JPH03220207A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

オレフィン重合用触媒

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JPH03220207A
JPH03220207A JP1574890A JP1574890A JPH03220207A JP H03220207 A JPH03220207 A JP H03220207A JP 1574890 A JP1574890 A JP 1574890A JP 1574890 A JP1574890 A JP 1574890A JP H03220207 A JPH03220207 A JP H03220207A
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halide
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俊弘 上井
Teruaki Hayashida
輝昭 林田
Masami Tachibana
橘　正躬
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、アルファーオレフィン重合用触媒に関するも
のであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハロ
ゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系と
に関するものである。
（従来の技術とその問題点） マグネシウム含有担持型触媒は、触媒活性が高く、立体
特異性も良いものが開発されており、これらは生成ポリ
マー中の触媒残金の処置が容易であり、　＾ｐｐ成分の
除去も不用なために、気相アルファーオレフィン重合に
適していることが、良く知られている。
気相アルファーオレフィン重合用触媒には、さらに、良
好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の狭
いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かぎ密度が高いこ
と等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一つ
の方法として、特開昭６３−５４，４０５号にマグネシ
ウム化合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし
、ハロゲン化チタンとオルガノシランの混合物でＩＡ埋
して沈殿させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結
晶することにより形状の良い担体を得、これを活性化し
て触媒とする方法が記載されている。
気相アルファーオレフィン重合では、生成した重合体中
のゴム成分が溶媒などに抜けない特色を生かして、コポ
リマーも多く作られており、該ゴム成分の高い粘着性の
あるポリマーの製造には、ポリマーパウダーの流動性を
良く保つことが必要であり、このためには重合パウダー
の粒径が大ぎいことが必要であり、そのようなパウダー
をもたらすものとして、粒子径の大きな触媒成分が求め
られている。
一般に、ｆＩ液からの析出法で作られる触媒粒子は、担
体の粒子は奇麗に粒度分布もシャープにできても、その
後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるのは
やむを得ないところがあった。また、その粒子が大きく
なるほど壊れ易くなるものであり、特開昭５３−５４，
４０５号においても、粒子ｉＹが３０μ等の大ぎな粒径
になると、ハロゲン化チタン等による活性化処理の間に
、粒子の崩れる量が多くなり２取粉が増えるという改善
の余地か残されていた。
本発明者らは、溶液からの析出時に粒子形状コントロー
ル剤として特定のシラン化合物、即ちアルキルシランア
ルコキサイドを用いるとともに、環状エーテル化合物を
加えて再結晶させる際にアルコールをも加えることによ
って、触媒成分を作る際、特に大粒子系の触媒を作る際
にも、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないかあ
るいは崩れてもごくわずかである大粒子相持型触媒の製
造法を見いだした０本発明は、この結晶形状のよい大粒
子担持型触媒の製法に関するものである。
（発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性の
重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子径
までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子形
状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結果、
触媒成分製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒度分
布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得るこ
とのできる本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、オレフィンの重合、特に気相で
の共重合に適した、粒度分布のシャープな大粒子の高活
性で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造法
を提供することである。
Ｃ問題点を解決する手段） 本発明は、下記の構成を有する。
（１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
もしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
重合用触媒成分であって、Ａ．一般式Ｍｇ（ＯＲ’１ｎ
（ＱＲ”）ｚ−ｎまたはＭｇＲ３゜（ＯＲ’＋２−、で
表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物■
（ここで、Ｒ＋４２．Ｒ３，Ｒ４は炭素数１から２０の
アルキル基、アリール基または炭素数３から２０のシク
ロアルキル基もしくは、炭素数５から２０の芳香族基で
あり、ｉ、ｎは０から２の数である）を、二酸化炭素［
ｂ］の存在下に．一般式Ｒ５０ＩＩで示される炭素数１
から２０の飽和もしくは不飽和の１価もしくは多価アル
コール［ｃ］と不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶
解させて（成分Ａ）を得、Ｂ　該（成分Ａ）と．一般式
ＴｉＸｐ（ＯＲ７）ｎ−ａ　テ表されるハロゲン化チタ
ン（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ、　Ｒ’は炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基または炭素ａ３〜ｚＯの
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式ＶＱＸ、　（（ＩＲ’ｌ　ｓ　−で表され
るハロゲン化バナジルおよび／または一般式ＶＸ、　（
ＯＲ７）　４−ｒで表されるハロゲン化バナジウム（こ
こで、ＸはＣｌまたはＢｒ、　Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素ａ３
〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１
〜４である）および／または一般式５ＩＸｓ　（ＯＲ７
）　４−１で表されるハロゲン化シラン［ｄ］（ここで
、ＸはＣｌまたは８ｒ、　ＲＯは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアル
キル基であり、Ｓは１〜４である）と、Ｓｉ−０−Ｓｉ
結合を有するシロキサン化合物もしくは該シロキサン化
合物と一般式Ｒ”７Ｓｉ（ＯＲ”）ｓ−ｔで爪されるシ
ラン化合物との混合物＠（ここで、ＲＩＯＲｌｌは、炭
素数１から２０のアルキル基、アリール基、または炭素
数３から２０のシクロアルキル基であり、虹は０から３
の数である）とを混合反応させて固体生成物（１）を得
、Ｃ１固体生成物（Ｉ）を．一般式Ｒ′２０Ｈで表され
る炭素数１から２０の飽和もしくは不飽和の一価もしく
は多価アルコール■および環状エーテル■と反応させ、
溶解、再析出させて固体生成物（ＩＩ　）を得、 Ｄ、該固体生成物（１１）に．一般式ＴｉＸｐ　（ＯＲ
７）　４−１１で表されるハロゲン化チタン（ここで、
×はＣ１またはＢｒ、　Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基であり、ｐは１〜４である）および／または一般式
５ＩＸｓ（ＯＲ’ｌ　３−ｑで表されるハロゲン化ハナ
ジルおよび／または一般式ＶＸｒ（０１１８）　４−ｒ
で表されるハロゲン化バナジウム（ここで、×はＣｌま
たはＣｌまたはＢｒ、ｎ？、Ｈ６はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０の
シクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４であ
る）から成る（成分Ｂ）［ｈ］を反応させて固体生成物
（ＩＴＩ　）を得、これに（成分Ｂ）［ｉ］と電子供与
体のとの混合物を反応させる、ことによって得られる固
体生成物（ｔＶ　）から成る触媒成分。
（２）段階Ｃで用いるアルコールが、炭素数２〜１０の
直鎮状アルコールである前記第１項に記載の触媒成分。
（３）前記第１項に記載の触媒成分と有機金属化合物と
を組み合わせて成る、または、これに第三の成分として
電子供与体を組み合わせて成るアルファーオレフィン重
合用触媒成分。
本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明する
。
最初に段階Ａについて述べる。
段階Ａにおいては、二酸化炭素［ｂ］の存在下に、一般
式ｖｇ（ＯＲ７）ｎ（ＯＲ７）２−ｎまたはＭｇｎ３ｍ
　（ＯＲ７）　２−で表されるマグネシウム化合物もし
くはこれらの混合物［ｄ］（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ４は炭素数１から２ａのアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３から２０のシクロアルキル基または、炭素
数５から２０の芳香族基であり、ｍ、ｎはＯから２の数
である〉を．一般式Ｒ５ＯＨで示される炭素数１から２
０の飽和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコール
■と不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（
成分Ａ）を得る。
反応は、１０〜２００℃、好ましくは２０〜ｔＳＯ℃で
１０分から２４時間で行なう事が出来るが、各原材料の
没入を１０〜３０℃の室温で行ない、後４０〜１５Ｑ℃
に昇温し、マグネシウム化合物の溶解を容易にする事が
望ましい。
本発明に有用なマグネシウムアルコレートとして　　Ｍ
ｇ（ＯＣｌ１３１２．　　Ｍｇ（ＯＣ２１１ｓ）２．　
　Ｍｇ（、ＯＣ：＋Ｈｔ）２Ｍｇ（ＯＣ４１１Ｊ２．Ｍ
ｇ（ＯＣｌＩ（Ｃ１ｈ）ＣｚｌｌｓＬ、２Ｍｇ（ＯＣａ
ｌｌ＋７）２Ｊ（ＯＣｌＩ２ＣＨ（Ｃ２Ｉｆ、）Ｃ４１
１ｓ）２．　　Ｊ（ＯＣｌＩ、ＣＨＣｌＩ２）２Ｍｇ（
ＯＣａＨｓ）ｚ、　　Ｍｇ（ＯＣａＬ＋Ｌ、　　Ｍｇ（
ＯＣａＨ４（：ｌ童３）２Ｍｇ（（ＪＣｌｏＨｖ）ｚ、
Ｍｇ（ＯＣ＋ｏＨａ（：ｌｌ５）ｚ、Ｍｇ（ＯＣｒｏＨ
＋１）ｘ。
Ｍｇ　　（ＯＣｌＯＩＩ１６ＣＨ３）２．ｌＪｇ（ＯＣ
ｌｌｉＨＯＣｚＨｓ）、Ｍｇ（ＯＣ２１＋５）（ＯＣａ
Ｈ＋、）、　　閘ｇ（ＯＣ２Ｈｉ）　（ＯＣａｌｌ＋ｔ
）　、Ｍｇ　（ＯＣ３１１７）　（ＯＣａＨｓ）等を挙
げることができる。
また、アルキルマグネシウムとして、　Ｍｇ　（ＣＬ）
　２　。
Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ５）　２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈｓ）２．　Ｍｇ
（Ｃ＜Ｈｅ）ｚ’、　Ｍｇ（ＣａＨ＋３）ｚ。
ｋｌｇ　（Ｃ６Ｈ１７１２、Ｍｇ　（ＣＨＣＨＣ２Ｈ５
）　ｍ　−’Ａｇ　（Ｃ１ｌＨ８１２Ｍｇ（Ｃ６Ｊ（：
１１３Ｌ、　　Ｍｇ（ＣａＨｒ＋）ｚ、　Ｍｇ（Ｃｌ。
Ｈ７）２Ｍｇ　（Ｃ１１，）ｆｃｚｕｓ）Ｊ　（ＣＪｓ
）（Ｃ８Ｈ１ｔ）、Ｍｇ　（Ｃ３Ｈ７）（ＣｓＨｓ）な
どを挙げることができ、これらの混合物やＭｇ（ＯＣＪ
ｓ）　（Ｃ４Ｈ９）　、　Ｍｇ（０（：５ｌｙ）　（Ｃ
ａＨｓ）を用いることもできる。
成分■のアルコールとしては、脂肪族飽和および不飽和
アルコールを使用することができる。具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール
、イソブタノール、ターシャリイブタノール、オクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルアルコ
ールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレング
リコール等が挙げられる、その中でも炭素数２から１０
の脂肪族アルコールが好ましい。
つぎに段階已においては、（成分Ａ）を、５ｔ−０−５
ｔ結合を有するシロキサン化合物もしくは該シロキサン
化合物と一般式Ｒ”ｔｓｉ（ＯＲ”）３−ｔで示される
シラン化合物との混合物０（ここで、Ｒ１０４１１は、
炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、または炭
素数３から２０のシクロアルキル基であり、ｔはＯから
３の数である）の存在下に．一般式ＴｉＸ＊　（ＯＲ’
３　ａ−ｐ　テ表すレルハロケン化チタン（ここで、Ｘ
はＣ１またはＣｌまたはＢｒ、Ｒ１１は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、芳香族基であり、ｐは１〜４である）お
よび／または一般式ＶＯＸｑ（ＯＲ’ｌ　、−ｑで表さ
れるハロゲン化バナジルおよび／または一般式ＶＸ、　
（ＯＲ８）　ａ−ｒで表されるハロゲン化バナジウム（
ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ’Ｒａはそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、アリル基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４
である）および／または一般式Ｓ　ｉＸ、　（ＯＲ９）
　Ｊ□で表されるハロゲン化シラン［ｃ］と反応させて
固体生成物　（ｒ）を得る。
この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族の不活性炭化水
素溶媒中で行われることが望ましい。
反応のための混合の順序は、（成分Ａ）とシロキサン化
合物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジウ
ムを加えても良いが、シロキサン化合物とハロゲン化チ
タンおよび／またはハロゲン化バナジルおよび／または
ハロゲン化バナジウムを混合し、これに（成分Ａ）を加
えることが望ましい。
混合時の温度は一４０℃〜１００℃で行なう事が出来る
が　−１０℃〜５０℃で行なう事が望ましい。
■シロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサブチロジシロキ
サンや、オクタメチルトリシロキサン、オクタエチルト
リシロキサンのように、数式ＲｚＳｉ−（ＯＳｉＲ２）
ｎ−ＯＳｉＲ，で表される直鎖状ポリシロキサン（ここ
でＲは、炭素数が１から２０のアルキル基、アリール基
、シクロアルキル基、芳香族基であり、ｎは１から１０
’である）やヘキサメチル−１，５−ジェトキシトリシ
ロキサン、ヘキサエチル−１，５−ジメトキシトリシロ
キサン、のように一部にアルコキシ基を有するポリアル
キルアルコキシシロキサン、ヘキサエトキシ−１，５−
ジメチルトリシロキサンやオクタエトキシ−１，５−ジ
メチルトリシロキサンのように．一般式Ｒ（ＲＯ）２ｓ
ｉ（ＯＳｉ　（ＯＲ）　２）　ｎ−０Ｓｉ　（ＯＲＩ　
２Ｒで表されるポリアルコキシアルキルシロキサン、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンやオクタエチルシクロ
テトラシロキサンのように．一般式（ＯＳｉＲ２）。で
表される環状ポリシロキサンを挙げることが出来る。
また、これらのシロキサン化合物と混合して用いられる
シラン化合物としてはトリメチルモノエトキシシラン、
トリメチルモノプロポキシシラン、トリメチルモノブト
キシジシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノブトキシシラ
ン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチルモノ
メトキシシラン、トリブチルモノエトキシシラン、トリ
ヘキシルモノエトキシシラン、シクロへキシルジメチル
モノエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメ
チルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラ
ン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン
、ブチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、等を挙げることが出来
る。
段階Ｂで用いられるシロキサン化合物もしくはシロキサ
ン化合物とシラン化合物との混合物と成分ＡとのＳｉ／
Ｍｇのモル比は、代表的には０．１／１〜２．０／を好
ましくは０．３／　１〜１／１である。
■の一般式ＴＩＸｏ　（ＯＲ６）　Ｊ−１１で表わされ
るハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、
三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩
化ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタン、三塩化
シクロヘキソキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三
臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジ
ェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジ
ブトキシチタン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジ
フェノキシチタン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン、臭化
トリエトキシチタン、臭化トリフエノキシチタン等を挙
げることが出来る。
四塩化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チタ
ンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルと
の反応により作ることが出来るが、この反応により作ら
れた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エ
ステルとの混合物をも、使用することが出来る。これら
のハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好まし
い。
また．一般式ＶＯＸｑ（ＯＲ７）３−Ｑ　、ＶＸｒ（Ｏ
Ｒ’１４−１ｔ’表されるハロゲン化バナジルおよびハ
ロゲン化バナジウムとしては、三塩化バナジル、三臭化
バナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩化ブトキシバ
ナジル、二塩化フェノキシバナジル、三臭化メトキシバ
ナジル、三臭化プロポキシバナジル、三臭化シクロヘキ
ソキシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジェト
キシバナジル、塩化ジシクロヘキソキシバナジル、臭化
ジプロポキシバナジル、臭化ジブトキシバナジル、四塩
化バナジウム、四臭化バナジウム、三塩化メトキシバナ
ジウム、三臭化エトキシバナジウム、三塩化ブトキシバ
ナジウム、三臭化シクロヘキソキシバナジウム、三塩化
フェノキシバナジウム、二塩化ジェトキシバナジウム、
三臭化ジブトキシハナシウム、−塩化フェノキシバナジ
ウム、塩化トリメトキシバナジウム、臭化トリエトキシ
バナジウム、塩化トリプロポキシバナジウム、臭化トリ
ブトキシバナジウム、塩化トリフエノキシバナジウム等
を挙げることが出来る。
一般式５ｔＸｓ　（ｆ）Ｒ１１）　４−＠で表すレルハ
ロケン化シラン［ｃ］としては、四塩化珪素、四臭化珪
素、三臭化メトキシ珪素、三塩化エトキシ珪素、三臭化
プロポキシ珪素、三塩化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘ
キソキシ珪素、二塩化ジメトキシ珪素、三臭化ジェトキ
シ珪素、二塩化ジプロポキシ珪素、三臭化ジブトキシ珪
素、二塩化ジフェノキシ珪素、臭化トリメトキシ珪素、
塩化トリエトキシ珪素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化
トリブトキシ珪素、等を挙げることが出来る。また、こ
れらの混合物を用いることもできる。
段階Ｂで用いられるハロゲン化チタンまたは／およびハ
ロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウム
または／およびハロゲン化シランの金属の合計のモル数
と成分ＡのＪとのモル比は、１７０３〜２０／Ｉ好まし
くは１１０５〜５／１である。
段階Ｃにおいては、固体生成物（Ｉ）を環状エーテル■
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物（
【Ｉ）を得る。この、−度全部を溶解し、再析出させる
ことによって粒子形状、粒径の整った担体（固体生成物
（ＩＩ　）　）が得られる。段階Ｃの析出母液中には、
段階Ｂの母を夜中のシロキサン化合物■が存在しており
、固体生成物Ｃｌ＞を含む懸濁液にアルコール■を加え
た後環状エーテル■を加えるか、あるいはアルコールと
共に環状エーテル化合物を加えることにより粒子系の大
きい担体（固体生成物（Ｕ　）　）が得られる。
アルコールのおよび環状エーテル■の添加時の温度は一
４０〜１００℃、好ましくは一１Ｏ〜５０℃であり添加
後１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間’ｔ’５０
〜１５０℃に昇温し、この温度に１分〜６時間、好まし
くは５分〜３時間保って析出を完了させる。
環状エーテル［ｇ］としては、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロビラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルテトラヒドロビラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキチン、ジオキソラン、トリオキサン、ビラン
、ベンゾビラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げること
が出来る。
なかでもテトラしドロフランが最も良い。
アルコールのとしては、メタノール、エタノール、ノル
マルプロパツール、イソプロパツール、ブタノール、イ
ソブタノール、ターシャリイブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、２〜エチルヘキサノール、オクタツー
ル等の直鎮状のアルキルアルコールや、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール
、１．２−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
等のジオール類、エチレングリコール、トリメチレング
リコール等、さらにはプロペニルアルコールやブテニル
アルコール等を挙げることが出来る。
なかでも、エタノール、プロパツール、イソプロバノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数２
〜ＩＯの直鎮状アルキルアルコールが最も良い。
段ｖａＤにおいては、固体生成物（１■）を．一般式ｒ
ｔｘｐ（口Ｒ７）４−Ｐで表されるハロゲン化チタンお
よび／または一般式ＶＯＸｑ（ＯＲ７）　、、で表され
るハロゲン化バナジルおよび／または一般式ＶＸ、　（
ＯＲ７）　４−ｒで表されるハロゲン化バナジウムから
成る（成分Ｂ）［ｈ］を反応させて固体生成物（ＩＩＩ
　”）を得（ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ、　Ｒ’、Ｒ
７、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ル基または炭′素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、ｑは１〜３、ｐ、ｒは１〜４で−ある）、これに（成
分Ｂ）［ｉ］と電子供与体［ｊ］との混合物を反応させ
ることによって固体生成物（ＩＶ）を得る。
ここで成分Ｂとしては、段階Ｂで説明された、ハロゲン
化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲン化バ
ナジウムの中から選定することが出来る。固体生成物（
ＩＩ）、（ＩＩＩ　）と成分Ｂとの混合は、固体生成物
（＋１）、（Ｉｌｌ　）に成分Ｂを加えても、成分Ｂに
固体生成物（ＩＩ　）、（Ｉｌｌ　）没入してもよい。
段階りにおける固体生成物（ＩＩ）、（■りの処理温度
は、いづれも４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃であり、反応時間は５分〜６時間、好ましくは１０分
〜５時間である。
反応後は、濾別またはデカンテーシ…ン法により固体を
分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物あ
るいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗浄
の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族溶
剤を用いて洗浄する事により、洗浄効果をより一層向上
させる事が出来る。
この処理に適当な電子供与体としては、芳香族千ノーお
よび多価−カルボン酸エステルである。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ベンセン多価
カルボン酸エステル、ナフタレン多価カルボン酸エステ
ル等を挙げることかでざる。
具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エステルとしては
、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジターシャリイブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル
などが、芳香族モノカルボン酸エステルとしては、メチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエ
ート、イソブチルヘンシェード、シクロへキシルヘンシ
ェード、メチル−ｐ−トルエート、エチル−１）−トル
エート、メチル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ−アニセ
ート、エチルクロロヘンシェード、メチルブロモベンゾ
エートなどの安息香酸エステルや置換基を有する安息香
酸エステルを挙げることかＷ来る。
段階りにおいて用いられる電子供与体は、チタンもしく
はバナジウムダラム原子当り約０．０００１〜１．０モ
ル、好ましくは、グラム原子当り　ｏ、ｏｏｓ〜０８モ
ルの範囲の量で使用される。
本発明に於て有用な希釈剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、クロロ
ベンゼン、ジブロモベンゼンのようなハロゲン化芳香族
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
のアルカンＱ、１．２−ジクロロエタン、ｌｊ、２−ト
リクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカン
、イソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げること
が出来る。
触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのような不活性ガ
スやアルファーオレフィン雰囲気の元で、水や酸素−酸
化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。又、使用
する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系から
、触媒毒を除くのに役立つ、上述の調製の結果として、
触媒成分として使用するのに適当である固体生成物（１
ｖ）が得られる。
〔発明の効果〕
本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒粒径の大
鮒な物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることが出来
ることであり、その製造工程で粒子が崩れることが無い
かまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシャー
プな大粒子触媒が作れることである゛。
粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その大ぎな形状が
重合で生成するポリマーにレプリカとして保たれるため
に、該ポリマーが粘着性を帯びたポリマー粒子となって
も流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上することは、当某
熟練者間にあっては、良く知られたことであり、このこ
とによってゴム成分含量の高いコポリマーを気相重合で
、運転性良く作るために極めて有用となっている。
実施例１ 段階Ａ　炭酸マグネシウム溶液の形成 攪旧り圧力計、温度計を備え、高純度チッソで置換され
た３Ｌオートクレーブに２３０８のマ・グネシウムエト
キサイドをとり、４１５１１Ｊ２の２−エチル−１−ヘ
キサノールおよび１６５Ｑａ＋Ｉｌのトルエンを加えた
。
この混合物を２　ｋｇ／ｃｗ”ｃの二酸化炭素のもとて
５ＧＯｒｐｍで攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。
得られた溶液を冷却し二酸化炭素ガスをパージして主と
して大気圧下で取り扱った。溶液は０．１Ｂ／ｍｕのマ
グネシウムエトキサイドを含んでいた。
段階Ｂ　固体粒子の形成 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシルラインの付
いた　Ｌ５００＋Ｉｊ２のバッフル付き平底フラスコ（
バッフル率０．１５）の中へ、トルエン３００ｓｊ２、
ＴｉＣｊ２４　１９ａＪ２、ヘキサメチルジシロキサン
２５ＩＩＩＬを投入し室温で３００ｒｐｍで５分間混合
した後、段階Ａの溶液１５０＋ｍＪ２を１０分間で没入
した。投入後直ちに固体粒子（１）が沈殿した。
段階Ｃ固体粒子の再沈殿 これに３Ｉｌｉのエタノールと　５０ｍＡのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）をそれぞれ注射器を用いて添加した
。攪拌は３ＱＯｒｐｍを保ち１５分以内に６０℃に昇温
した。　　ＴＩＩＦ溶液中で沈殿粒子が溶解し、１５分
以内に再び沈殿しはじめ固体の形成は１０分以内に終了
した。６０℃で４５分間攪拌をＷ続した後、攪拌を止め
、生成固体（１■）を沈降させた。上澄み液をデカンテ
ーションで除き、残った固体（ＩＩ）を２００ｇ＋１の
トルエンで２回洗浄した。
段階Ｄ　チタン（ＩＶ）化合物処理 段階Ｃの固体（ｎ　）へ２００■ｌのトルエンと１００
ａｊｌのＴｉＣｊ１４を添加した。　６００ｒｐｍで攪
拌しながら　１３５℃に２０分以内に昇温し、この温度
を１時間保った。撹拌を停止し、生成固体（ＩＩＩ　）
を沈降させて、上澄み液をデカンテーションで除いた。
１００ＩＩＩｌのＴｉｔ、Ｑ　、、２５０Ｉｌｆｆｉの
トルエン、２．１１１ｆｆのジイソブチルフタレートを
生成固体（Ｉｌｌ　）に添加し、混合物を６０Ｏｒｐｍ
、　　１３５℃で１．５時間攪拌した。上澄み液をデカ
ンテーションで除いた。
２００１１Ｊ２　（７）　Ｔ１Ｃｕ　、を加え、６００
ｒｐｍ″ｃ−攪拌しながら、１０分間加熱リフラックス
させた。上澄み液をデカンテーションで除！、２００鳳
１のトルエンで３回、更に、２ＱＯｏｕのヘキサンで４
回洗浄した。
合計で１１．６ｇの固体生成物（ｔＶ）が回収された。
この固体生成物（ＩＴ）は平均粒径が３７２μ、５μ以
下の微粉が０．２％であり、その分析値は、マグネシウ
ム１７．３％、チタン２．３％、塩素５５．６％、およ
びジ−ｎ−ブチルフタレート　８．６％であった。
気相重合 窒素置換された内容積３Ｌの多段攪拌機付ぎステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム２■０１、ジフェ
ニルジメトキシシラン０３ｖＡｍｏ　ｌ、固体生成物（
ＩＶ　）を１６．ＯＢおよび水素をｏ、８Ｌ添加後、７
０℃に於て全圧が２２ｋｇ／ｃｎ”Ｇになるようにプロ
ピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行った。そ
の後、未反応プロピレンを排出して粉末状プロピレン３
８２ｇを得た。該ポリプロピレンの粒子形状は、傾斜六
角柱状の結晶状のものが大部分であった。ポリマーの沸
１１ｎ−ヘキサンによる６時間抽出残率は０．８％であ
り、かさ密度は０．４８ｇ　７ｃｍ”であった。
実施例２ 実施例１の段階Ａの溶液１５０ＬａＪ２を用い、段１ｉ
１Ｂにおいて１００ｓＪ２のトルエン、１Ｏｈｉのクロ
ルベンゼン、　３２露１のへキサメチルシクロトリシロ
キサンを用い、段階Ｃにおいて、４０ａｌｌのＴＨＦを
用い、また段階りにおいて、３回目のＴｉＣＪ２４処理
の際に２００ｓＪ２のＴｉＣｌ２．を溶媒として　１２
５℃に１時間像フた以外は、実施例１を繰り返し１２．
７ｇの固体生成物（１ｖ）を得た。固体生成物（ＩＶ）
の平均粒径は３０．５μであり、５μ以下の粒子は０．
７％であった。
実施例３ 段階Ｂ以降の反応にＩＬのオートクレーブを用い、段階
已に実施例１の段階Ａの溶液１７０ｖＩｌを用い、２０
０−ρのトルエン、　２８ｍｊ２のへキサメチル１．５
−ジェトキシトリシロキサンを用い、段階Ｃにおいて、
　７０１１１１のＴＨＦ　　を用い段階Ｂから段階Ｃの
工程を、４００ｒｐ＠の攪拌で、Ｉ　Ｋｇ／　ｃｍ”Ｇ
に調節された二酸化炭素加圧下で行い、段階りの２回目
のｒｔｃｔｔａ’Ａ理の際に、ジノルマルブチルフタレ
ートの替わりにジイソブチルフタレート２．１■ｉを用
いた以外は、実施例１をくりかえした。固体生成物（Ｉ
Ｖ　）の収量は２１．０ｇであり、平均粒径は３３．２
μ、５μ以下の粒子は１．８％であった。固体生成物の
分析値は、Ｍｇ　ｌａ、３％、　Ｔｉ　２．５％、　Ｃ
ｌ５５９％、ジイソブチルフタレート　７．８％であっ
た。
実施例４ 実施例１の段階Ａの溶／＆１５０１１ｊ２を用い、１５
０■ｊ２のトルエン、　　５０１Ｊ２のクロルベンゼン
、　　３６ａｉｌのオクタエトキシ−１，５−ジメチル
テトラシロキサンを用い、段ｌ！ＩＣにおいて、　６０
−ρのＴＨＦを用いる以外は、実施例１をくりかえした
。固体生成物（１ｖ）の平均粒径は２５．３μであり、
５μ以下の粒子は０．２％であった。
実施例６ 段階Ａにおいて、マグネシウムエトキサイドの替わりに
マグネシウムプロポキサイド２８６ｇを用い、３［１３
１Ｊ２の２−エチル−１−ヘキサノールを用いる以外は
、実施例１を繰り返し固体生成物ＨＶ）１２．２ｇを得
た。固体生成物（ＩＶ　）の平均粒径は２７．５μであ
り、５μ以下の粒子は１．２％であワた。
実施例５ 実施例１の段階已において、段階Ａの溶液１１４ｍｊ！
を用い、１４０１Ｉｉノトルエン、６ｈＪ２　（７）イ
ソパラフィン（アイソパーＧ）、　１４諷ｉのＴ１Ｃｕ
　４．２２ａｆのヘキサンメチルジシロキサンを用い１
、段階Ｃにおいて、２７ＩＩＩｌのＴＨＦを用い、段階
りにおけるＴｉＣｌ２４処理を２段で行い３番目のＴ１
Ｃｆ　。
洗浄を行わない以外は、実施例１を繰り返し固体生成物
（ＩＶ　）　１０．６ｇを得た。固体生成物（ｒＶ）の
平均粒径は２２．８μであり、５μ以下の粒子は０５％
であった。
実施例７ 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン、
原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及び、
内部に４枚の平バッフル（バッフル！ｉ！０．１５）の
付いた５Ｌステンレス反応器にＩＬのトルエン、２００
−１のヘキサメチルジシロキサン、１０Ｇ−１のＴｉＣ
ｌｔ４を投入し、室温１２０ｒｐ自で５分間攪拌した後
、実施例１の段階Ａの溶液７５０ｓＪ２を３０分間で没
入した。これＬ　２５０ｍ１のＴＨＦを添加し、攪拌速
度をＩＢＯｒｐｍに上げた後、１５分以内に６０℃に昇
温し、４５分間この温度を保った。
攪拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールラインを
有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有す
る５Ｌ濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
１３送し、濾過したのち、５００ｍＪ２のトルエンで２
回洗浄した。
濾過器内の固体生成物（ＩＩ　）に５００１１ＩＩｌの
ＴｉＣｌ４．５００ａｊ！のトルエンを加え　１３５℃
、１８０ｒｐｍで１時間保った。これを濾過したのち、
５ＱＯｍｉＬのＴｉＣｌ４．１Ｇ、５ｍＪ２のジーｎ−
ブチルフタレート、　ＩｏｏｏｍＩＬのトルエンを加え
、　１３５℃、　ＬＨｒｐＩｌで１５時間保った後、濾
過した゛。
固体生成物（■）に更に１０００醜１のＴｉＣｌ１４を
加え、１０分間加熱リフラックスさせた後、濾過し、５
００ａＩＬのトルエンで３回、５００■１のヘキサンで
更に４回洗浄した。濾過器内に残った固体生成物（ＩＶ
　）を、６０℃前後の熱チッソ気流通気により乾燥し、
８２．２ｇの触媒を得た。
固体生成物（ｆｆ　）の分析値は、Ｍｇ　１８．７％、
ＩＩ２．６％、Ｃ１５６，２％、ジーｎ−ブチルフタレ
ート６．２％であった。固体生成物（ｔＶ）の平均粒径
は４５．１μであり、５μ以下の粒子は、０．４％であ
った。
比較例１ 実施例１の段階Ｂにおいて、アルコールを用いないこと
以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固体生成物
（ＩＶ　）　　１１．７ｇを得た。この場合は、段階Ｃ
から段階りでのデカンテーションのための沈殿に長時間
を要し、一部微粒子のロスがあった。また、得られた固
体生成物（ＩＶ）中の５μ以下の微粉は、　４５％であ
った。
得られた固体生成物（ＩＶ）を用いる以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
比較例２ 実施例１の段５１Ｂにおいて、シロキサン化合物もアル
コールも用いなかったこと以外は、すべて実施例１を繰
り返し、　１２．３ｇの固体生成物（ＩＶ　）を得た。
固体生成物（ｔＶ）中の５μ以下の粒子は３９．２％で
あった。
得られた固体生成物（［Ｖ　）を用いること以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。得
られたポリマー粒度分布を実施例１ならびに比較例１の
結果と共に表１に示した。
比較例３ 実施例４の段階Ｂにおいて、シロキサン化合物の替わり
に、　２０■１のトリメチルクロルシランを用いた以外
は、実施例４を繰り返した。
気相重合評価 実施例２から７、比較例１から３で得られた固体生成物
（ＩＶ）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実
施した。結果を表２に示す。
実施例８ 実施例１の段階Ｂにおいて、ヘキサメチルジシロキサン
２０１２と共にジメチルジェトキシシラン１０ＩＩＪ２
を用いる以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（Ｉ
Ｖ）　　１２．９ｇを得た。固体生成物（１ｖ）の平均
粒径は３５２μであり、５μ以下の粒子は２．０％であ
った。
実施例９ 実施例１の段階Ｃにおいて、５０ＬＩＪ２のＴＨＦを用
いる替りに　６０ｓＪ２のテトラヒドロピランを用いた
以外は、実施例１を繰り返し、　ＩＱ、９ｇの固体生成
物（ＩＶ　）を得た。固体生成物（ｎ／ｌの平均粒径は
２１．９μであり、５μ以下の粒子は６．３％であった
。
実施例１Ｏ 実施例１の段階Ｃのにおいて、　２５＠ａのへキサメチ
ルジシロキサンの替わりに、　３２鳳ρの粘度が１０ｃ
ｐのジメチルポリシロキサンを用い、　５０ｍｆｔのＴ
ＨＦの替わりに６０１１の２−メチルテトラヒドロフラ
ンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、１３．１ｇの
固体生成物（ｒＶ）を得た。固体生成物（ＩＶ　）の平
均粒径は２９８μであり、５μ以下の粒子は２７％であ
った。
比較例４ 実施例９の段階Ｂにおいて、ヘキサメチルジシロキサン
およびアルコールを用いなかったこと以外は、実施例９
を繰り返し、　ｌＱ、ｓｇの固体生成物（ＩＶ）を得た
。
固体生成物（ＩＶ　）は微粒子が多く、５μ以下の粒子
は２９．７％であった。
比較例５ 実施例ＩＯの段１！１１Ｂにおいて、シロキサン化合物
を用いなかったこと以外は、実施例１Ｏを繰り返し、１
３．６ｇの固体生成物（ＩＶ）を得た。固体生成物（Ｉ
Ｖ）は微粒子が多く、５μ以下の粒子は１１．３％であ
った。
スラリー重合評価 実施例８から１０、比較例４から５で得られた触媒（固
体生成物Ｈｖ））を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。
１、Ｓ　Ｌのオートクレーブにヘキサン１０ｈＪ２を採
り、ＴＥＡ　２曙鳳ｏ１、ジフェニルジメトキシシラン
０．２ｍｍｏ１．触媒１５Ｂから１７＠ｇを加え、水素
６［１ｉｊｌを導入し、プロピレンで圧力を７　Ｋｇ／
　ｃｍ”Ｇに保って、７Ｄｔ：　２時間重合した１反応
軒了後、モノマーガスをパージし、メタノール５０ｇを
加え、７０℃１０分間攪拌した後、濾別し、ポリマーを
乾燥して、触媒使用量当りのポリマー収量を計算した。
濾液からは、ヘキサンに溶けているポリマーを回収した
。結果を表３に示す。
実施例１１ 実施例２で得られた触媒を用い、バルク重合を行った。
ＩＬバルク重合器にτＥ＾２１１飄ｏｆ、フェニルトリ
エトキシシラン［１，３ｇｍｏｌ　、触媒９ｍｇ、水素
３００ｓｊｌを、プロピレン５ＧＧｇと共に没入し、７
０℃　３５Ｋｇ　７６膳２Ｇで３０分間重合した。未反
応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー２２７
ｇを得た。触媒１ｇ当りのポリマー収量は２５．３００
ｇであり、６時間ヘキサンリフラックスによる抽出分は
０８％、ポリマーの見掛けかぎ密度は０．４９ｇ／ｃｍ
３であった。
の混合ガスを導入して、７０℃　２２にｇ／ｃｍ”Ｇで
１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポリマ
ーの収量は１６９ｇであり、ポリマー中のエチレン含量
は４８％であった。
実施例！２ 実施例７で得られた触媒１０ｓ＋ｇを用い、実施例１【
とまったく同様にして、ｚＯ分間バルク重合を行った後
、未反応プロピレンをパージし、プロピレン／エチレン
！２／１の混合ガス及び１５０■１の水素ガスを導入し
、７０℃　１８Ｋｇ　／　ｃａ”Ｇで３０分間気相重合
を行った。ポリマーの収量は１８７ｇであり、ポリマー
中のエチレン含量は１１．５％であった。
実施例１３ 実施例１の重合器に、実施例７で得られた触媒１５ｍｇ
、　ＴＥＡ２　ｍｍａｌ　、ジフェニルジメトキシシラ
ン０．２鳳ｍｏｌ　、水素１５０ｍｊ！をプロピレンモ
ノマーによって没入し、プロピレン／エチレン−４／１
表 １ 気相重合ポリマー粒度分布 表
【図面の簡単な説明】
第１図は、 本発明の触媒成分の製造方法を説明 するための製造工程図（フローシート）である。 以 上 特 許 出 願 人 チッソ株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
    分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
    もしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
    重合用触媒成分であって、 Ａ．一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２）＿２＿−
    ＿ｎまたはＭｇＲ＾３＿ｍ（ＯＲ＾４）＿２＿−＿ｍで
    表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物［
    ａ］（ここで、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４は炭素
    数１から２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
    から２０のシクロアルキル基もしくは、炭素数５から２
    ０の芳香族基であり、ｍ、ｎは０から２の数である）を
    、二酸化炭素［ｂ］の存在下に、一般式Ｒ＾５ＯＨで示
    される炭素数１から２０の飽和もしくは不飽和の１価も
    しくは多価アルコール［ｃ］と不活性炭化水素溶剤中で
    混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 Ｂ．該（成分Ａ）と、一般式ＴｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾６）＿
    ４＿−＿ｐで表されるハロゲン化チタン（ここで、Ｘは
    ＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアルキル基
    、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    であり、ｐは１〜４である）および／または一般式ＶＯ
    Ｘ＿ｑ（ＯＲ＾７）＿３＿−＿ｑで表されるハロゲン化
    バナジルおよび／または一般式ＶＸ＿ｒ（ＯＲ＾８）＿
    ４＿−＿ｒで表されるハロゲン化バナジウム（ここで、
    ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾７，Ｒ＾８はそれぞれ炭素数
    １〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
    ０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１〜４
    である）および／または一般式ＳｉＸ＿ｓ（ＯＲ＾９）
    ＿４＿−＿ｓで表されるハロゲン化シラン［ｄ］（ここ
    で、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾９は炭素数１〜２０のア
    ルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロア
    ルキル基であり、ｓは１〜４である）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
    ｉ結合を有するシロキサン化合物もしくは該シロキサン
    化合物と一般式Ｒ＾１＾０＿ｔＳｉ（ＯＲ＾１＾１）＿
    ３＿−＿ｔで示されるシラン化合物との混合物［ｅ］（
    ここで、Ｒ＾１＾０，Ｒ＾１＾１は、炭素数１から２０
    のアルキル基、アリール基、または炭素数３から２０の
    シクロアルキル基であり、ｔは０から３の数である）と
    を混合反応させて固体生成物（ I ）を得、 Ｃ．固体生成物（ I ）を、一般式Ｒ＾１＾２ＯＨで表
    される炭素数１から２０の飽和もしくは不飽和の一価も
    しくは多価アルコール［ｆ］および環状エーテル［ｇ］
    と反応させ、溶解、再析出させて固体生成物（II）を得
    、 Ｄ．該固体生成物（II）に、一般式ＴｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾
    ６）＿４＿−＿ｐで表されるハロゲン化チタン（ここで
    、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアル
    キル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアル
    キル基であり、ｐは１〜４である）および／または一般
    式ＶＯＸ＿ｑ（ＯＲ＾７）＿３＿−＿ｑで表されるハロ
    ゲン化バナジルおよび／または一般式ＶＸ＿ｒ（ＯＲ＾
    ８）＿４＿−＿ｒで表されるハロゲン化バナジウム（こ
    こで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ
    炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数
    ３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは
    １〜４である）から成る（成分Ｂ）［ｈ］を反応させて
    固体生成物（III）を得、これに（成分Ｂ）［ｉ］と電
    子供与体［ｊ］との混合物を反応させる、ことによって
    得られる固体生成物（IV）から成る触媒成分。
  2. （２）段階Ｃで用いるアルコールが、炭素数２〜１０の
    直鎖状アルコールである特許請求の範囲第１項に記載の
    触媒成分。
  3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分と有機金
    属化合物とを組み合わせて成る、または、これに第三の
    成分として電子供与体を組み合わせて成るアルファーオ
    レフィン重合用触媒成分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06228229A (ja) * 1992-12-30 1994-08-16 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 粘着性ポリマーの改良された製造方法

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