JPH0451041A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、帯電防止
特性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

［従来の技術］ 従来から感光材料の支持体としてプラスチックフィルム
が多く用いられているが、一般にプラスチックフィルム
は帯電性が強いので、使用上多くの問題をかかえていた
。特に冬季は低湿度になりやすく、このような低湿度条
件下では、例えばポリエチレンテレフタレートのような
プラスチックフィルムを支持体として使用した場合非常
に帯電し易く問題であった。最近よく行なわれる高感度
写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を自
動プリンターを通して露光処理をする場合には、帯電防
止対策が特に重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
タが発生したり、またはゴミ等の異物を付着し、これに
よりピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化さ
せ、また作業性を非常に低下させる原因となる。このた
め、一般に感光材料では帯電防止剤が用いられたり、あ
るいは帯電防止層が設けられている。例えばフランス特
許２，３１８．４４２号、英国特許９９８，６４２号、
米国特許４．０７８９３５号、同３，８０１．３２５号
、同４，７０１，４０３号、同４，５８５，７３０号等
に記載されている。

［発明が解決すべき課題］ ところがこれら従来の方法では処理後にも帯電防止能が
劣化することがあった。また帯電防止層に隣接して、染
料を含有するバッキング層が塗設されている場合には、
この染料等による現像処理後の残色が問題となっていた
。

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は帯電防止特性に優れ、特にピンホールの
発生が少なく、シかも残色が少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも■水溶性導電性ポリマー、■疎水性ポ
リマー粒子及び■エポキシ硬化剤を含有する層を少なく
とも１層有し、かつ核層に隣接して一般式［１］で表さ
れる染料を含有する親水性コロイド眉を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉコ ［式中、Ｑはそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、
Ｍはそれぞれ独立に陽イオンを表わし、Ｌはメチン基を
表し、ｎは０，１または２であり、ｐは１または２であ
る。コ 以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記−般式［Ｉ
］で表わされる染料を含有する親水性コロイド層を有す
る。

一般式［１］ 式中、Ｑはそれぞれ独立に脂肪族基、又は芳香族基を表
し、Ｒは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍは
それぞれ独立に陽イオンを表し、Ｌはメチン基を表し、
ｎは０．１又は２であり、ｐは１又は２である。

Ｑで表わされる脂肪族基としては、具体的には、炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基等）等、芳香族基としては
、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等
が挙げられ、これらの脂肪族基および芳香族基は、さら
に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）
、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）等のス
ルホ基以外の置換基を有していてもよい。

Ｒで表される脂肪族基としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、フロビル基等）、
芳香族基としてはアリール基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基等）等が挙げられ、これらの脂肪族基および芳
香族基は、さらに、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等
）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基等）等の置換基を有していてもよい。

Ｍで表される陽イオンとしては、具体的には、水素原子
、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土類金属（例えばカルシュラム等）、アンモニア
又は有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペリジン、モルホリン等）等の陽イオンを挙げることが
できる。

Ｌで表されるメチン基はアルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基等をあげることができ、
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができ、
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げる
ことができる。

但しｐが２を示す時、ＳＯ，Ｍ（Ｍは陽イオンを表わす
）は同一でも異なっていてもよい。

次に前記一般式［Ｉ］で示される染料の代表的な具体例
を示すが、本発明はこれらによって限定例示化合物 本 一ＣＯＮＨＣＨ．ＣＨ，ーＳＯ．に ＊ 一ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ，Ｓ○，に ■−１６ ■−１３ −ｃＯＮＨｃＨ２ｃＨ２−８Ｏ，に 木本 −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ。

−ｃＯＮＨｃＨ＊ｃＨｔ−８Ｏ３Ｋ −ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ　　Ｓ　Ｏ−Ｋ”　　
５０３Ｎａ ■−２０ Ｍ（Ｊ３氏 ごＶコＮ ｌ−２１ ■−２３ ■−２５ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式［Ｉ］で示される染料は、ハロゲン化銀写真乳剤層中
に含有させてイラジェーション防止染料として用いるこ
ともできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含
有させてフィルター染料あるいはハレーション防止染料
として用いることもできる。また、使用目的により２Ｆ
Ｉｉ以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と
組合せ用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲン化銀
写真乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド層中に
含有させるためには、通常の方法により容易に行うこと
ができる。一般には、染料または染料の有機・無機アル
カリ塩の水溶液を塗布液に添加して塗布を行ないハロゲ
ン化銀写真感光材料中に染料を含有させることができる
。これら染料の含有量としては、使用目的によって異な
るが、一般には感光材料上の面積１耐あたり１．０〜１
１０００ＩＩＩにするように塗布して用いる。

本発明の親水性コロイド層に用いられる親水性コロイド
としては、通常用いられるものなら何でもよいが、例え
ばゼラチン等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる染料を含有する側のゼラチン量は４
．０ｇ／ｒｆ以下が好ましく、更には３．５ｇ／ｉ以下
がより好ましい。

本発明においては、前述の一般式［Ｉ］で表わされる染
料を含有する親水性コロイド層と、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー及びエポキシ硬化剤を含有する層と
が隣接して設けられている。

水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エ
ステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、
カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基から選ばれる
少なくとも１つの導電性基を有する単量体を含むポリマ
ーが挙げられる。本発明においてはこれらの単量体だけ
からなるホモポリマーでも、他の単量体とのコポリマー
でもよい。

本発明においては、これら導電性基のうちスルホン酸基
、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上有するこ
とが必要である。

本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーは上記導電性
基を有する単量体の他にカルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
酸基を有する単量体を含んでいてもよい。この場合カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、
アジリジン基、アルデヒド基を有する単量体を含むこと
が好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量
％以上有することが必要である。ポリマーの分子量は、
３０００〜１０００００が好ましく、更に好ましくは３
５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの例示
化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

例示化合管 ホモポリマー ホモポリマー ＣＨ。

Ｐ−９ Ｐ−１０ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｉ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ しｉコ Ｍ呵１万 ＣＨ３ ＣＨ。

Ｓυコ〜ａ Ｍ″、０．６万 Ｍ″、１，５万 デキストフンサル７エイト 置換度 ２．０ Ｍ＝１０万 Ｍ″、１０万 Ｐ−２５ Ｐ−２６ Ｏ３Ｎｍ Ｍ″、４万 Ｈ３ Ｐ−４１ Ｐ−４２ Ｍ″、５万 Ｍ″、３万 ＣＨ。

ＭＬ、５万 尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−５０において、ｘ、ｙ、ｚ。

Ｗはそれぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量
（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）
を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより得られる。これらの化合物の
添加量は０．０１ｇ〜１０ｇ／ｒ＆が好ましく、特に好
ましくは０．１ｇ〜５ｇ／ｍである。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有利に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼ
ラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量
２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸３元共重合体、プチルア
クリレートーアクリ口ニトリル−アクリル酸３元共重合
体、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アク
リル酸３元共重合体が挙げられる。

本発明に用いられる疎水性ポリマーとしては、スチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導
体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中か
ら任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合して得ら
れたものが挙げられる。特にスチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３
０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％
以上含有されているものが好ましい。

本発明において疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶
解しない所謂ラテックス状で含有されている。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
るか、又は固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微
分散後、溶媒を溜去するという２つの方法があるが粒径
が細かく、シかもそろったものができるという点で乳化
重合することが好ましい。

乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を用いること
が好ましく、使用量はモノマーに対し１０重量％以下が
好ましい。多量の界面活性剤の使用は導電性層をくもら
せる原因となるので好ましくない。

疎水性ポリマーは分子量が３０００以上のものであれば
良く、分子量による透明性の差はほとんどない。

上記疎水性ポリマーの具体例を以下に挙げる。

Ｈ３ Ｈｓ 冨 Ｌ−１１ Ｌ−１２ ＣＨ） ＣＨ３ Ｎ しくＪ　（Ｊ　シ＋　ｒｌ　ｍ　（ｎ　Ｊ寧 −Ｃｏｏ（ＣＨ，ＣＨ，０ＬＨ ８Ｏ，Ｎａ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

Ｌ−２８ Ｌ−２９ ＣＨ。

ＣＨ。

車 −ＣＯＯＣ，Ｈ４５Ｏ，Ｋ ＣＨ。

Ｈｓ ＣＨ。

ＣＨ３ Ｍ（Ｊ３Ｎｍ 次に本発明に用いられるエポキシ硬化剤としてはヒドロ
キシ含有エポキシ硬化剤が好ましく、具体的にはポリグ
リシトールとエピハロヒドリンとの反応生成物が好まし
い。これは、合成方法上、混合物であると考えられるが
、ヒドロキシ基の数とエポキシ基の数をおさえる事がで
きれば、単離であっても混合物であってもよい。本発明
の効果及び性能はヒドロキシ基の数及びエポキシ基の数
によって決定されるからである。

本発明に用いられるヒドロキシ含有エポキシ硬化剤の単
離された場合の好ましい例として、下記一般式［Ｅ］で
示される化合物が挙げられる。

一般式［Ｅ］ 式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれ独立に０〜５０までの
整数を表わし、Ｒ□〜Ｒ４はそれぞれ独立に−ＣＨＣＨ
２０Ｒ６を表わし同じであっても異なっｌ ＣＨ２Ｘ でいても良い。

但しＸはハロゲン原子、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素原子
又は−Ｇ　Ｈｚ−に７を表わす。

以下に一般式［Ｅ］で表わされるエポキシ硬化剤の具体
例を示す。

亡　τ、−タ 以下筒 ＣＨＣＨ．Ｃｔ’ Ｈ Ｅ−１０ Ｅ−１３ ＯＨ 電 ＣＨ，ＯＨ 本発明においてエポキシ硬化剤は、水又はアルコール、
アセトンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加しても
よいし、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェ
ノキシアルキレンオキサイドのような界面活性剤を用い
て分散してから添加してもよい。好ましい添加量は１〜
１０００ｍｇ／　ｒｄである。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は
、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られた
ものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は任意の形状のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（ｉｏｏ）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃ
ｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤はいかなる粒子サイズ分布を持つもの
を用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳
剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い
乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合し
てもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用い
てもよい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又はＺｅｌｉ
ｋｍａｎらの著書、或いはＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編デ・グ
ルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・ブロツ
ェセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈａｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎＸＡｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法を
用いることができる。またこれらは併用することができ
る。

化学増感時のｐＨＳｐＡｇ、温度等の条件は特に制限は
ないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好ましく
、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つのが好
ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４５〜７
５℃が好ましい。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法
に基づいて行うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ　
ｔｅｍ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

−二に三ヨ 添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤・潤滑剤 塗布助剤・表面活性剤 スタチック防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５
９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１
８９４９号各公報に記載されている処理が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上又は他の層の上に塗布できる。

塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いることが
できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリウ
ム塩と４　Ｘ　１０−’モルのへキサブロモロジウム酸
カリウム塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの
混合水溶液とをダブルジェット法により添加して臭化銀
を３５モル％含む塩皇化銀粒子（分布の広さ１２％、立
方晶１粒径０．３３μｍ）をｐＨ３，０，ｐＡｇ７．７
に保ちながら調整し、ｐＨ５、９にもどしたのちに常法
にて脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し、下記増感色素（ａ）
をハロゲン化銀１モル当り４０ｒｎｇ添加し、更にハロ
ゲン化銀１モル当り１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを７０ｍｇ、　４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、　？−テトラザインデンを１．２ｇ１臭
化カリウム０．７ｇ及びゼラチンを加えて熟成を停止し
た。

増感色素（ａ） （乳剤層） ラテックス下引処理を施した（１００μｍ厚さ）ポリエ
チレンテレフタレート支持体にコロナ放電処理を行なっ
た後、前記乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調製添
加した乳剤層用塗布液を該支持〕 体上に塗布した。

ラテ・ソクスポリマー二スチレンーブチルアクリレート
ーアクリル酸３元共重合体　１．０ｇ／ｒｒｌ’テトラ
フェニルホスホニウムクロライド３０ｍｇ／耐 臭化カリウム　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ゴサポ
ニン　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／耐ポリエチレ
ングリコール　　　　１００ｍｇ／ｉドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／耐 ハイドロキノン　　　　　　　　　２００ｍｇ／イフエ
ニドン　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／耐スチレンス
ルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝２５
万）　　　’　　　　２００ｍｇ／ｒｒｒ没食子酸ブチ
ルエステル　　　　５００ｍｇ／ｒｒｆ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　３０ｍｇ／ｒｒｒ２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　
　　　３０ｍｇ／ｉイナートオセインゼラチン（等電点
４．９）１　、５ｇ／　ｒｒｒ １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール　　　　　３０ｍｇ／ｒｒ？銀量　　　　
　　　　　　　　　　４．Ｏｇ／耐（乳剤層保護膜） 下記の付量になるよう調製された乳剤層保護膜用塗布液
を塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／
耐 マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径５，５μｍ）　　　　　　　　５０ｍｇ／耐
シリカ（平均粒径３，５μｍ）　　　　　２００ｍｇ／
　ｒｄ硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０ｒｎｇ／
ゴ臭化カリウム　　　　　　　　　　２５ｍｇ／耐酸処
理ゼラチン（等電点７．０）　　　　０．８ｇ／ｒｒｒ
コロイダルシリカ　　　　　　　　５０ｍｇ／耐スチレ
ンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体　　　　
　　　　　　　ＩＱＯｍｇ／ピ１−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩　　　　　３
５ｍｇ／ｒｒｌ（帯電防止層） 支持体に対して乳剤層とは反対側の前記支持体面上に、
あらかじめ３０ｗ　／　ｒｒ？ｍｉｎのパワーでコロナ
放電した後、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−グ
リシジルメタクリレート）ラテックスポリマーをヘキサ
メチレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、更にコロ
ナ放電した後、表１に示す水溶性導電性ポリマー（Ｐ）
、疎水性ポリマー粒子（Ｌ）及び硬化剤を含む帯電防止
層用塗布液を、表１に示す付量となるように３３ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィツトコーティングパンおよびエ
アーナイフを使用して塗布した。

９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処理した
。ついでこの帯電防止層上に下記付量となるようにバッ
キング層及び保護層を塗設した。

（バッキング層） ハイドロキノン　　　　　　　　　１００ｏ＋ｇ／ｒｒ
？フェニドン　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／耐ラテ
ックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共重合
体　　　　　　　０．５ｇ／ｒｒｒスチレンーマレイン
酸共重合体　１００＋＋＋ｇ／ａ？クエン酸　　　　　
　　　　　　　　４０ｍｇ／耐ベンゾトリアゾール　　
　　　　　１００ｍｇ／ｒｒｌ（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１　、０ｇ／耐ポリ
メチルメタクリレート（マット剤）３６ｍｇ／ボ ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル
　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／耐ＮａＣ（１８０
ｍｇ／　ｒｄ グリオキザール　　　　　　　　　１７ｍｇ／耐スチレ
ンスルホン酸ソーダーマレイン酸共重合体　　　　　　
　　　　　　２００ｍｇ／耐硝酸リチウム塩　　　　　
　　　　３０ｍｇ／耐下記バッキング染料（ａ）、（ｂ
）及び表−１に示す染料。

オセインゼラチン　　　　　　　　２゜Ｏｇ／　ｒｒｒ
以上のようにして得られた試料Ｎｏ、１〜１４を露光し
下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後評
価を行った。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５　ｇｌ−
フェニル−４，４−ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　０．３ｇ５−ニトロインダゾー
ル　　　　　　０．０５　ｇジエチルアミノプロパン−
１，２−ジオール１０　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　９０　ｇ５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム　　　７５　ｇエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム　　　２ｇ水で１２に仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１０，６とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％水溶液）亜硫酸ナ
トリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０ｗ％水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０Ｗ％の水溶液） 硫酸アルミニウム（Ａり ７ｍ２ ３、Ｏｇ １０３換算含量が ２４０ｍ！ ７　ｇ ６．５　ｇ ｇ ｇ １３．６ｍｐ ８．１ｗ％の水溶液）２０ｇ 定着液の使用時に水５００ｒＪ中に上記組成Ａ５組成り
の順に溶かし、ｌｉに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４３であった。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　３
４℃　　　　１５秒 定着　　　　３３℃　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　１０秒 乾燥　　　　５０℃　　　　１０秒 評価は以下のようにして行った。その結果を表１に示す
。

腹ユ脛Ｉ 残色は、露光をかけずに処理した試料について、目視に
より５段階の残色評価を行った。

「５」は無色、「１」は強い残色を示した場合であって
、「３」を下回る残色は、−船釣な使用に耐えないレベ
ルである。

、ζ２渉ニジに旺Ｉ 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を製版用の透明なスコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後５段階評価を行なった。ピン
ホールの発生が無い時を「５」とし、最もピンホールの
発生が多くて悪い状態を「１」とした。

尚、「３」以下は実用上問題があるレベルである。

比較用硬化剤（ｅ） 比較染料 表１の結果より、本発明の試料は、比較に比べて残色が
少く、ピンホールの発生も少ないことが明らかである。

［発明の効果コ 本発明により、帯電防止特性に優れ、残色が少く、かつ
ピンホールの発生も少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも（１
   ）水溶性導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー粒子及
   び（３）エポキシ硬化剤を含有する層を少なくとも１層
   有し、かつ該層に隣接して一般式［ I ］で表される染
   料を含有する親水性コロイド層を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑはそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を
   表し、Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、
   Ｍはそれぞれ独立に陽イオンを表わし、Ｌはメチン基を
   表し、ｎは０、１または２であり、ｐは１または２であ
   る。］