JPH02248286A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 従来の一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体
上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下無色
染料と略記する）と電子受容性化合物（以下顕色剤と略
記する）とからなる二成分発色系にさらに結着剤、感度
向上剤、滑剤、填料その他動剤を分散した感熱発色層を
設けたもので、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公
昭４５−１４０３９号等に開示されている。

この種の二成分発色系感熱記録材料は、加熱素子（サー
マルヘッド又は熱ペン等）による加熱により、容易に発
色画像を得ることができるもので、以下の特徴を有して
いる。

（１）、−次発色であり、現像、定着が不用である。

（２）、　　）ナー等の補給の必要がなく、記録機の保
守が容易である。

（３）６紙質が一般紙に近く、違和感がない。

（４）０発色層度が高く、鮮明な画像が得られる。

（５）、無色染料の種類を変更することにより、容易に
異なる発色色調が得られる。

これらの利点により、二成分感熱記録材料は感熱記録材
料の中で最も多く利用されており、特に近年、ファクシ
ミリ、プリンター、計測記録、ラベル等の分野での利用
が著しく増加している。最近のファクシミリ通信の高速
化に伴ない、記録速度の高速化が進められており、感熱
記録紙に対してもより少ない熱エネルギーで十分な発色
濃度が得られるよう、熱応答性の改善が強く要望されて
いる。

熱応答性の改善には種々の発色感度向上剤の研究が行わ
れてきたが、熱応答性を向上させると地肌部のカブリが
増大する傾向にあり、発色感度と地肌カブリ両者共に満
足できる感熱記録材料は得られていないのが現状である
。

（発明が解決しようとする課題） 従来の増感剤（発色感度向上剤）では、高速ファクシミ
リや省エネタイプのファクシミリで印字した場合に印字
ムラを生じ、画像の再現性が十分でない欠点があった。

また、低融点の物質を発色層中に混入させれば、発色感
度は向上するが、地肌カブリが発生する欠点があった。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明の目的は、無色染料及び顕色剤等との相
溶性が高く、発色感度が良好で、且つ地肌カブリの少な
い感熱記録材料を提供するにある。

本発明は、支持体上に無色又は淡色の電子供与性染料前
駆体とこの染料前駆体と反応して発色する電子受容性物
質とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記
録材料において、感熱発色層中に次の一般式 （式中、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又はアルケニ
レン基で、これらは置換基を有していても良＜、Ｂ１、
Ｂ２は炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン
基、Ｒ，、Ｒ，は置換基を有していても良いアリール基
又はアラルキル基、ｍは１〜３、ｎは０〜３の整数を示
す） で表わされる二塩基酸ジエステル化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とする感熱記録材料である。

Ａは例えば、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、グルタン酸、メチルコハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、メチルアジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸又はグルタコン酸等Φ二塩基酸の残基であるこ
とが好ましい。

Ｂ１、Ｂ２は例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、イソブチレン基及びこれらの基を置換したもの
から選択したものであることが好ましい。

Ｒ１，Ｒ２は例えば、アリール基、ハロゲン、ニトロ基
又は炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基
で置換されたフェニル基、ナフチル基、ベンジル基又は
フェネチル基であることが好ましい。

（作　用） 本発明に係る（Ｉ）式の化合物を増感剤として用いた場
合、顕著な増感効果を示す理由は、次のように考えられ
る。

即ち、本発明に係る増感剤自体の熱融解速度が大きいだ
けでなく、無色染料又は顕色剤の増感剤に対する熱融解
拡散速度及び飽和溶解度が大きい為、加熱時に増感剤が
媒体となり、無色染料と顕色剤が速やかに発色組成物を
形成するものと考えられる。

（Ｉ）式の二塩基酸ジエステル化合物の融点は、７０〜
１５０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。

（Ｉ）式の化合物の代表例を以下に示す。

なお、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、さらには各種公知の化合物を
併用することもできる。

本発明に用いられる無色染料、顕色剤としては、一般の
感圧記録材料、感熱記録材料等に用いられるものであれ
ば特に制限はなく、無色染料としてはトリアリールメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が
ある。以下に無色染料の例を示すが、これらにのみ限定
されるものではない。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
があり、 ジフェニルメタン系化合物としては、４．　４’−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−
トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミ
ノ−６−ジニチルアミノーフルオラン、２−　（０−ク
ロロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
　（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジ
ノフルオラン、２−フェニル−６−ジニチルアミノフル
オラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−シメチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−アニリツー３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−シメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル
）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−シメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−　（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
（イソプロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、２−　（ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−Ｎ−メチルＮ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−シメチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）ア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ１３−クロ
ロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ
メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎエチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチ
ルアミノフルオラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３．３’−シクロロースビロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンツ）−スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。

無色染料の感熱記録層中における含有量は、０．２〜１
．０　ｇ／ｍ’が好ましい。

無色染料を発色させる顕色剤としては、常温で固体かつ
熱溶融性の有機酸性物質が使用でき、例としては、フェ
ノール系化合物、芳香族カルボン酸系化合物、ノボラッ
ク型フェノール樹脂などが挙げられる。その代表例とし
ては、ビスフェノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸エス
テル類、サリチル酸エステル類などが挙げられる。さら
に、クレー、活性白土、活性シリが、ホウ酸、酸化亜鉛
などの無機酸も使用できる。この顕色剤の感熱記録層中
での含有量は、０．２〜４．０　ｇ／ｍ２が好ましい。

これらの顕色剤の中では特にフェノール系化合物、芳香
族カルボン酸系化合物が好ましく、その例トシて２．２
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２
−ビス（４’　−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．
２−ビス（４’−ヒドロキシ−３７，５／−ジクロロフ
ェニル）プロパン、１．１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４’　−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（４’ヒドロ
キシフエニル）ブタン、１．１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１．１−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１、　１−１４’ス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４’　−
ヒドロキシフェニル）２−メチル−ペンタン、１，１−
ビス（４′ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、３．３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
、１．１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、１，１−ビス（３’−アリル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、１゜１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、１．１−ビス（４’　−ヒ
ドロキシフェニル）エーテノペ２．２−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３’、５’−ジクロロフェニル）ブタン、２
，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２゜４−ジヒド
ロキシ−４′−メチル−安息香酸フェニル、２＋　　４
　　”ヒドロキシ−４′−クロロ安息香酸フェニノペ　
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸フェニル、
２．４．６−）！Ｊヒドロキシ安息香酸フェニル、２，
４−ジヒドロキシ−６゜４′−ジメチル安息香酸フェニ
ル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−４１−クロロ
安、ＩＮ　香Ｍフェニル、２．４−ジヒドロキシ安息香
酸ヘンシル、２．４−ジヒドロキシ−４′−メチル安息
香酸ベンジル、２．４−ジヒドロキシ−４′−クロロ安
息香酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸ベンジル、２，４．６−）ジヒドロキシ安息香酸
ヘンシル、２，４−ジヒドロキシ６．４′−ジメチル安
息香酸ベンジル、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−
４′−クロロ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香
酸エチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ブロビルエ
ステノペ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロビルエステノ
ペ４−ヒドロキシ安息香酸ペンジルエステノペ４ヒドロ
キシ−４′−クロロ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒ
ドロキシ−４′−メチル安息香ｉ？ンジルエステル、４
−ヒドロキシ−４′−エチル安息香酸ベンジルエステル
等の化合物が挙げられるが、特にこれらにのみ限定され
るものではない。

本発明には好ましくは填料が使用される。この填料とし
ては、炭酸カルシウム、クレー、焼成りジー、シリが、
酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、及び表面処理され
たシリカ等の無機白色顔料の他、デンプン、ポリスチレ
ン樹脂、尿素ホルマリン樹脂等の有機系微粒子を挙げる
ことができる。

無色染料、顕色剤、白色有機顔料等を支持体上に結着さ
せるための結着剤としては、ポリビニルアルコール及び
その誘導体、ポリビニルピロリドン、デンプン及びその
誘導体、ヒドロキシルエチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、スチレン無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリル酸アルカリ塩、アルギン酸アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン等の
水溶性高分子、また、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリウレタン、ポリ酢酸ビニノペポリアクリル酸等の各
種ラテックスを用いることができる。

さらに、用途に応じて、パラフィンワックス、カルナバ
ワックス、ポリエチレンワックス、メチロールステアロ
アミド等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤を配合することができ、また、耐
水性を向上させるために、結着剤を架橋させる架橋剤等
を配合することができる。記録保存性を要求される用途
には、フェノール系の酸化防止剤等の保存性改良剤を配
合するのが好ましい。

無色染料、顕色剤、顔料、結着剤及びその他の助剤を用
いて製造した感熱塗料を支持体」二に設ける方法として
は、従来からの方法であるブレードコーター、エアー＋
イフコーター、ロールコーク−、ロッドコーター等の公
知の方法がある。調薬についても同様に従来の方法で調
整可能である。

本発明で使用される支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布、樹脂含浸紙等が使用できる
。また、塗工後の製品のカール調製のため、支持体の片
面又は両面に水溶性高分子又はラテックス等を塗布する
ことが好ましい。さらに、発色感度向上どサーマルヘッ
ド等の熱素子への粕付着防止との為、支持体と感熱発色
層との間に、前記の無機又は有機の填料を主体とする中
間層を設けるのが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。

次に、分散液の配合例と発色感度のデータを示す。なお
、配合部数は重量部数を示す。

〔Ａ液〕

３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン　　　　　　　　１０部１０％変性ポリビニル
アルコール　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０部〔Ｂ液〕 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　　　　
　　　　１０部１０％変性ポリビニルアルコール　　　
　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部〔Ｃ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部１０％
変性ポリビニルアルコール　　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部〔Ｄ
液〕 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロフェニル
アミノ）フルオラン　　　１０部１０％変性ポリビニル
アルコール　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部〔Ｅ液〕 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　１０部１０％変性ポリビニルアルコール　　
　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部〔Ｐ液〕 ｌ、１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）　　　　１０６Ｂ１０％変性ポリビ
ニルアルコール 水 〔Ｑ液〕 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン １０％変性ポリビニルアルコール 水 〔Ｒ液〕 ４．４′−ヒドロキシ−３，３′−アリル−ジフェニル
スルホン １０％変性ポリビニルアルコール 水 〔Ｘ液〕 １０部 ２０部 １０部 １０部 ２０部 １０部 １０部 ２０部 １０％変性ポリビニルアルコール 水 １０部 ２０部 上記８液をサンドグラインダーにて、平均粒径が１〜２
μｍになるまで湿式分散し、分散液を作製シた。変性ポ
リビニルアルコールは、日本合成化学工業製のスルホン
化Ｐｖ＾（商品名ゴーセランＬ−３２６６）を使用した
。Ａ、Ｂ、ＣＳＤ、Ｅのロイコ染料分散液と、Ｐ、Ｑ、
Ｒの顕色剤分散液と、Ｘの増感剤分散液と、３０％炭酸
カルシウム分散液をそれぞれ、１０部、１５部、１５部
、１０部の配合比率で混合し、さらに主バインダーとし
て完全鹸化タイプのポリビニルアルコール（平均重合友
釣１．０００）１０％液を１０部加え、感熱塗料を調製
した。炭酸カルシウムは白石工業製のカルライ）ＳＡを
使用した。

支持体としては４５　ｇ　／ｍ２の上質紙を使用し、中
間層及び前記感熱塗料をそれぞれ乾燥重量で９〜１０　
ｇ　／ｍ”及び４〜５ｇ／ｍ２塗布し、感熱記録材料を
得た。前述の中間層には焼成りジーを主体とする無機填
料層を用い、無機填料とバインダーの比率は１００：１
０（乾燥重量比）とした。前述のバインダーとしてはス
チレン−ブタジェンラテックスを使用した。

Ａ、ＢＳＣ，ＤＳＥＳＰ、ＱＳＲ，Ｘの各分散液を組み
合わせて、第１表に示す通り実施例１〜７と比較例１〜
５のサンプルを得た。比較例１〜５のサンプルにはＸの
分散液は配合しなかった。

これらのサンプルはスーパーキャレンダーでベック平滑
度が４００〜６００秒となるように調整した後、発色感
度を大食電機製サーマルヘッド印字装置を用いて測定し
た。

発色濃度の測定はマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製
ＲＤ−５１４）を用いて、印加電力０．４Ｗ／ドツト、
パルス周期４．０　ｍｓ、サーマルヘッド抵抗値１１９
１Ωで行ない、第２表の結果を得た。実施例は比較例に
比べ悉く良好な発色濃度を有していた。

第 表 発色濃度 （発明の効果） 以上詳細に説明した通り、本発明によれば、感熱記録時
の発色濃度が高（、且つ、発色感度の高い感熱記録材料
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と
   この染料前駆体と反応して発色する電子受容性物質とを
   主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
   において、感熱発色層中に次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基又はアルケニ
   レン基で、これらは置換基を有していても良く、Ｂ＿１
   、Ｂ＿２は炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキ
   レン基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換基を有していても良いア
   リール基又はアラルキル基、ｍは１〜３、ｎは０〜３の
   整数を示す） で表わされる二塩基酸ジエステル化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ２、Ａが、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、エチ
   ルマロン酸、グルタン酸、メチルコハク酸、アジピン酸
   、ピメリン酸、メチルアジピン酸、スベリン酸、アゼラ
   イン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
   コン酸又はグルタコン酸等の二塩基酸の残基である請求
   項１記載の感熱記録材料。 ３、Ｂ＿１、Ｂ＿２が、エチレン基、プロピレン基、ブ
   チレン基、イソブチレン基及びこれらの基を置換したも
   のから選択したものである請求項１記載の感熱記録材料
   。 ４、Ｒ＿１、Ｒ＿２が、アリール基、ハロゲン、ニトロ
   基又は炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル
   基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ベンジル基又
   はフェネチル基である請求項１記載の感熱記録材料。