JPH0411256A - 自動現像処理装置及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像処理
装置及び処理方法に関し、詳しくは亜硫酸ガスによる臭
気の発生や金属腐食の心配がなく１　しかも定着液中で
の沈澱発生による配管のつまりゃ写真感光材料の汚れ、
および硬膜不足による乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の自動現像処理装置及び処理方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀写真感光材料を現像した後、ハロゲ
ン化銀の最も良好な水溶性錯体が得られるチオ硫酸塩（
チオ硫酸イオン）を定着主薬として含有する定着液、更
にチオ硫酸塩の酸化分解を防ぎかつハロゲン化銀とチオ
硫酸イオンとの水溶性錯体イオンを感光材料のバインダ
ーから効率良く溶出させるために亜硫酸塩を含有する定
着液で定着処理することは知られている。

またアルミニウムイオンなどを定着液に含有せしめて定
着処理後の乾燥における乾燥性を向上させることも知ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、環境問題に対する意識も高揚し、自動現像機の定
着液から生じる亜硫酸ガス、アンモニアガス等による臭
いがない定着液が望まれている。

また、高度に電子化、精密機械化された機器の使用が一
般的になって来ており、自動現像機の定着液から生じる
亜硫酸ガス等による機器の腐食が問題化して来ている。

さらに感光材料の処理時間短縮への要求はいうまでもな
いことである。

普通、定着液はｐ）１５以下に設定されている。亜硫酸
ガスや揮発性酸の発生は定着液のｐ）Ｉをあげることで
改善されるが、このｐＨを上げると逆に水酸化アルミニ
ウムの沈澱を生じる問題がある。また現像液に含まれる
現像主薬の現像スピードがＰ）ｌ依存し定着液のｐＨが
あがるといわゆる物理現像を生じ未露光部でも黒化銀が
発生する問題があった。

そこで、本発明は亜硫酸ガスによる臭気の発生や金属腐
食の心配がなく、しかも定着液中での沈澱発生による配
管のつまりゃ写真感光材料の汚れおよび硬膜不足による
乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽
と、該第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロ
ゲン化銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理
槽で定着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三
の処理槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部
とを有する自動現像処理装置において、 、［１］前記第二の処理槽に供給される定着処理液がチ
オ硫酸塩および亜硫酸塩を含有するｐ）１６以上の定着
処理液であること、 ■前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前記感
光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である酸性
有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること、 、［１］前記第二の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感
光材料と有機硬膜剤を含有する水溶液とを接触せしめる
手段を有すること、 を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
処理装置及びその装置を用いた処理方法によって達成さ
れる。

本発明の好ましい態様としては、定着液中のチオ硫酸塩
濃度が０．０１モル／文以上であること、定着液中の亜
硫酸塩濃度がＣ１，（１１モル／ｌ以上であること、定
着液ｐ）ｌが７〜９であることである。

以下、本発明について詳説する。

本発明の自動現像処理装置について、第１図に基いて説
明する。

第１図において、ｌは画ｔｌ露光された黒白ハロゲン化
銀写真感光材料Ｆのハロゲン化銀を還元し銀画像とする
第一の処理槽、即ち現像処理槽である。２は該第一の処
理槽（現像処理槽）１で処理後に該感光材料Ｆ中に残る
ハロゲン化銀を定着除去する第二の処理槽、即ち定着処
理槽である。３は該第二の処理槽（定着処理槽）で定着
処理後に洗浄処理する第三の処理槽、即ち洗浄処理槽で
ある。４は該第三の処理槽（洗浄処理槽）３で洗浄処理
後に該感光材料Ｆを乾燥させる乾燥部である。

前記第一の処理槽ｌと前記第二の処理槽２の間例えば渡
り部には、前記感光材料Ｆと、特定の酸性有機物水溶液
とを接触せしめる手段が設けられる。かかる接触せしめ
る手段とは写真感光材料の少なくとも一方の表面の少な
くとも一部に該酸性有機物の水溶液を到達せしめる手段
であればどのような手段でもよい。

具体例としては、 ■第一の処理槽と第二の処理槽の間に本発明に係る酸性
有機物水溶液を入れた新たな処理槽を設け、第一処理槽
より搬送された感光材料を浸漬する方法、 ■第一の処理槽と第二の処理槽の間にローラを設け、そ
のローラの表面に本発明に係る酸性有機物水溶液を付着
あるいは膨潤により供給し、このローラと感光材料を接
触せしめる方法、■本発明に係る酸性有機物水溶液を噴
霧する方法、 ■該水溶液をジェット液流やカーテン状の液流にして接
触させる方法、 ■感光材料と壁材の間に該水溶液の液だまりを形成する
方法、 等があげられる。

第１図には、かかる接触手段の一例として、酸処理手段
５を設けた例が示されている。５１は第一の処理槽ｌと
第二の処理槽２の渡り部に感光材料Ｆの搬送経路の上方
を規制するために設けられた半円筒状のガイド板である
。５２はガイド板５１の下方に設けられた酸性有機物水
溶液を入れた処理槽である。該処理槽５２の上部には酸
性有機物水溶液に接する第１のローラ５３が設けられ、
この第１のローラ５３に接するように第２のローラ　５
４が設けられ、ざらこの第２のローラ５４に接するよう
に搬送ローラ５５（ガイドローラであってもよい）が設
けられている。このため第１のローラ５３及び第２のロ
ーラ５４を介して、即ち付着又はＷ／潤作用等により搬
送ローラ５５に酸性有機物水溶液が移動される。従って
搬送ローラ５５に接する感光材料Ｆにその水溶液を供給
せしめることが可能となる。

なお第１図において、５６は酸性有機物水溶液を掻き落
とすためのブレードであり、掻き落とされた水溶液は前
記第１のローラ５３．第２のローラ５４、搬送ローラ５
５又は処理槽５２に戻すようにしてもよい。

前記第三の処理槽３と乾燥部４の間、例えば渡り部には
、前記感光材料Ｆと有機硬膜剤を含有する水溶液を接触
せしめる手段が設けられる。かかる接触せしめる手段と
は、感光材料の少なくとも一方の表面の少なくとも一部
に該有機硬膜剤を含有する水溶液を到達せしめる手段で
あればどのような手段でもよい。

具体例としては、 ■第三の処理槽と乾燥部の間に本発明に係る有機硬膜剤
含有水溶液を入れた新たな処理槽を設け、第一の処理槽
より搬送された写真感光材料を浸漬する方法、 ■第三の処理槽と乾燥部の間にローラを設け、七のロー
ラの表面に本発明に係る有機硬膜剤含有水溶液を付着あ
るいは膨潤により供給し、このローラと感光材料を接触
せしめる方法、■本発明に係る有機硬膜剤含有水溶液を
噴霧する方法、 ■駄本溶液をジェット液流やカーテン状の液流にして接
触させる方法、 ■感光材料と壁材の間に該水溶液の液だまりを形成する
方法、 等があげられる。

第１図には、かかる接触手段の一例として、有機硬膜剤
処理手段６を設けた例が示されている。

６１は渡り部に設けられた有機硬膜剤含有水溶液を入れ
た処理槽である。該処理槽６１の上部には有機硬膜剤含
有水溶液に接する第１のローラ６２が設けられ、この第
１のローラ６２に接するように搬送ローラ６３が設けら
れている。このため第１のローラ６２を介して、即ち付
着又は膨潤作用等により搬送ローラ６３に有機硬膜剤含
有水溶液が移動される。従って搬送ローラ６３に接する
感光材料Ｆにその水溶液を供給せしめることが可能とな
る。

本発明に係る乾燥部４に採用できる乾燥手段は、第三の
処理槽より搬送された濡れている写真感光材料を乾燥さ
せる手段ならいかなる方法でも良い、具体例としては、
加温された空気を用いる方法、除湿した空気を用いる方
法、写真感光材料にマイクロ波を与える方法、加熱した
ローラに写真感光材料を接触させる方法、遠赤外線を写
真感光材料に照射する方法などがあげられる。

以下１本発明の自動現像処理装置を用いた処理方法につ
いて詳説する。

本発明の処理装置に用いられる定着液には、チオ硫酸塩
及び亜硫酸塩を含崩する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸イオンを定着液中に解離
する物であればどのような物でもよいが、好ましくはチ
オ硫酸イオンとアルカリ金属カチオン、アミンがプロト
ネーションされた４級アミニウムカチオンがあげられる
。特に好ましくはナトリウムイオン、あるいは、 １．５−Ｄ　１ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ　［４、３、０］
　ｎｏｎ−５−ｅｎｅ、１．８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃ
ｌｏ［５，４，０ｌ−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、及び１．
４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］　ｏｃｔ
ａｎｅのプロトネーションされたカチオンがあげられる
。

チオ硫酸塩の添加量は、好ましくは０．０１モル／交以
上であり、より好ましい添加量は０．５〜２モル／交で
あり、さらに好ましくはＯ，７〜１．８モル／λである
。

亜硫酸塩としては、亜硫酸イオンを定着液中に解離する
物であればどのような物でもよいが１好ましくは亜硫酸
イオンとアルカリ金属カチオンアミンがプロトネーショ
ンされた４級アミニウムカチオンがあげられる。特に好
ましくは、ナトリウムイオン、あるいは １．５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ（４，３，０］ｎｏ
ｎ−５−ｅｎｅ、１．８−Ｄｉａｚａｂｉｃ７ｃ１ｏ［
５，４，０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、及び１．４−Ｄ
ｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅの
プロトネーションされたカチオンがあげられる。

定着液中の亜硫酸塩濃度は０、０１モル／交以上である
ことが好ましく、より好ましくは（１，０１〜１モル／
文の範囲である。

定着液のｐＨは６以上であればよいが、好ましくは７〜
９の範囲である。

定着処理時間は３０秒以下が好ましく、また処理温度は
２５℃〜４２℃が好ましい。

定着液にはクエン酩、インクエン酸、りんご酸、こはく
酸及びこれらの塩を用いることができ、具体的には、ク
エン酸カリウム、クエン厳リチウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石
酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウ
ム、ｖｉ石醋酸ナトリウム酒石水素アンモニウム、酒石
酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸
ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸ア
ンモニウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸アンモニウ
ムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩などが挙げられる。

また定着液には、前記化合物の他、種々の酸、塩、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などの添加剤
を含有させることができる。酸としては、例えば硫酸、
塩酸、硝酸、はう酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピ
オン酸、シュウ酸などの有機酸類などが挙げられる。塩
としては、例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウムなどの各項が挙げられる。キレ
ート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれらの
塩などが挙げられる。界面活性剤としては１例えばスル
ホン化物などの７ニオン界面活性剤、ポリエチレングリ
コール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開
昭５７−［１８４０号公報記載の両性界面活性剤などが
挙げられる。湿潤剤としては１例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進
剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載の千オ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許へ、１２８．４５９号記載のチオエーテルなどが挙
げられる。

また定着剤には、ざらに硬膜剤を含有させることができ
る。

本発明において、第一の処理槽と第二の処理種間に設け
られる接触手段に用いられる「酸性基を有し実質的に不
揮発である酸性有機物」中の酸性基の特に好ましい例と
しては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基
、リン酸基などがあげられる。また、実質的に不揮発性
とは３４℃／２０％ＲＨの環境条件下で開放状態で５０
０時間放置しても重量の減少が０．１％以下であること
を意味する。また、この酸性有機物の特に好ましい具体
例としては、クエン酸、酒石酸、りんご酸、コハク酸、
パラトルエンスルホン酸、バラトルエンスルフィン酸、
メチルリン酸などがあげられる。

本発明において、第三の処理槽と乾燥部の間に設けられ
る接触手段に用いられる有機硬膜剤としては、ハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の主たるバイン
ダーと反応し硬化させる有機物であればいかなる化合物
でもよい。

本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒド系、ア
ジリジン系（例えば、ＰＢレポート、ＩＳ、８２１、米
国特許２，９５０，１９７号、同２，９８４，４０４号
、同２．９８３．ｆ１１１号、同３，２７１，１７５号
、特公昭４Ｂ−４０８９８号、特開昭５（１−１１１３
１５号に記載のもの）、インオキサゾール系（例えば米
国特許３３１，８０９号に記載のもの）１エポキシ系（
例えば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０
８５，８６３号、英国特許１，０３３，５１８号、特公
昭４８−３５４９５号に記載のもの）、ビニールスルホ
ン系（例えば、　ＰＢレポート１９．θ２０．西独特許
１，１００，９４２号、同２，３３７，４１２号、同２
，５４５，７２２号、同２，６３５，５１８号、同２，
７４２，３０８号、同２，７４８．２６０号、英国特許
１，２５１，０９１号、特願昭４５−５４２３８号、同
４８−１１０９９８号、米国特許３．５３！３，６４４
号、同３．４！１１０，９１１号に記載のもの）、アク
リロイル系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国
特許３，８４０．７２０号に記載のもの）、カルボジイ
ミド系（例えば、米国特許２，９３８．８！３２号、同
４，０４３，８１８号、同４．０８１，４９９号、特公
昭４６−３８７１５号、特願昭４９−１５０９５号に記
載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１
０，９７３号、同２，５５３，９１５号、米国特許３，
３２５，２８７号、特開昭５２−１２７２２号に記載の
もの）、高分子型（例えば、英国特許８２２，０６１号
、米国特許３，８２３，８７８号、同３．３Ｅ！８．０
２８号、同３，２２６．２３４号、特公昭４７−１８５
７８号、同４７−１８５７！３号、同４７−４８８９８
号に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系
、メタンスルホン酸エステル系（トメチロール系；）の
硬膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有用な組み
合わせ技術として、例えば西独特許２，４４７，５８７
号、同２，５０５，７４θ号、同２，５１４，２４５号
、米国特許４，０４７，９５７号、同３．８３２，１８
１号、同３，８４０，３７０号、特開昭４８−４３３１
９号、同５Ｏ−ｆ１３０８２号、同５２−１２７３２９
号、特公昭４８−３２３６４号に記載の組み合わせが挙
げられる。

本発明において、有機硬膜剤の濃度は１０−６モル／ｌ
以下が好ましい。

本発明においては、定着液で処理される前に現像液で現
像される。現像液は、以下の現像主薬を含有する液が好
ましい。

すなわち黒白現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、インプロビルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン
、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸
ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ヒ
ラツリトン、ｌ−フェニル−５メチル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなど）、アミンフェノー
ル類（例えハ、ｏ−アミノフェノール、ｐ−７ミノフエ
ノール、トメチル−〇−アミンフェノール、トメチル−
ｐ〜ルアミノフェノール２，４−ジアミノフェノールな
ト）、１−アリール−３−アミノピラゾリン類（例えば
、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ１−メチルフェニル）−３−ア
ミノピラゾリンなど）等あるいはこれらの混合物がある
。

これらの現像主薬は、好ましくは通常０．１〜８０ｇ１
文、より好ましくは０．２〜５０ｇ／４程度の濃度で用
いられる。

現像液にはその他必要により保恒剤（例えば亜硫酸、重
亜硫酸塩など）、緩衝剤（例え炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば、水酸
化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例えばポリエチレング
リコール類、これらのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例
えば、酪酸の如き有機酸など）、増感剤（例えば、四級
アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類など）、界面活
性剤などを含有させることができる。現像液には１更に
カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの
如きハロゲン化物やベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾ
ール、テトラゾール、チアゾールなど）、キレート化剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金
属塩、ポリリン塩酸、ニトリロ酢酸塩など）を含有させ
ることができる。

本発明が適用可能なハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に支持体とその上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層が形成されたものであればよい、ま
た、ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面
に塗布されてもよい。さらに写真構成層にはバッキング
層、ハレーション防止層、中間層、最上層（例えば保護
層）などを含んでいてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば塩化銀、沃化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を
親木性コロイド、例えばゼラチン、変性ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステルまたはこれら
の混合物などに分散したものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常出業界で良く知られた方法（
例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コン
トロールジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば
、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親木性コロイ
ドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／または
硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。

このようにして得られる乳剤には、立方体、８面体、球
状の他、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）２２５３４（Ｊａｎｕａ
ｒｙ１９５３）に記載された高アスペクト比の平板状の
ハロゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭
４】−２０６５号公報に記載された内部潜像型ハロゲン
化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組み合わせて
用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中または塗布直前
において、分光増感剤（例えばシアニン色素、メロニア
シアニン色素またはその混合物）、安定剤（例えば、４
−ヒドロ上キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデン）、増感剤（例えば米国特許第３Ｅ１１！
３１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例
えば５−ニトロベンツイミダゾールなどのベンゾトリア
ゾール類、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例えば
ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジクロロ−Ｓ−）リアジン）、塗布助
剤（例えばサポニン、ソジウムラウリルサルフェート、
ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）など
を添加することができる。

このようにして製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ
紙、レジンコーテツド紙、セルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体
にデイツプ法、エアーナイフ法、ビード法、エクストル
ージョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥
される。

前記の支持体上には水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリ
マー、硬膜剤、界面活性剤等を含有する帯電防止層を形
成することができる。

本発明が適用される黒白ハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、例えば医療用または工業用Ｘ線写真感光材料、写
真製版用感光材料、マイクロ写真感光材料、Ｘ−レイ用
マイクロ反転写真感光材料、電算写植用ペーパー写真感
光材料、一般撮影用ネガ写真感光材料、印画紙などがあ
る。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料の好まし
い塗布銀量は、１〜２５ｇ／ｍ’であり、よす好ましく
は１．５〜１２ｇ／　ｒｒｌ’であり、最も好ましくは
２．０〜６ｇ／ｍ″である。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料の前記親
木性コロイドの好ましい塗布量は、支持体の片面当り１
〜５ｇ／ｍ’であり、より好ましくは支持体の両面合わ
せて１．５〜４．５ｇ／ｍ’であり、最も好ましい親水
性コロイドの塗布量は、支持体の両面合わせて１．５〜
３．５１／ｍ″である。

好ましい黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、写真製版用
感光材料であり、膜面の膨潤が大きくないため好適であ
る。最も好ましくは特公昭５２−１８３１７号公報、同
５３−１１５８１８号公報、同５８−１７３７３７号公
報、同５８−１０８４９３号公報に記載されている如く
、テトラツリウム塩を含有している写真製版感光材料、
及び特開昭８１−２２３７３４号公報、同６１−２２３
８３４号公報記載の如くヒドラジン誘導体含有の写真製
版感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

尚、本発明が実施例によって限定されるものではないこ
とは言うまでもない。

［定着液１〜３の作成］ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　２４ｇクエン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　２ｇ上記素材に純水を加え溶解後、下記
表１のｐＨに設定するため純水とクエン酸あるいは水酸
化ナトリウムを加えなから１交に仕上げ、下記表１の定
着液１〜３を作成した。

［定着液４〜６の作成コ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７゜硫酸アルミ
ニウムの２７％水溶液　　　　　３４ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　７ｇ硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　２４ｇクエン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　２ｇロダン酸ナトリウム　　　　　　　　　
　３０ｇ上記素材に純水を加え溶解後、下記表１のｐＨ
に設定するため純水と酢酸あるいは水酸化ナトリウムを
加えながら１文に仕上げ、下記表１の定着液４〜６を作
成した。

［有機硬膜剤含有処理液の作成］ 下記表１に記載の有機硬膜剤の２％水溶液を純水を加え
て作成した。

［自動現像処理装置］ Ｎｏ、　１　：第１図に示す本発明の自動現像処理装置
Ｎｏ、２　：第１図に示す装置において、酸処理手段５
及び有機硬膜剤処理手段６を除去した比較の自動現像処
理装置 ［評価用の印刷用明室感材の作成コ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀Ｂｏｘ当り２３．８腸ｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に攪拌し
つつ、４０℃で２５分間で同時混合して平均粒径０．２
０ｕＬｍの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イ
オウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
？−テトラザインデンを加え１次いで水にて２８０ｍＡ
に仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０文に多糖
産業製ＫＭＤＳ　（デキストラン硫酸エステルナトリウ
ム１１りを０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０
５ｋｇ加えた液に液温８１”Ｃｉで攪拌しつつ窒素雰囲
気下でｎ−ブチルアクリレ−）　４．５１ｋｇ、スチ１
／　７５．４９ｋｇ及Ｃ１７り’）　ルｆｉ　ｏ、　１
ｋｇ＋７）混合液ヲ１時間かけて添加、その後過硫酸ア
ンモニウムを０．００５ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌
後、冷却、更にアンモニア水にてｐＨを６に調整した。

得られたラテックス液を−ｈｏｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕上げる事で平
均粒径０．２５．の単分散なラテックス（Ｌ）を作成し
た。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９ｍＢ加えた
後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐａｔ　８
．Ｆｉに調整１次いで下記化合物（Ｔ）を３６０１ｇ加
え、更に、ハロゲン化ＩＲ１モル当すサポニン２０％水
溶液ヲ５鵬文、ドテシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ムを　１８０ｍｇ、５−メチルベンズトリアゾールを８
０園ｇ、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を４３園
文加え、以下化合物（Ｍ）を８０ＩＩｇ、及び増粘剤と
してスチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを２８
０ｍｇを順次加えて、水にて４７５−文に仕上げて乳剤
塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護Ｍ塗布液の調製） ゼラチン５０ｇに対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶
解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の４％水
溶液を３０．５ｍ文、フィルター染料として下記の化合
物（Ｎ）を８．７ｇ、及び下記化合物（Ｄ）の１０％メ
タノール溶液を３０．８−文順次加え、更にクエン酸液
でｐ）ｌ　５．５とした。平均粒径６終の富士デビンン
社製サイロイド７４および２６６の不定形シリカマット
剤をそれぞれ０．９ｇと０．４ｇ加え、９７５１文に純
水で仕上げて乳剤保護膜用塗布液を調製した。

化合物（Ｔ） 化合物（Ｚ） 化合物（Ｍ） 化合物（−Ｎ） 化合物（Ａ） 化合物（Ｄ） 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液の調製） ゼラチン３Ｂ、を水に＊１ＩＩＬ、加温して溶解後、染
料として下記化合物（Ｃ−１）を１．１ｇｇ、（Ｃ−２
）を３１０鵬ｇ、（Ｃ−３）を１．８ｇ、前記化合物（
Ｎ）を２．８ｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２
０％水溶液を１１■立、物性調整剤として下記化合物（
Ｃ−４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、下記
化合物（Ｃ−５）を８３ｍｇ加えた。この液に増粘剤と
して、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを
８００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いて
ｐＨ５，４に調製し、さらにグリオキザールを１４４ｍ
ｇ、エポキシ系硬化剤（Ｈ）を２．０ｇ加え、水にて９
８０ｍ１に仕上げてＢＣ塗布液を調製した。

エポキシ系硬化剤 化合物（ｃ−Ｂ （Ｈ） ＣＩｉ、５０３ＦＩ 化合物（Ｃ−２） 化合物（Ｃ 化合物（Ｃ−４ 化合物（Ｃ−５） 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液を下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液の調製） ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を３４０ｍｇ加え、塩化ナトリウムを３．
４ｇ加え、更にグリオキザールを１．１ｇ、ムコクロル
酸を５４０ｍｇ加えた。これにマー２ト剤として平均粒
径４終園の球形のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ
／ｒｎ’となるように添加し、水にて１０００−文に仕
上げてそれぞれ保護膜塗布液を調製した。

（帯電防止層を有する支持体の調製） 下引処理したポリエチレンテレフタレートに５０Ｗ／ｒ
ｎ′１ｉｎのエネルギーでコロナ放電した後、下記構成
の帯電防止液下記の付量になる様に３０■／ｗｉｎの速
さでロールフィツトコーティングパン及びエアーナイフ
を使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　　　　　　０．６ｇ／
ｒｎ’疎水性ポリマー粒子（Ｂ　）　　　　　　　０．
３ｇ／ｍ’硬膜剤ＨＯ，１５ｇ／ｒｎ’ ノニオン活性剤（Ｃ）　　　　　　　　０．０８ｇ／ゴ
これを８０℃、２分間乾燥し、　１４０℃、′９０秒間
熱処理して帯電防止層を有する支持体を調製した。

（Ａ） （Ｂ） Ｃ）＋３ ００２Ｃａ）１ｇ００２Ｃ４Ｈ９（ｆＥＨ２ＣＨ２０−
）−Ｈｎ±７〜９ （Ｃ） ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　３５）１ ［写真感光材料の作成〕 上記支持体を用い、バッキング層塗布液及びバッキング
層保護膜塗布液を用いてバッキング層のゼラチン付量が
２．５ｇ／ｍ’に、また保護膜層のゼラチン付量が１．
ｏｇ／ｍ”になるように同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に乳剤層塗布液及
び乳剤保ＭＪＩＩ塗布液を用いて乳剤層のハロゲン化銀
付量が４７ｇ／ｒｎ’に、また保護膜のゼラチン付量が
１　、０ｇ／ｍ’になるように同時塗布して感光材料を
作成した。その時用いた乾燥条件を下記に示した。

く塗布時乾燥条件〉 ３５℃の塗布液を塗布ｖｋ５℃の冷風で６秒間処理して
、冷却凝固させ、その後乾球温度２３℃、相対湿度２０
％の乾燥風を用い、塗設面温度ｌＯ℃で塗布層ゼラチン
含水率１８００％まで乾燥し、次いで乾燥温度２７℃、
相対湿度２０％の乾燥風を用い、含水率８００％まで乾
燥した０次に乾燥温度３４℃で乾燥条件Ａをみたすよう
に乾燥させた。塗設５乾燥面の平均温度が３３℃になっ
たのち、５秒後に乾燥条件Ｂで乾燥させた。

乾燥条件Ａ 乾球温度３４℃、湿球温度１４℃の乾燥風を用いて３０
秒間乾燥する。

乾燥条件Ｂ 乾球温度４８℃、湿球温度１５℃の乾燥風を用いて３０
秒間乾燥する。

［評価用の現像液の作成］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０膳文 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　１００ｍ文炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンツ′トリア
ソ゛−ル　　　　　２００層文ｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール３０ｍｇ水酸化カリウム　使用液の
ｐＨを１０．１＋にする最奥化カリウム　　　　　　　
　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍ文ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５＋ｅｇ酢酸（９０％
水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ文５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ１−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ現像液の使用時
に水５００ｍ文中に上記組成物Ａ組成物Ｂの順に溶かし
、ＩＩＬに仕上げて用いた。

［現像処理条件］ 工程　　　　　　　　　　　　　温度　時間現像　　　
　　　　　　　　　　３４℃　１５秒渡りまたは酸処理
手段　　　　　常温　２秒定着　　　　　　　　　　　
　　３４℃　１５秒渡り　　　　　　　　　　　　　　
常温　２秒水洗　　　　　　　　　　　　　常温　１０
秒渡りまたは有機硬膜剤処理手段　常温　２秒乾燥　　
　　　　　　　　　　　４５℃　８秒［評価方法］ 上記の現像液と上記２種の自動現像処理装置と上記３種
の定着液を下記表１のように組み合わせて上記処理条件
で運転し、上記評価用ハロゲン化銀写真感光材料をＭ線
処理し、以下の評価を行った。

（臭気の評価） １時間運転後、装置上部の蓋を開け、人間の鼻による官
能評価で臭気を評価したａＭｆ価ラフランク下に記載す
る。結果を表１に示した。

ランク１：ひどい臭い ランク２：微かに臭う ランク３；全焦臭わない （定着液による金属腐食の評価） 下記表１の定着液のそれぞれ５０■文を内容積２００＋
Ｊｌのオートクレーブに入れ、容器の蓋の内側に市販の
鉄釘をテープで貼り付けた状態にし、オートクレーブを
密閉し、３４℃で８０日間保温後開封し、蓋より鉄釘を
取り出して腐食の発生を観察した。結果を下記表１に示
した。

（未露光部の物理現像カブリの評価） ６１０ｍ■Ｘ　５０８ｍｍに断裁した上記写真感光材料
を未露光で３０枚連続処理し、最後に処理したもののカ
ブリ銀濃度を測定した。

（乾燥性の評価） １１１０■ｍＸ　５０Ｂｍｌに断裁した上記写真感光材
料を未露光で３０枚連続処理し、最後に処理したものの
乾燥度を手による触感で評価した。結果を下記表１に示
した。

（定着液中の沈澱物の評価） 表１のそれぞれの処理方法で３０日間連続運転した後に
自動現像処理装置を停止し、定着処理槽内の沈澱の有無
を観察した。

［評価結果］ 表１に明らかなように、本発明の態様にあたる実験Ｎｏ
、５および６並びにＮｏ、１３．１４．１５ノ処理方法
でのみ臭気が全くなく、金属腐食も認められず、乾燥不
良もなく、また定着液中の沈澱もなく、未露光のカブリ
銀の発生がないことが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、亜硫酸ガスによる臭気の発生や金属腐
食の心配がなく、しかも定着液中での沈澱発生による配
管のつまりゃ写真感光材料の汚れおよび硬膜不足による
乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像処理装置及び処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像処理装置の一例を示す説明図
である。 １・・・第一の処理槽 ２・・・第二の処理槽 ３・・・第三の処理槽 ４・・・乾燥部 ５・・・酸処理手段 ６・・・有機硬膜剤処理手段

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   ハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽と、該
   第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロゲン化
   銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理槽で定
   着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三の処理
   槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部とを有
   する自動現像処理装置において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着液がチオ硫酸
   塩および亜硫酸塩を含有するｐＨ６以上の定着液である
   こと、 ［２］前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前
   記感光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である
   酸性有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること
   、 ［３］前記第三の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
   材料と有機硬膜剤を含有する水溶液とを接触せしめる手
   段を有すること、 を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
   処理装置。
2. （２）画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   ハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽と、該
   第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロゲン化
   銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理槽で定
   着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三の処理
   槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部とを有
   する自動現像処理装置を用いた処理方法において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着液がチオ硫酸
   塩および亜硫酸塩を含有するｐＨ６以上の定着液である
   こと、 ［２］前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前
   記感光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である
   酸性有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること
   、 ［３］前記第三の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
   材料と有機硬膜剤を含有する水溶液とを接触せしめる手
   段を有すること、 を特徴とする自動現像処理装置を用いた黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）定着液中のチオ硫酸塩濃度が０．０１モル／ｌ以
   上であることを特徴とする請求項２記載の自動現像処理
   装置を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。
4. （４）定着液中の亜硫酸塩濃度が０．０１モル／ｌ以上
   であることを特徴とする請求項２又は３記載の自動現像
   処理装置を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
5. （５）定着液ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求
   項２、３または４記載の自動現像処理装置を用いた黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。