体　　　　　　　０．５ｇ／’Ｉ１１’スチレ
ンーマレイン酸共重合体１００　　ｍｇ／　ｍ”クエン
酸　　　　　　　　　　　　　４０　　ｍｇ／ｍ２ベン
ゾトリアゾール　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２スチ
レンスルホン厳ソーダーマレイン酸共重合体　　　　　
　　　　　　２００　　ｍｇ／ＩＩｌｚ硝酸リブ−ラム
塩 ｍｇ／ｌｏ２ バラ キング染料（ａ）。

（ｂ）。

（Ｃ）。

（ｄ）及び表 １に示す染料。

オセインゼラグン ２．０ ｇ　／　ｍ　２ （ａ） （＋）） ＳＯ、Ｎａ （保護層） 〕セインゼラブン・ １　、２　＋に／　１１１２ マット剤、ポリメタクリル酸メｙノ１ （平均粒径５．５１ｔｍ）　　　　　１００ｍｇ／ｍ’
塩化すトリウム　　　　　　　　　　　　３ｆ）ｍバ／
ｒｎ’ｘｉ　ｃ＋イダルシリノノ　　　　　　　　　　
　　２００　ｍ　ｇ〆ｌ］１２スゲ【２・ンスルホン酸
り１ヘリウム−マＩ−イ）／酔の共重合体　　　　　　
　　　　　　　　５０　ｍ　ｋＸ、、／　ｎ＋　”１〜
ｆシル−２−（３・イソベ／ラル）サクシネ・−トー２
−スルホン酸すトリウム　ｌｏｍｇ／ｍ”以」−のコニ
　）ｌ：　Ｉ、で得られた試料を露光」５．下記に示す
現像液、定着液も、使用して現像、処理しｆ７後評価を
行った。

〈現像液処方〉 ハイド１−ツキ−ノン　　　　　　　　　　２５　　ｇ
ｌ　ソニーニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリ１！ン
０．４ｇ タ化、ｆ−１リウム　　　　　　　　　３ｇ５〜メブ＝
ノ１べ／シトリアゾール　　　０．３ｇ５−′トｔ−フ
インダゾール　　　　　　０．０５ｇジＪ−グル７’ミ
ノプロパン〜１．２−ジオール０　　ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　９０ｇ：ｊ−スル
ホザリグル酸プトリウへ　７！ｉ　　ｒζｊ、、チしン
ジアミン四酢酸ノトリウムｇ 水１？ｌＩ２に仕トげｆ−７ ｐ旧」５、苛性ソ　−ダでｌ０８６と１．５Ｆ１、〈定
着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモ−＝ラム（７２，５ｖ％　水溶液）２４
０１１ＩＯ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ耐酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇり１ン酸ノートリウノ、・２水
塩　　　　２ｇ酢Ｍ（９０ｖ％水溶液）１３．６ｍＱ （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｏ＋ｆ）
硫酸（５０１％の水溶液）　　　　　　３．０ｇ硫酸ｒ
ルミ、ニラＡ　　（Ａｏ、０．換算＾量が８．１ｗ％の
水溶液）２０ｇ 定着液の使用時１：′、水５０（ｈ０中に１−記組成Ａ
１組成■（の順に溶か１２．１０．に仕上げで゛用いｔ
゛、１　ごの？着渋のＩ）１（は約４．３であ）　ｆ：
、　、。

〈、現、像処理条件二〉 Ｃ１−二桿）　　　　　　　（温ｆｆ１ｆ　　）　　　
　　　　　（ＩＩ′４＋′間）現像　　　　　３４°（
：１５秒 定着　　　　３３℃　　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　　１０秒 評価は以下のようにして行い、結果を表１に示した。

残色評価 残色は、露光をかけずに処理した試料について、目視に
よる残色評価を行った。

〔５〕は無色、（１）は強い残色を示した場合であって
、〔３〕を下回る残色は、一般的な使用に耐えないレベ
ルである。

ピンホール評価 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を製版用の透明なスコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後、ピンホールの発生が無い時
を５とし、最も発生が多くて悪いレベルを１とした。

尚、３以下は実用上問題がある。

表１の結果より、本発明の試料は、比較に比べて残色が
少く、ピンホール発生も少ないことが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明により、残色が少く、かつピンホールの発生も少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、（１）水溶性導
   電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー粒子、（３）エポ
   キシ硬化剤の反応生成物を含有する層を少なくとも１層
   有し、該層に隣接する親水性コロイド層に下記Ａで表さ
   れる染料群から選ばれる少なくとも１つを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （染料群Ａ） 染料分子中に少なくとも２個の酸基もしくは式−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＯＲ（ただし式中のＲは水素原子またはアル
   キル基を表す）を１個以上有する置換基を少なくとも２
   個有したピロロピリジン環、チエノピロール環及びプロ
   ピロール環を母核とするヘプタ及びノナメチンシアニン
   染料。