JPH03220281A

JPH03220281A - 無電解メッキ用下地接着剤、該接着剤を用いたプリント回路板およびその製法

Info

Publication number: JPH03220281A
Application number: JP2077830A
Authority: JP
Inventors: Mineo Kawamoto; 川本　峰雄; Haruo Akaboshi; 晴夫赤星; Akio Takahashi; 昭雄高橋; Akio Kobi; 向尾　昭夫; Kazuo Tanji; 丹治　和夫; Toyofusa Yoshimura; 豊房吉村; Tokihito Suwa; 時人諏訪; Iwao Kaminaga; 神長　岩男; Toshiyuki Senda; 千田　利行
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-09-27
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739569B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はプリント回路板の無電解メツキ用下地接着剤、
該接着剤をベースフィルムにコートした接着用フィルム
、並びにこれを用いたプリント回路板に関する。

［従来の技術］絶縁基材の表面に無電解メツキによって回路を形成した
プリント回路板は、無電解メツキ膜の接着のためにその
下地に接着層が形成されている。

前記接着層の接着剤としては、エポキシ樹脂。

合成ゴムおよびフェノール樹脂を主成分とするもの（特
公昭４５−９８４３号、特開昭５８−５７７７６号、特
開昭５９−６２６８３号、特開昭６２−２４８２９１号
、特開昭６３−２７７７７２号）、あるいは１合成ゴム
とフェノール樹脂を主成分とするもの（特公昭５８−３
０７６０号。

特公昭６０−５０７９号、特開昭６３−２１３６７６号
、特開昭６３−２１３６７７号）が知られている。

これらの接着剤には、エポキシ樹脂の硬化剤としてイミ
ダゾール類、アミン類、酸無水物、ノボラック型フェノ
ール樹脂等が、また、合成ゴムの加硫剤としてレゾール
型フェノール樹脂、イオウ化合物等が５また、酸化亜鉛
や酸化マグネシウム等の金属酸化物の加硫助剤を配合し
たものが用いられている。

これらの接着層は、無電解メツキ膜のビール強度の向上
、半田耐熱性の向上等を図るためにクロム硫酸混液等で
エツチングして、表面の粗化を行ないアンカー効果を付
与している。また、アンカー効果を高めるため炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、酸化ケイ素、ジルコニウム
シリケート。

酸化チタン等の無機フィラーが配合されているものもあ
る。

前記接着層は、当該接着剤に溶剤を加え、デイツプ法、
ロールコート法、カーテンコート法等により絶縁基材面
に塗布し、乾燥後、加熱硬化して形成される。

［発明が解決しようとする課題］従来、前記接着剤の硬化には、前記の特開昭６２−２４
８２９１号にも記載されている様に１５０〜２００℃で
３０〜１２０分の加熱が必要とされている。

しかし、実際には、１５０℃、３０分ではエポキシ樹脂
は硬化することができても、合成ゴムと、その加硫剤で
あるフェノール樹脂あるいはイオウ化合物との反応には
不十分であり、その結果接着層の絶縁抵抗が低く、また
無電解メツキ時のメツキ膜の析出応力によって接着層が
膨れたり、メツキ膜のビール強度や半田耐熱性が低いと
云う問題がある。このため、前記特開昭６２−２４８２
９１号の実施例に記載されている様に、−船釣には１６
０℃以上で６０分以上の硬化が行なわれているのが実状
である。

ところで、プリント回路板は年々薄型化し、絶縁基材が
紙フエノール板の場合その厚さが０．８〜１ｍｍ、ガラ
スエポキシ板の場合では０．５〜１ｍｍのものが要求さ
れている。また、その上に形成される導体回路幅または
導体回路の間隔も０　、１　ｍ　ｍ以下の微細回路のも
のが要求されている。このような薄い絶縁基材上に接着
層を形成し、１６０℃以上で６０分以上の硬化を行うと
、絶縁基材に反りやねじれが生じ、無電解メツキの前工
程であるメツキレジスト被覆工程で、レジストインクの
印刷やドライフィルム型レジストの貼付けが、基板の反
りやねじれのためにうまくできない等の問題がある。

また、紙フエノールを基材とするものにおいては、基材
中の紙が熱劣化し、回路形成後のプレス型抜の際、接近
しているスルーホール間や、ミシン目間にクラックが入
ったり、基板の切断端面が虫食い状になる等の問題があ
る。

一方、無電解メツキによって形成された導体回路間は高
い絶縁抵抗が要求されるが、従来の接着剤では硬化後の
接着層の絶縁抵抗値が１０１１〜１０１３Ω程度であり
、回路間隔が０．１ｍｍ以下と云う微細回路をその上に
設ける接着層の絶縁抵抗としては十分とは云い難い。

本発明の目的は、絶縁基材に反りやねじれを与えず、比
較的低温度（１５０℃付近）で、短時間（３０分以内）
で硬化し、かつ、硬化後の絶縁抵抗が高い接着層を与え
る無電解メツキ用の下地接着剤、および該接着剤を用い
たプリント回路板を提供することにある。

また、該接着剤をベースフィルムにコートした無電解メ
ツキ用下地接着層を与える接着フィルムを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成する本発明の要旨は、エポキシ樹脂２金
成ゴム、フェノール樹脂を主成分とし、これに前記エポ
キシ樹脂の硬化剤と、前記合成ゴムとフェノール樹脂と
の反応促進剤として水酸基を有する無機充填材を配合し
たことを特徴とする接着剤にある。

前記接着剤の主成分であるエポキシ樹脂／合成ゴム／フ
ェノール樹脂の好ましい配合量は、重量比テ（１５〜４
０）／（４０−６０）／（２０−４０）であり、エポキ
シ樹脂の硬化剤の必要量、とくに光感知性芳香族オニウ
ム塩は前記樹脂成分の合計１００重量部に対して０．２
〜５重量部を配合するのがよい。また、水酸基を有する
無機充填材は３〜２０重量部配置部るのがよい。

上記本発明の接着剤は、絶縁基材の表面に塗布等によっ
て形成した後、加熱硬化するものであるが、エポキシ樹
脂の硬化剤として光感知性芳香族オニウム塩を用いたも
のは、紫外線照射後加熱することによって硬化させる。

上記紫外線の照射量は、波長３６５ｎｍ　Ｏ，５〜３Ｊ
／ｃｍ”で十分である。紫外線の照射によって、光感知
性芳香族オニウム塩が分解し、エポキシ樹脂の硬化種で
あるルイス酸を放出し、比較的低温である程度の硬化を
行うことができる。従って、一般の硬化剤よりも硬化時
の熱変形が少なく、接着層形成時の基板等の変形が少な
いと云う効果がある。しかし、紫外線照射だけではエポ
キシ樹脂を完全硬化することはできない。エポキシ樹脂
の完全硬化には熱エネルギーも必要である。

紫外線照射装置が赤外線を同時に放出し、該接着層の温
度を１３５〜１５０℃に加熱することができるものであ
ればエポキシ樹脂を完全硬化させることができる。なお
、加熱源は赤外線ランプでも、また、通常の加熱炉でも
よい。

前記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が用い
られるが、エポキシ当量が４５０〜２１００　ｇ　／　
ａ　ｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

水酸基を有する無機充填材は、合成ゴムとフェノール樹
脂の反応を促進して、１３５〜１５０℃。

２０〜３０分の加熱で十分に硬化し、絶縁抵抗の高い接
着層が得られる。もし、水酸基を有する無機充填材を配
合しないと１６０℃以上で６０分以上の加熱を要する。

前記合成ゴムとしては、アクリロニトリルブタジェンゴ
ム、イソプレン含有アクリロニトリルブタジェンゴム、
カルボキシル含有アクリロニトリルブタジェンゴム、ス
チレンブタジェンゴム等が使用できる６また、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール
樹脂が合成ゴムとの反応性がよく、該レゾール型フェノ
ール樹脂はアルキル変性またはカシュー変性のフェノー
ル樹脂等が反応性が優れているので特に好ましい。

エポキシ樹脂／合成ゴム／フェノール樹脂の配合比を、
重量比で（１５−４０）／（４０〜６０）／（２０〜４
０）としたのは、エポキシ樹脂が１５重量部未満では硬
化後の接着層のａ縁抵抗が１０１３Ω以下になり、４０
重量部を超えると後述の化学粗化かしにく）なり、無電
解メツキ時にメツキ膜に膨れを発生したり、ビール強度
が　１．３ｋｇ／Ｑｍ以下となる。

合成ゴムが４０重量部未満では、化学粗化がしにくさな
り５メツキ膜の膨れ、ビール強度低下の原因となる。６
０重量部を超えると、特にアクリロニトリルを含有する
合成ゴムでは硬化した接着層の絶縁抵抗が１０”ｉΩよ
りも低くなる傾向がある。

また、フェノール樹脂が２０重量部未満では、合成ゴム
との反応性が不十分となり、無電解メツキ時に接着層に
膨れを生じ易くなる。４０重量部を超えると合成ゴムと
の反応が進行し過ぎて、化学粗化がしにく）なる。

前記光感知性芳香族オニウム塩としては、特公昭５２−
１４２７７号記載の第■ａ族元素の芳香族オニウム塩、
特公昭５２−１４２７８号記載のＶｌａ族元素の芳香族
オニウム塩、特公昭５２−１４２７９号記載のＶａ族元
素の芳香族オニウム塩が知られており、これらのいずれ
も使用することができる。具体的にはテトラフルオロホ
ウ酸トリフェニルフェナシルホスニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、テトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム等が使用できる。こ
れら光感知性芳香族オニウム塩の１種以上を前記樹脂成
分の合計１００重量部に対して　０．２〜５重量部配合
するのがよい。

０．２　重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分と
なり、接着層の絶縁抵抗が１０１１Ωよりも低くなり、
５重量部より多くしてもそれ以上の効果は得らない。

水酸基を有する無機充填材としては、水酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、水酸化アンチモン、水酸化カドミニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化コバルト
、水酸化スズ、水酸化ストロンチウム、水酸化鉄、水酸
化銅、水酸化鉛、水酸化ニッケル、水酸化バリウム、水
酸化ビスマス。

水酸化ヒ素、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水
酸化ランタン等がある。

しかし、硬化後の接着層の絶縁特性および粗化の容易性
、メツキ膜のビール強度および半田耐熱性を考慮し、ま
た、取扱う上で公害等の心配がないものとして、水酸化
亜鉛、水酸化アンチモン。

水酸化カルシウム、水酸化コバルト、水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化マンガンが好ましい。これ
らの１種以上を前記樹脂成分の合計１００重量部に対し
て３〜２０重量部配置部る。

３重量部未満では、合成ゴムとフェノール樹脂との低温
（１３５〜１５０℃）硬化を十分促進することができな
い。また、２０重量部を超えてもそれ以上の硬化を促進
しない。

本発明では更に１合成ゴムの加硫助剤として酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化コバルト等が使用できる。また
、塗工時の流出防止のための揺変剤として表面積の大き
い酸化ケイ素粉末、あるいは化学粗化を容易にする効果
のある炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ジルコニウ
ムシリケート等の微粉末充填剤を併用することができる
。

本発明の接着剤は、公知の２本ロール、３本ロール、ニ
ーダ、ボールミル、サンドミル等を使用して混練するこ
とにより調製される。

ロール混線の場合は、先ず合成ゴムと水酸基を有する無
機充填材、加硫助剤、その他の添加物をロールで混練し
、これを適当な溶剤で希釈し、次に、前記のエポキシ樹
脂、該エポキシ樹脂の硬化剤例えば光感知性芳香族オニ
ウム塩、フェノール樹脂を配合することによって得られ
る。ニーダ混練の場合も上記ロール混練と同様にして製
造できる。

ボールミル、サンドミル混練の場合は、予め溶剤にエポ
キシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂。

光感知性芳香族オニウム塩を溶解しておき、これに水酸
基を有する無機充填材、加硫助剤、その他の添加物を加
えて混練する。

前記溶剤としては、ケトン類、セロソルブ類、その他目
的に応じて選択することができ、固形分が１０〜５０重
量％に調製することが好ましい。

該接着剤を絶縁基板表面へ塗布する方法としては、ロー
ル印刷法、カーテンコート法、デイツプ法、スクリーン
印刷法等の公知の方法が用いられる。この時、塗布厚さ
は接着剤溶液濃度と塗布方法とで調節することができる
が、乾燥後の接着剤層として１０〜１１００ＡＬの厚さ
が好ましい。

１０ＩＬｍより薄いとその上に形成される無電解メツキ
膜のビール強度、半田耐熱性が不十分となり、１００μ
ｍより厚いと照射した紫外線が接着剤層の下層部まで十
分透過しない恐れがある。

前記接着剤を離型処理したベースフィルム上に塗布した
無電解メツキ用下地接着層形成用の接着フィルム（以下
、接着用フィルムと云う）を作成することができる。該
接着用フィルムは、接着剤が形成されている面をベース
フィルムごと絶縁基板上に貼付け、硬化処理を行なった
後にベースフィルムを剥離するもので、プリント回路板
を工場で量産する際に優れた作業性を発揮する。この接
着用フィルムは下記の様にして作成することができる。

前記樹脂成分を十分に混練した後、有機溶剤に光感知性
芳香族オニウム塩を加えながら溶解分散し、ろ過して固
形分１０〜４０重量％の接着剤を調製する。これを表面
を離型処理した透明なベースフィルム（膜厚１０〜１０
０μｍ）上にナイフコート法あるいはアプリケータ法に
より乾燥後の塗膜の厚さが目的の厚さとなるように塗布
し、これを６０〜１１０℃、５〜２０分乾燥することに
より接着用フィルムを作成することができる。なお、該
接着用フィルムの接着剤層には、前記有機溶剤を０．０
０１〜０．５重量％残存させておくのがよい。該有機溶
剤を残存させる理由は、絶縁基板上へ該接着用フィルム
を自動接着する際の仮付は工程に必要である。なお、該
溶剤の含有量が少ないと仮付は性が悪くなり、また、多
過ぎると接着層の発泡等の原因となるので前記範囲内が
好ましい。

前記接着用フィルムのベースフィルムとしては、公知の
透明なフィルムを用いることができる。特にポリエステ
ルフィルムは透明度、平滑度が優れており、絶縁基板上
に接着層を形成した後に不要となったベースフィルムの
剥離を容易にするための離型剤処理を効果的に行うこと
ができる。また、耐熱性が優れているので接着剤塗工の
作業性が優れている。なお、該ポリエステルフィルムは
、塗工作業時のフィルムテンション、前記接着剤硬化の
ための紫外線照射効率等からその膜厚は１０〜１００μ
ｍが好ましい。

前記ベースフィルムの離型処理用の離型剤としては公知
の離型剤が用いられる。但し、照射した紫外線が干渉縞
を生じないものを用いることが重要である。離型剤とし
ては一般にシリコーン系離型剤がよく知られているが、
これは干渉縞を生じ易く、干渉縞が生ずると接着層の硬
化の程度が異なる部分を生じ、接着層の品質が不均一と
なるので望ましくない。

本発明者らの検討によれば、こうした干渉縞が発生しに
くい離型剤としては、シリルイソシアネート系の離型剤
が好ましい。これらが干渉縞を発生しない理由は、前記
ベースフィルム表面との馴染みがよく、光学的に均一な
薄膜の離型剤層を形成するためと考える。

また、離型剤が接着剤へ転写または移行して、接着層の
特性に及ぼす影響を極力避けるためには、離型剤層の厚
さは０．１μｍ以下とするのが望ましい。

前記により得られた接着用フィルムは、巻取られること
によるベースフィルム裏面への二次貼着の防止、あるい
は接着層面への塵埃等の付着、汚染の防止のため、適用
時に容易に剥離することができる薄く剥離性のよい保護
被覆を接着剤面に設けたものが好ましい。

絶縁基材上に塗布または貼付けられた前記接着剤は、加
熱または紫外線照射を行うことにより、１３５〜１５０
℃、２０〜３０分で硬化する。なお、接着用フィルムを
用いる方法では、前記紫外線照射を行った後に、該ベー
スフィルムを剥がしてから加熱硬化を行うのがよい。ベ
ースフィルムを付けたままで加熱すると、合成ゴムとフ
ェノール樹脂の反応生成物（水分等）によって、接着層
の発泡を招くおそれがある。

硬化した接着層は公知の例えばクロム酸混液等を用いて
その表面を粗化し、次いで、無電解メツキ反応の触媒を
付着し、活性化処理を行い、回路パターン部以外をメツ
キレジストで被覆して、無電解メツキにより回路パター
ン部にメツキを析出させ、導体回路を形成する。

［作用］本発明の接着剤が、１３５〜１５０℃と云う比較的低温
で硬化できるのは、水酸基を有する無機充填材にある。

該無機充填材が比較的低温度（１５０℃以下）で水酸基
を放出し、該水酸基が合成ゴムの二重結合部に隣接する
α炭素と、フェノール樹脂のメチロール基との架橋反応
を促進する作用によるものと考える。

また、エポキシ樹脂の硬化剤として光感知性芳香族オニ
ウム塩を用いると、紫外線照射によっである程度硬化を
進行させることができるので、該接着剤の硬化時の寸法
変化を抑えることができ、絶縁基材として厚さ１ｍｍ以
下のものでも反りやねじれ等が起こりにくいものと考え
る。

硬化温度が低いと云うことは、紙フエノール基材を用い
ても熱劣化が少なく、プレス型抜きによるスルーホール
間やミシン目間のクラックおよび切断端面の虫食い状欠
陥が発生しにくい。

［実施例］以下、本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〜８〕実施例で用いた接着剤の組成を第１表に示す。

接着剤は２本ロールで混練し、溶剤を加えて固形分が約
３０重量％になる様調製した。

これらの各接着剤を５００ｍｍＸ　５００ｍｍＸ厚さ０
　、８　ｍ　ｍ　の紙フエノール基材（日立化成工業製
ＬＰ−４６１Ｆ）と、厚さ０．５ｍｍ　の紫外線不透過
性ガラスエポキシ基材（住人ベークライト製ＥＬ−３７
６２）の表面に、乾燥後の接着層の厚さが約３０μｍと
なる様ロールコート法で塗布し８０℃、２０分乾燥した
。

次に、紫外線と赤外線を同時に放射できる平行光照射型
反射板を有する８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２本を備えた
紫外線照射器（オーク製作所要ＨＭＷ−５１４型）を用
い、３６５ｎｍセンサで１．２７Ｊ／ｃｍ２の紫外線を
照射した。この時の接着剤層の表面温度は１３５℃であ
った。

次に、所定の温度で熱硬化し、室温に冷却した後、各基
材の反り、ねじれ量およびメツキ終了後の紙フエノール
基材のプレス型抜きによる切断端面の虫食い状欠陥の発
生況状を評価した。結果を第２表に示す。

ねじれ量は５００ｍｍＸ５００ｍｍの基材の一方の端面
を鏡板に密接したときの他の端面の浮き上がり寸法を鏡
板面からの距離（’ｍｍ）で示す。

接着剤の絶縁抵抗は、ＪＩＳＺ３１９７の第２図に基づ
き、厚さ３５μｍの銅箔貼リガラスエポキシ基板を用い
銅箔をエツチングしてクシ型電極を作成し、該基板のク
シ型電極形成面上に各実施例の接着剤を塗布し、前記と
同様に乾燥、紫外線および赤外線の照射、加熱硬化を行
った。これらのＤＣ５００Ｖ、１分の絶縁抵抗の初期値
および吸湿（４０℃、９５％ＲＨ，２４０時間）後の値
を第３表に示した。

一方、前記反り、ねじれの評価に用いた各試片を、無水
クロム酸６５ｇと濃硫酸２５０ｍ１２とを水を加えてＩ
Ｑとした化学粗化液中で５０℃、７分間粗化し、水洗後
、５０℃の湯洗処理を１０分間行った。次いで、Ｎ　ａ
　ＯＨ６ｇ　／　Ｑ水溶液中で５０℃、約１０分間処理
して１表面の粗化残留物を除去した。水洗後、無電解メ
ツキ反応の触媒であるパラジウムを含む触媒液（日立化
成工業製Ｈ５／ｌ０ＩＢ）に約２分間浸漬して、メツキ
触媒を付与し、水洗後、修酸１ｇと３６％塩酸１０ｍＱ
とを、水を加えてＩＱとした活性化液中に約２分間浸漬
後水洗した。この様にしてメツキ前処理を行った各試片
は１２０℃、１０分間乾燥した。

上記試片の表面に、＠１　ｃ　ｍ　Ｘ長さ１０ｃｍのビ
ール強度測定用パターンと、幅２　、５　ｃ　ｍ　Ｘ長
さ２．５ｃｍの２６０℃半田耐熱性測定用パターンと、
幅０．２　ｍｍ　Ｘ間隔０　、２　ｍ　ｍ　Ｘ対向長さ
１ｍのクシ型回路パターン（Ａ）および幅０　、１　ｍ
　ｍ×間隔０．１ｍｍＸ対向長さ１ｍのクシ型回路パタ
ーン（Ｂ）を有する回路量絶縁抵抗測定用パターンを形
成するため、それぞれパターン部を残してスクリーン印
刷法および写真法によってメツキレジストにより被覆し
た。

スクリーン印刷法では、紫外線硬化型メツキレジストイ
ンク（日本曹達製ＲＩ−５１０）　をパターン形成部以
外にスクリーン印刷し、１．５Ｊ／ａｍ”の紫外線を照
射して硬化した。また写真法ではドライフィルム型メツ
キレジスト（日立化成工業製５Ｒ３２００）を貼付け、
３００ｍＪ／Ｑｍ”でパターン形成部以外を露光し、未
露光部分（パターン形成部分）のメツキレジストを現像
。

除去した。

次に、下記組成の無電解銅メツキ液で７０℃。

約５時間メツキし、各パターン形成部に厚さ３０μｍの
銅メツキ膜を形成した。メツキ終了後水洗し、１５０℃
で３０分間乾燥した。

メツキを行った各試片は、ＪＩＳＣ６４８１に基づきビ
ール強度、半田耐熱性を測定した。

また、絶縁抵抗は初期値と吸湿後の値（４０℃。

９５％ＲＨ，２４０時間後）を測定した。これらの測定
結果を第４表および第５表に示す。

第２表に示す様に、実施例１〜８の接着剤では絶縁基材
の種類に関係なく、いずれも反り、ねじれ共に１ｍｍ以
下である。また、紙フエノール基材を用いた場合につい
て、メツキ後にプレス型抜きを行った結果、切断端面の
虫食い状欠陥の発生やスルーホール間およびミシン目間
のクラック発生は認められなかった。また、第３表に示
す様に、実施例１〜８の接着剤の硬化皮膜は初期値で１
０１４Ω以上を有し、吸湿値でも１０１３〜１０１４Ω
を示した。

更に第４表、第５表に示す様に、ビール強度はいずれも
２　ｋ　ｇ　ｆ　／ｃ　ｍ以上を示し、２６０℃半田耐
熱性も紙フエノール基材を用いた場合で２０秒以上（基
材の膨れが発生するまでの時間）を示し、ガラスエポキ
シ基材では１８０秒以上を示した。

前記スクリーン印刷法により形成したクシ型回路パター
ン（Ａ）、および写真法により形成したクシ型回路パタ
ーン（Ｂ）の回路量絶縁抵抗は、絶縁基材の種類によら
ず初期値はいずれも１０１２Ωを示した。また吸湿値は
紙フエノール基材を用いた場合いずれも１０１０Ω以上
、ガラスエポキシ基材を用いた場合は１０１１〜１０１
２Ωを示した。

〔比較例１〜８〕実施例１〜８に示した第１表の接着剤の光感知性芳香族
オニウム塩の代りに三フッ化ホウ素モノメチルアミンを
用いた点、および、水酸基を有する無機充填材を配合し
なかった意思外は、同じ原料を用いて接着剤を調製した
。これを前記絶縁基材に塗布して乾燥後、１６０℃で６
０分硬化した。

その結果、絶縁基材には２．１〜３．８ｍｍの反りまた
はねじれを発生した。このため、スクリーン印刷、およ
びドライフィルムレジストの貼付けに支障をきたし、微
細回路を形成することができないため回路量絶縁抵抗の
評価はできなかった。

なお、接着剤の硬化皮膜の絶縁抵抗は、初期値で１０１
３Ωであった。

また、基板に全面メツキした試片を用いて測定したビー
ル強度および半田耐熱性は実施例１〜８とほぼ同じ値を
示した。また、紙フエノール基材を用いた場合のメツキ
後のプレス型抜きでは、端面に虫食い状欠陥が発生し、
スルーホール間およびミシン目間にクラックが生じた。

〔実施例９〕実施例３のへキサフルオロアンチモン酸トリフェニルス
ルホニウムの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（四国化成）を１．５重量部配合した接着剤を用
いて、紙フエノール基材とガラスエポキシ基材の表面に
乾燥後の厚さが約３０μｍとなる様にロールコートして
８０’Ｃ，２０分乾燥後、１４０℃、２０分と１５０℃
、３０分の加熱硬化を行なった。

室温に冷却後の反り、ねじれ量を測定した。結果を第６
表に示す。なお、無電解メツキ後の紙フエノール基材の
プレス型抜きによる切断端面の虫食い状欠陥の発生は認
められなかった。

また、実施例１と同様にクシ形電極による接着剤層の絶
縁抵抗、ビール強度、半田耐熱性および回路量絶縁抵抗
の測定結果を第７表、第８表および第９表に示す。

第６表第８表第９表〔実施例１０〜１３〕第１０表に示す４種の接着剤を作成した。合成ゴム、加
硫助剤および水酸基含有無機充填剤を加圧ニーダで予備
混練した後、二本ロールで混練してメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）で希釈した。

一方、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂および
光感知性芳香族オニウム塩をＭＥＫに溶解した。上記両
者を混合してボアーサイズ２５μｍのフィルタでろ過し
、固形分３０重量％の接着剤を調製した。

前記接着剤を、ベースフィルムとしてシリルイソシアネ
ート系離型剤で処理した厚さ３８μｍのポリエステルフ
ィルム（帝人製テトロンフィルム３８−Ｄ）を用い、そ
の離型処理面に乾燥後の塗膜厚さが３０μｍになるよう
アプリケータで塗布し、第１０表に示す乾燥条件で乾燥
後、冷風を吹付けて冷却しながら厚さ３０μｍのポリエ
チレン製保護フィルムを接着剤塗布面に被覆しながら巻
取り、接着用フィルムを作成した。なお、該接着用フィ
ルムの接着剤層に残存するＭＥＫ量をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を第１０表に示す。

次に、厚さ１ｍｍの紙フエノール基材（日立化成工業層
ＬＰ−４６１Ｆ）と、厚さ１ｍｍのガラスエポキシ基材
（日立化成工業層、紫外線不透過性、ＬＥ６７Ｎ−Ｗ）
からなる基板の接着層形成面を火山灰５０重量％を分散
させた研摩液を圧力４ｋｇ／ｃｍ”で吹き付け、水洗、
乾燥（８０℃）して平均粗さ３μｍの凹凸を形成した。

第１図に示すように、上記基板１の表面に、ホットロー
ルラミネータ（日立化成工業製ＨＬＭ−１５００型）を
用いて前記接着用フィルムの接着剤３の面に設けた保護
フィルム４を剥離し、該剥離した保護フィルム４を巻取
ロール５に巻取りながら接着剤面を仮付けした。なお、
仮付は時の第１段ホットロール２は、表面温度１３０℃
、ロール圧力４ｋｇ／ｃｍ２．速度１．５ｍ／分である
。

接着用フィルムを仮付けした前記基材は、３対の第２段
ホットロール６の間を順次通して接着を行った。このと
きのホットロール６は、表面温度１５０℃、ロール圧力
４ｋｇ／ｃｍ２．速度１．５ｍ／分である。

次に、ベースフィルム上から紫外線と赤外線とが同時照
射できる平行光照射型反射板を有する８０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯２本を備えた紫外線照射器（ＨＭＷ−５１４型
：オーク製作新製ＨＭＷ５１４型）７を用い、接着層の
表面温度１３５’１：、３６５ｎｍセンサで１．２７Ｊ
／ｃｍ”の紫外線を照射した。いずれも接着層に膨れ、
ｍ等の発生は認められなかった。

次いで、基板１上の接着用フィルムのベースフィルム８
をオートピーラで取除き、コンベア式トンネル炉中を通
過させて１４５℃、２０分間接着層を加熱硬化した。

なお、上記の基板表面に形成された接着層には、気泡、
膨れ、皺等は見受けられず、また、含有ＭＥＫの有無を
ガスクロマトグラフにより分析したが検出されなかった
。

前記接着層を形成した基材を用いて、前記実施例１と同
様に、化学粗化し、メツキ触媒の付与等を行い、１２０
℃、２０分間乾燥した。

次に、無電解メツキ用のドライフィルム型メツキレジス
ト（日立化成工業製５Ｒ３２００）を貼付け１回路パタ
ーン部以外に紫外線を照射し、現像することにより紫外
線未露光部を除去した。

上記回路パターンとしては、実施例１と同じく＠１　ｃ
　ｍ　ｘ長さ１０ｃｍのビール強度測定用パターン、幅
２．５ｃｍＸ長さ２．５ｃｍの２６０℃半田耐熱性測定
用パターンｙ＠０．１ｍｍＸ間隔０　、１　ｍ　ｍ　Ｘ
対向長さ１ｍのクシ型回路パターン（Ｂ）を有する回路
量絶縁抵抗測定用パターンを形成した。

次に、実施例１と同じ組成の無電解銅メツキ液で７０℃
、約５時間メツキし、各パターン形成部に約３０μｍ厚
の銅メツキ膜を形成し、水洗した後、乾燥した。各メツ
キを行った試片は、ビール強度、半田耐熱性を測定した
。

また、回路間の絶縁抵抗はＤＣ１００Ｖｘ１分の初期値
と吸湿（４０℃、９５％ＲＨ，２４０時間）後の値を測
定した。これらの測定結果を、第１１表および第１２表
にに示す。

ビール強度は、第１１．１２表に示す様にメツキ後の乾
燥条件の違いによる差は認められないが２　、５　ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｍ以上の強度を示し、基材との界面で剥離
したものはなかった。なお、半田耐熱性および回路量絶
縁抵抗は乾燥により向上する。

次に、実施例１０の接着剤を用い、ベースフィルムに塗
布後の接着剤中に残存する溶剤の影響を見るため、乾燥
条件を変えてＭＥＫの含有量が０．００．０４，０．０
０１２，０．０４，０．５および０．７重量％の５種の
試料を作成し、前記ホットロールラミネータを用いて前
記と同様にして第１段の仮付けを行った。

その結果、溶剤含有量０．０００４重量％のもは、仮付
けを行うことができず、基材のみがロールで送り出され
てしまい、こうした自動ラミネータ用の接着用フィルム
としては好ましくないことが分かった。また、　０．７
重量％のものは、前記仮付は性には優れているが、その
後の接着層硬化工程で接着層が発泡した。

上記に対して、溶剤含有量が０．００１２゜０．０４お
よび０．５重量％のものは発泡等は起こらず、仮付は性
がよいことが分がった。

第２図は、本発明により作成した無電解メツキのプリン
ト回路板を用いたカメラ一体型ビデオテープレコーダ（
ＶＴＲ）の一部分解斜視図である。

レンズ１１によって撮像管に結ばれた画像は光電変換さ
れ、映像信号として増幅装置に送られる。

増幅装置によって増幅、変換された映像信号はマイク１
４で集音さ、れた音声信号と一緒に記録用ヘッドを介し
て、記録用媒体に記録される。

こうしたカメラ一体型ビデオテープレコーダ（ＶＴＲ）
においては、前記増幅装置の電子部品搭載用プリント回
路板１２．１３がその小型化を阻むもの）一つでもあっ
た。

該プリント回路板を本発明のものに置き換えることによ
って、厚さおよび面積を約１７２とすることができ、こ
れによって従来のＶＴＲに比べその大きさを約３７４に
することができる。

［発明の効果］本発明の無電解メツキ下地用接着剤は、それを塗布形成
した絶縁基材に反り、ねじれを発生させないので、無電
解メツキのレジストインクの印刷や、ドライフィルム型
レジストの貼付けが容易となり、微細な導体回路を形成
することができる。

特に基板に紙フエノール基材を用いても、接着剤の硬化
温度が低いので熱劣化が少なく、回路形成後のプレス型
抜きによるスルーホール間やミシン目間のクラック等の
発生、または、基板の切断端面の虫食い状欠陥の発生が
少ない。

また、硬化後の接着層の絶縁抵抗が１０１４Ω以上を示
し、メツキ膜のビール強度２　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ
以上有し、２６０℃半田耐熱性も紙フエノール基材で１
０秒以上、ガラスエポキシ基材では１８０秒以上を示す
。また、回路量絶縁抵抗も優れており、極めて高品質の
プリント回路板を得ることができる。

従って、薄い基材（厚さ０．１ｍｍ）の使用が可能とな
り、多層プリント回路板の高密度化を図ることができる
。さらにまた、反り、ねじれの発生がないので、チップ
部品等の搭載精度が向上し、搭載部品の修正工程を短縮
することができる。

また、本発明の接着剤は低温、短時間で硬化できるので
、フレキシブルプリント回路板の接着剤としても有効で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は接着フィルムを用いて無電解メツキ用下地接着
層を設ける場合の製造工程を示すフロー図、第２図は本
発明のプリント回路板を用いたカメラ一体型ビデオテー
プレコーダの一部分解斜視図である。１・・・基板、２・・・第１段ホットロール、３・・・
接着剤、４・・・保護フィルム、５・・・巻取ロール、
６・・・第２段ホットロール、７・・・紫外線照射器、
８・・・ベースフィルム、１１・・・レンズ、　１２．
１３・・・プリント回路板、１４・・・マイク。 □＋嶋Ｊ、’＋’７４・−１１、ぢ− レノ第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成
分とし、エポキシ樹脂の硬化剤、水酸基を有する無機充
填材および溶剤を含むことを特徴とする無電解メッキ用
下地接着剤。
２．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成
分とし、光感知性芳香族オニウム塩、水酸基を有する無
機充填材および溶剤を含むことを特徴とする無電解メッ
キ用下地接着剤。
３．　エポキシ樹脂／合成ゴム／フェノール樹脂の配合
比が重量比で（１５〜４０）／（４０〜６０）／（２０
〜４０）であり、その合計１００重量部に対して、水酸
基を有する無機充填材を３重量部以上含むことを特徴と
する請求項第１項または第２項記載の無電解メッキ用下
地接着剤。
４．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成
分とし、エポキシ樹脂の硬化剤および水酸基を有する無
機充填材を含む接着剤が、表面が離型処理されたベース
フィルム上に塗布されていることを特徴とする無電解メ
ッキ用下地接着層形成用の接着フィルム。
５．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成
分とし、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有す
る無機充填材を含む接着剤が、表面が離型処理されたベ
ースフィルム上に塗布されていることを特徴とする無電
解メッキ用下地接着層形成用の接着フィルム。
６．　前記ベースフィルムは、表面に光学的に均一な薄
膜の離型剤層を有し、その上に前記接着剤が塗布されて
いることを特徴とする請求項第４項または第５項記載の
接着フィルム。
７．　前記ベースフィルム上に形成されている接着剤が
、少量の溶剤を含んでいることを特徴とする請求項第４
項、第５項または第６項のいずれかに記載の接着フィル
ム。
８．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成
分とし、エポキシ樹脂の硬化剤および水酸基を有する無
機充填材を含む組成物の硬化物からなる接着層が回路形
成面に設けられていることを特徴とするプリント回路板
用基板。
９．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成
分とし、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有す
る無機充填材を含む組成物の硬化物からなる接着層が回
路形成面に設けられていることを特徴とするプリント回
路板用基板。
１０．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、エポキシ樹脂の硬化剤および水酸基を有する
無機充填材を含む接着剤を、表面が離型処理されたベー
スフィルム上に塗布した無電解メツキ用下地接着層形成
用の接着フィルムが、絶縁基材の回路形成面に貼着され
ていることを特徴とするプリント回路板用基板。
１１．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有
する無機充填材を含む接着剤を、表面が離型処理された
ベースフィルム上に塗布した無電解メツキ用下地接着層
形成用の接着フィルムが、絶縁基材の回路形成面に貼着
されていることを特徴とするプリント回路板用基板。
１２．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、エポキシ樹脂の硬化剤および水酸基を有する
無機充填材を含む組成物の硬化物からなる接着層が回路
形成面に設けられ、前記接着層の上に無電解メツキにより形成された回路パ
ターンを有することを特徴とするプリント回路板。
１３．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有
する無機充填材を含む組成物の硬化物からなる接着層が
回路形成面に設けられ、前記接着層の上に無電解メツキ
により形成された回路パターンを有することを特徴とす
るプリント回路板。
１４．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有
する無機充填材を含む無電解メツキ用下地接着剤を絶縁
基材の表面に形成した後、紫外線を照射し加熱すること
により前記接着剤を硬化することを特徴とするプリント
回路板用基板の製法。
１５．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有
する無機充填材を含む接着層を絶縁基材の回路形成面に
形成する工程、前記接着層に紫外線を照射し加熱することにより前記接
着剤を硬化する工程、前記接着層の表面を化学粗化し、無電解メツキ触媒を付
着させ、回路形成部以外をメツキレジストで被覆し、無
電解メツキで回路を形成する工程を含むプリント回路板
の製法。
１６．　エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主
成分とし、光感知性芳香族オニウム塩、水酸基を有する
無機充填材および少量の溶剤を含む接着剤を、表面が離
型処理されたベースフィルム上に塗布した無電解メツキ
用下地接着層形成用の接着フィルムを絶縁基材の回路形
成面に貼付ける工程、前記接着層に紫外線を照射する工程、前記接着フィルムのベースフィルムを剥離する工程、加熱することにより前記接着層を硬化する工程、前記接着層の表面を化学粗化し、無電解メツキ触媒を付
着させ、回路形成部以外をメツキレジストで被覆し、無
電解メツキにより回路を形成する工程を含むプリント回
路板の製法。
１７．　光学レンズ、該レンズによって結ばれた画像を
光電変換する撮像管、該撮像管からの映像信号を増幅す
る増幅装置、該増幅装置によって増幅、変換された映像
信号を記録媒体に記録する記録用ヘツド、および該ヘツ
ドにより前記映像信号を記録する記録用媒体を有するカ
メラ一体型ビデオレコーダにおいて、前記増幅装置を構成する電子部品のプリント回路板が、
エポキシ樹脂、合成ゴム、フェノール樹脂を主成分とし
、光感知性芳香族オニウム塩および水酸基を有する無機
充填材を含む組成物の硬化物からなる接着層を回路形成
面に有し、前記接着層の上に無電解メッキにより形成さ
れた回路パターンを有することを特徴とするカメラ一体
型ビデオレコーダ。