JPH07170066A

JPH07170066A - アディティブ法プリント配線板用接着剤及びその接着剤を用いた配線板の製造法

Info

Publication number: JPH07170066A
Application number: JP23195994A
Authority: JP
Inventors: Shin Takanezawa; 伸高根沢; Tetsuro Irino; 哲朗入野; Yuji Tosaka; 祐治登坂; Takashi Kagaya; 隆志加賀谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1995-07-04
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3536937B2

Abstract

(57)【要約】【目的】めっき銅との接着力が高いアディティブ配線板
用接着剤とその接着剤を用いた接着シートの製造法、並
びに積層板の製造法を提供すること。【構成】その組成が、エポキシ樹脂、アクリロニトリル
ブタジエンゴム、アルキルフェノール樹脂、及び無機充
填剤を主成分とする組成物１００重量部に対して、アル
キル基の炭素数が６〜１８までのトリ又はジ又はモノ長
鎖りん酸エステルとアミン塩よりなる内部離型剤を０．
０５〜１．０％含有する接着剤と、その接着剤を離型支
持体に塗布、乾燥し、得られた接着剤シートと、その接
着剤シートを熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグの両側
に配し、加熱加圧して一体成型により接着剤付き絶縁基
板を製造する方法、あるいは、熱硬化性樹脂を無機質又
は有機質又は無機質と有機質の複合物からなる基材に含
浸したプリプレグを所定枚数重ねて全体を加熱、加圧し
て作製した絶縁基板に、前記接着剤を浸漬法又はカーテ
ンコートを用いて塗布、乾燥する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解めっきで析出し
た銅との接着力に優れたアディティブ法プリント配線板
用接着剤及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アディティブ法によるプリント配
線板は、接着剤付き絶縁基材に無電解めっきで必要な配
線パターンを形成するものである。例えば、めっき触媒
などを含有する絶縁基材上にめっき触媒を含有する接着
剤層を浸漬法やカーテンコートにより形成し、１５０℃
〜１９０℃の温度で３０分〜６０分加熱して硬化させ
る。次いで、回路形成部以外をめっきレジストでマスク
し、無電解めっき銅との接着性を向上するための前処理
としてクロム硫酸などの酸化性エッチング液で回路形成
部の接着剤表面を選択的に化学粗化する。その後、中和
及び水洗工程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、回路部
に銅を析出させて配線パターンを形成する。

【０００３】このようなアディティブ法プリント配線板
用接着剤としては、特公昭４８−２４２５０号公報、特
公昭４５−９８４３号公報、特公昭５５−１６３９１号
公報、特公平１−５３９１０号公報などに開示されてい
るように、一般にめっき銅との接着性が良いアクリロニ
トリルブタジエンゴムを主成分とし、かつ耐熱性を確保
するためにアルキルフェノール樹脂でアクリロニトリル
ブタジエンゴムを架橋し、また電気特性を確保するため
にエポキシ樹脂を配合することが知られている。さら
に、接着剤塗膜の補強や化学粗化時の接着剤凹凸増加
（めっき銅とのアンカリング効果による接着性向上）の
ために無機充填剤を配合した接着剤が提案されている。

【０００４】また、最近では接着剤付き積層板の製造法
として、従来の絶縁基板を出発源とするものから、接着
剤層を絶縁基板の成型時に同時に形成する手法（以下、
１段法という。）が、製造コストや均一膜厚性、低表面
粗さなどの点から見直されつつある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電子
機器の小型化や多機能化に伴い、プリント配線板はより
配線密度を増す必要が生じており、配線幅の細線化が急
激に進行している。具体的には、２〜３年前は１５０μ
ｍの配線幅が主流であったが、現在は１００μｍが主流
となりつつあり、近いうちに７５μｍあるいは５０μｍ
の配線幅に発展する可能性がある。このような背景か
ら、従来の製造法あるいは１段法により製造したアディ
ティブ配線板において、めっき銅との接着力が重要にな
ることはいうまでもない。

【０００６】しかしながら、この１段法を用いる場合
は、熱硬化性樹脂のプリプレグと接着剤とを一体成型す
る際に、プリプレグに含まれる熱硬化性樹脂が加熱、加
圧時に混合する現象（以下、マイグレーションと略す）
が発生し、無電解めっき銅との接着力低下を引き起こす
ので、接着剤シートの硬化を進めておき、プリプレグと
加熱、加圧する手法が取り入れられたりする。ただし、
接着剤の硬化が進むために粗化されにくくなり、無電解
めっき銅との接着力は通常の手法で作製した接着剤付き
積層板を出発源としたものと比較して、約７割〜８割程
低下するという課題がある。

【０００７】本発明は、めっき銅との接着力が高いアデ
ィティブ配線板用接着剤及びその製造法を提供するもの
である。

【０００８】

【議題を解決するための手段】本発明の絶縁基板の回路
形成面に設ける接着剤は、その組成がエポキシ樹脂、ア
クリロニトリルブタジエンゴム、アルキルフェノール樹
脂、及び無機充填剤を主成分とする組成物１００重量部
に対して、アルキル基の炭素数が６〜１８までのトリ又
はジ又はモノ長鎖りん酸エステルとアミン塩よりなる内
部離型剤を０．０５〜５．０重量％含有することを特徴
とする。

【０００９】この内部離型剤は、紙フェノール積層板を
熱プレス圧着で製造する際に、鏡板（ステンレス鏡板）
との離型を行う目的で、紙フェノール積層板構成樹脂に
数％添加されるものを用いることができる。この内部離
型剤は、アルキル基の炭素数及びりん酸とのエステル結
合のアルキル基の数により、分子量の異なる離型剤が得
られる。このようなものとしては、モノステアリールり
ん酸エステルトリエタノールアミン塩、ジオクチールり
ん酸エステルモノエタノールアミン塩、又はトリラウリ
ールりん酸エステルトリエチルアミン塩などがある。こ
の内部離型剤の添加量は、エポキシ樹脂、アクリロニト
リルブタジエンゴム、アルキルフェノール樹脂、及び無
機充填剤を主成分とする組成物に対して０．０５〜５．
０重量％の範囲が好ましく、０．０５重量％未満ではめ
っき銅との接着力向上効果が小さく、５．０重量％以上
になると耐熱性が低下するからである。

【００１０】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、ビスフェノールＦ
型、又は脂環式型などがあるが、耐熱性や耐めっき液性
などの点からビスフェノールＡ型又はノボラック型が好
ましく、その配合量は１０〜６５重量％が好ましい。１
０重量％未満であると、耐熱性が低下し、６５重量％を
超えると、めっき銅との接着力が低下する。また、この
エポキシ樹脂の硬化剤として、イミダゾール系、アミン
系、フェノール系、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化
剤系など、通常のエポキシ樹脂の効果剤を用いることが
でき、特に限定されるものではない。

【００１１】アクリロニトリルブタジエンゴムとして
は、アクリロニトリルの含有量が１５〜５０重量％の範
囲であれば特に制限するものではなく、カルボキシル基
を含有したアクリロニトリルブタジエンゴムも使用でき
る。アクリロニトリルの含有量が、１５重量％未満であ
ると、接着剤混合物としての相溶性が低下し、また、５
０重量％を超えると、吸水し易くなるため、絶縁特性が
低下する。その配合量は、１０〜６０重量％が好まし
く、１０重量％未満であると、塗膜形成性や粗化性が低
下し、６０重量％を超えると耐熱性が低下する。

【００１２】本発明において、アルキルフェノール樹脂
は、アクリロニトリルブタジエンゴムを熱架橋するため
に用いられる。このようなアルキルフェノール樹脂とし
ては、アルキル基の種類、反応基の種類及び分子量分布
によって各種あるが、パラターシャリーブチルフェノー
ル、パラターシャリーアミルフェノール、パラフェニル
フェノール、及びパラセカンダリーブチルフェノールな
どが使用できる。その配合量は、２〜３０重量％の範囲
が好ましく、２重量％未満であると、耐熱性が十分でな
く、３０重量％を超えると、粗化が十分に行えずめっき
銅との接着性が低い。

【００１３】無機充填剤としては、炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、焼成ハイドロタルサイト、酸化シリカなどが使
用でき、１種又は２種以上混合しても良い。その配合量
は、１０〜５０重量％が好ましく、１０重量％未満の場
合、粗化性及び耐熱性が共に十分でなく、５０重量％を
超えると、粗化性と耐熱性が向上せず、経済的に無意味
である。

【００１４】本発明において、接着剤中に無電解銅めっ
きの析出核となるめっき触媒を含有することができる。
めっき触媒としては、元素周期率表の８、１Ｂ及び２Ｂ
属の金属の塩あるいは酸化物が使用できる。例えば、白
金、パラジウム、錫などの化合物が用いられ、固体粒子
あるいは有機溶剤に溶解又は他の樹脂と共に溶解分散さ
せた溶液状態として接着剤中に混合することができる。
めっき触媒の接着剤中への配合量は、２〜１５重量％の
範囲が好ましく、２重量％未満であると、無電解めっき
により銅が析出せず、１５重量％を超えると、絶縁特性
が低下し、かつ経済的でない。

【００１５】上記接着剤の各成分は、有機溶媒中で混練
混合され溶液状混合物に調整されるが、有機溶剤として
は、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチル
イソブチルケトン、キシレン、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、及び酢酸エチルなどのうちから１種
以上が使用できる。

【００１６】本発明では、接着剤を絶縁基板の表面に形
成する手法としては、以下の２通りの手法を用いること
ができる。第１は、接着剤を離型支持体に塗布、乾燥
し、得られた接着剤シートを熱硬化性樹脂を含浸したプ
リプレグの両側に配し、加熱加圧して一体成型により接
着剤付き絶縁基板を製造するものである。離型支持体と
しては、離型処理したアルミ箔、銅箔等の金属箔の他
に、ポリピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリ
アセテートフィルム、ポリエステルフィルム、フッ化ビ
ニル系フィルム等に離型処理したフィルムが使用でき
る。この離型支持体に、例えば、接着剤を膜厚２０〜１
２０μｍの範囲で塗布し、１２０℃〜１８０℃の温度で
２分〜２０分乾燥及び予備的硬化を行う。得られた接着
剤シートを回路形成面となるように配し、熱硬化性樹脂
（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド
樹脂等）を無機質又は有機質又は無機質と有機質の複合
物からなる基材に含浸したプリプレグと、全体を加熱、
加圧して製造する。この際の加熱、加圧及び時間の条件
は、１４０℃〜２００℃の温度で、圧力２０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ²、時間３０〜１２０分間で成型することが好
ましい。温度が１４０℃以下では成型性が不十分であ
り、２００℃以上では、そり、変色等の問題が生じる。
圧力も同様に、２０ｋｇ／ｃｍ²未満では成形性が不十
分であり、１００ｋｇ／ｃｍ²を超えると、そり、変色
等の問題が生じる。また、時間は、３０分以下では成型
性が不十分であり、９０分以上では硬化が進みすぎて粗
化されにくくなる。

【００１７】また第２の手法は、熱硬化性樹脂（例え
ば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂
等）を無機質又は有機質又は無機質と有機質の複合物か
らなる基材に含浸したプリプレグを所定枚数重ねて全体
を加熱、加圧して作製した絶縁基板に、前記接着剤を浸
漬法又はカーテンコートを用いて塗布、乾燥して接着剤
付き積層板を製造する。接着剤を塗布した後の乾燥は、
１００℃〜１５０℃の温度で１５分〜４５分間行い、硬
化を１５０℃〜２００℃の温度で３０分〜９０分行って
作製する。なお、接着剤の膜厚は、２０〜５０μｍとな
るようにすることが好ましい。膜厚を、２０μｍ以下と
すると、めっき銅との接着力が低下し、５０μｍを超え
ると、接着剤の使用量が増加し、経済的でない。

【００１８】本発明の絶縁基板中にも、接着剤と同よう
な無電解用めっき触媒を含有することができる。その含
有量は、２〜１５重量％の範囲が好ましく、その理由
も、接着剤と同じである。

【００１９】無電解めっきを析出させるに際しては、接
着剤表面を化学的に粗化して接着に適した形状にする。
化学的粗化に用いる処理液は、クロム酸−硫酸、クロム
酸−硫酸−フッ化ナトリウム、ホウフッ化水素酸−重ク
ロム酸、アルカリ過マンガン酸系などが使用できる。

【００２０】無電解めっき浴としては、一般の銅をめっ
き膜として形成できるものが使用される。

【００２１】配線板の電子部品搭載穴や導通のための穴
あけは、パンチプレスあるいはＮＣドリルマシンを使用
して行われる。

【００２２】パターン形成は、めっきレジストをスクリ
ーン印刷、あるいはフォトマスクを紫外線硬化し現像し
て形成する。これらめっきレジストの形成は、化学的粗
化処理工程の前あるいは処理した後で行われる。

【００２３】

【作用】めっき銅と接着力の高いアディティブ法プリン
ト配線板として、エポキシ樹脂、アクリロニトリルブタ
ジエンゴム、アルキルフェノール樹脂、無機充填剤を主
成分とする組成物に、アルキル基の炭素数が６〜１８ま
でのトリ又はジ又はモノりん酸エステルとアミン塩から
なる紙フェノール積層板用内部離型剤を加えた接着剤を
用いることが有効であることを見出した。

【００２４】この内部離型剤による接着力の向上は、そ
の原理が明らかではないが、硬化時の高温時に親水基を
樹脂表面側にして移行する離型剤の作用が、アディティ
ブ法プリント配線板用接着剤において、接着剤表面に出
現した親水基と、その表面に析出されるめっき銅との化
学的な結合力が増加したものと推測される。

【００２５】

【実施例】・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ株式会社製，
商品名）：１５重量部・アクリロニトリルブタジエンゴムニポール１０３１（日本ゼオン株式会社製，商品名）・
・・・・：５０重量部・アルキルフェノール樹脂ヒタノール２４００（日立化成工業株式会社製，商品
名）・・・：１０重量部・無機添加剤（ケイ酸ジルコニウム）ミクロパックス（白水化学株式会社製，商品名）・・・
・・・・：２０重量部・エポキシ樹脂の硬化剤２エチル４メチルイミダゾール・・・・・・・・・・・
・・・・：0.1 重量部・無電解めっき用触媒塩化パラジウムの樹脂混合物・・・・・・・・・・・・
・・・・：４重量部に対して、表１に示すように、それぞれ、りん酸エステ
ルのアルキル基の炭素数が異なる内部離型剤を０．５重
量部添加し、ニーダを用いて混練し、及びメチルエチル
ケトンに溶解して２０％の濃度の接着剤を作製した。こ
の接着剤を用いて、１段法により製造した接着剤付き積
層板と、浸漬法により製造した接着剤付き積層板を製造
した。

【００２６】（製法１）１段法は以下の方法で行った。
すなわち、前記接着剤を両面離型処理した、厚さ７５μ
ｍのポリエステルフィルムの片面に、膜厚４０μｍ塗布
し、１７０℃−１５分間熱処理して接着剤フィルムを得
た。次いで、厚さ０．２ｍｍのガラスクロスにめっき触
媒入りエポキシ樹脂を含浸して半硬化したプリプレグＧ
Ｅ−１６８（日立化成工業株式会社製、商品名）を作製
し、所定枚数重ね、前記の接着剤フィルムをプリプレグ
の両外側となるように重ね合わせ、鏡板を介して、１７
０℃−５０ｋｇ／ｃｍ²−６０分間の条件で成型し、接
着剤付き積層板を得た。

【００２７】（製法２）また、浸漬法は、以下の方法で
行った。すなわち、前記接着剤を所定の粘度に調整す
る。次いで、０．２ｍｍのガラスクロスにめっき触媒入
りエポキシ樹脂を含浸して半硬化したプリプレグＧＥ−
１６８（日立化成工業株式会社製、商品名）を作製し、
所定枚数重ね、鏡板と離型フィルムを介して１７０℃−
５０ｋｇ／ｃｍ²−６０分間の条件で成型し、積層板Ｌ
Ｅ−１６８（日立化成工業株式会社製、商品名）を得
た。この積層板を前記接着剤中に浸漬し、速度１０ｍｍ
／分で引き上げ、膜厚２５μｍ塗布した。次いで、１２
０℃−３０分間熱処理した後、１７０℃−６０分間硬化
して接着剤付き積層板を得た。

【００２８】そして、上記接着剤付き絶縁基板に、めっ
き用レジストであるＳＲ−３０００（日立化成工業株式
会社製，商品名）をラミネートし、紫外線露光、現像し
て試験パターンを作製した。

【００２９】次に、クロム／硫酸／フッ化ナトリウム
（クロム酸４０ｇ／ｌ，濃硫酸３００ｍｌ／ｌ，フッ化
ナトリウム１０ｇ／ｌ）の粗化液に、４０℃−１０分間
浸漬して、接着剤露出部分のみ選択的に化学粗化し、そ
の後中和、水洗した。さらに、無電解銅めっき浴である
ＣＣ−４１液（日立化成工業株式会社製，商品名）に投
入して、めっき銅を３５μｍ析出させた後、１６０℃−
６０分アニーリングを行い、アディティブ法プリント配
線板を得た。

【００３０】上記実施例の接着剤配合において、比較例
として紙フェノール積層板用離型剤を添加しない配合に
ついて、実施例と同ようにしてテストパターンを作製し
た。実施例と比較例の結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上に説明したように、エポキシ樹脂、
アクリロニトリルブタジエンゴム、アルキルフェノール
樹脂、無機充填剤系の接着剤組成物に内部離型剤を添加
することにより、耐熱性や電気特性を損なうことなく、
めっき銅との接着力に優れたアディティブ法プリント配
線板用接着剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加賀谷隆志栃木県芳賀郡二宮町久下田4133番日立エーアイシー株式会社二宮工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板の表面に形成する接着剤であっ
て、その組成がエポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジ
エンゴム、アルキルフェノール樹脂、及び無機充填剤を
主成分とする組成物に対して、アルキル基の炭素数が６
〜１８までのトリ又はジ又はモノ長鎖りん酸エステルと
アミン塩よりなる内部離型剤を０．０５〜５．０重量％
含有することを特徴とするアディティブ法プリント配線
板用接着剤。
【請求項２】請求項１項の接着剤を離型支持体に塗布乾
燥した接着剤シート。
【請求項３】請求項１項の接着剤を回路形成面に設けた
積層板。
【請求項４】請求項２項の接着剤シートを熱硬化性樹脂
を含浸したプリプレグの両側に配し、１４０℃〜２００
℃の温度、圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｍ² で３０〜１２
０分間一体成型して得られる接着剤層を回路形成面に設
けた接着剤付き積層板。
【請求項５】請求項１項の接着剤を絶縁基板の回路形成
面に、浸漬法又はカーテンコート法により形成した接着
剤付き積層板。
【請求項６】請求項３、４、５項の接着剤付き積層板
を、穴あけ、めっきレジスト形成、粗化、無電解めっき
を行うプリント配線板の製造方法。