JPH03221532A - 成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二産業上の利用分野二 本発明、よ高いノンジオタクテイノテイーを有するポリ
ビニルアルコール系重合体かアタる成形物、：′）製造
志法に関する。

従来：）技術− 在来、ヂｊ、ｌヒニ・しアルコール系重合体か会なる繊
維または膜はどの成形物は、乾式凝固法、湿式凝固法、
乾湿式凝固法またはゲル凝固法などにより成形されてい
ｆ二。これらの成形方法は成形物の用途および目的によ
り適宜選択されるが、生産性の高い湿式凝固法、乾湿式
凝固法およびゲル凝固法等が好んで用いられていに。

従来のポリビニルアルコール系重合体はアタクテイツク
体であり、ンンノオタクテインテイーが約５３モル％の
重合体である。したがって、該ポリビニルアルコール系
重合体を湿式凝固法または乾湿式凝固法により成形する
場合には、ポリビニルアルコール系重合体溶液を有機溶
剤、無機塩類水溶液または無機塩基類水溶液の中に押出
しする必要かあった。しかし、凝固溶剤として有機溶剤
を用いる方法はコスト高てあり、かつ火災の危険性を有
していた。また無機塩類水溶液または無機塩基類水溶液
を用いる方法は操業性の問題、装置の腐蝕の問題および
残存無機塩類または無機塩基類にもとすく成形物の耐熱
性不良、耐久性不良およグ成形物の着色等の問題があっ
た。

Ｅ発明が解決しようとする課題］ かかる状況下、本発明は高いノンジオタフティンティー
を有するポリビニルアルコール系重合体の成形物に関し
、低コストで、安全性が高く、操業性や装置の腐蝕の問
題が無く、かつ耐熱性とか耐久性が良好な成形物を与え
る製造方法を提供しようとするものである。

［課題を解法するための手段］ 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討しに結果
、ノンジオタフティンティーか５５モル％以上のポリビ
ニルアルコール系重合体からなる溶層を、有機溶剤の含
有量が５０重量％未満である水溶夜または水に接触させ
ることを特徴とする成形物の製造方法が上記目的を達成
することを見出しし、本発明を完成したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリビニルアルコール系重合体よ、ノン
ジオタフティンティーが５５モル％以上である。ノンジ
オタフティンティーの増加は成形物の強度、耐水性およ
び耐私性の向上に効果があり、本発明の効果を達成する
ためにはノンジオタフティンティーは５５モル％以上に
することか必要であり、好ましくは５７モル％以上、更
に好ましくは６０モル％以上である。

この櫟な高ノンノオタクテイノテイーのポリビニルアル
コール系重合体は通常のポリビニルアルコールの製造庄
であるポリ酢酸ビニルのけん化からは得られない。本発
明で用いられるような高ンンジオタクテインテイーのポ
リビニルアルコール系重合体は、ピバリン酸ビニル、ト
リクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニ
ルのごとき側鎖の嵩高いビニルエステルまｆ二は極性の
高いビニルエステルの重合体のけん化、もしくはｔブチ
ルビニルエーテルやトリメチルノリルビニルエーテルの
ごときポリビニルエーテルの分解によって得ら２′、る
。この中て、高ノンノオタクテイノテイーおよび高重合
度のポリマーをｉ！やすくけん化反応が容易で、かつ得
られたポリビニルアルコール系重合体の耐水性の良好な
ピバリン酸ビニルの単独重合体まｆ二は共重合体力・与
のポリビニルアルコール系重合体であることが好ましい
。ここで、共重合体の場合のコモノマー単位は、けん化
によってビニルアルコール単位を生成する単位とそれ以
外の単位に分けられる。前者のコモノマー単位はタクテ
イノテイーの制御を目的に共重合されるもので、酢酸ビ
ニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類であり、その共重合組成はシンンオタク
テイノテイー量との関係て設定される。一方、後者のコ
モノマー単位は主として変性を目的に共重合されるもの
で、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用さ乙る。この
ような単位としては、たとえば、エチレン、プロピレノ
、■−ブテン、イソブチン等のオレフィン類、アクリル
酸およブその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸１−プロピル、
アクリル酸ローブチアし、アクリル酸１−ブチル、アク
リル酸ｔ−−チ゛し、アクリル酸２−エチルヘキノル、
アクリル酸ドデンル、アクリル酸オクタデノル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタタリル酸２−エチルヘキンル、メタクリル
酸ドデンル、メタクリル酸オクタデンル等のメタクリル
酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミド
プロピルジメチルアミンおよびその塩まγこはその４級
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等
のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタ
クリルアミドプロビルンメチルアミンおよびその塩また
はモの４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビルビニルエ
ーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ドデノルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル
化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、
イタコン酸およびその塩まＴこはそのエステル、ビニル
トリメトキシシラン等のビニルノリル化合物、酢酸イソ
プロペニル等である。

本発明におけるポリビニルアルコール系重合体のけん化
度は、特に限定されるものではなく、通！１０〜９９．
９９モル％の中から選ばれる。特に成形物に耐熱性、耐
水性および耐油性が要求される場合のけん化度は７０〜
９９９９モル％か好ましい。ここでけん化度は、ポリビ
ニルアルコール系重合体中のけん化によりビニルアルコ
ール単位に変換され得る単位に対する：すん化後のビニ
ルアルコール単位の割合を表わしたものである。

本発明におｊするポリビニルアルコール系重合体の重合
度は、特に限定されるものではなく、成形物の用途によ
って適宜遣ばれるが、加工特性の点から、５００〜２０
００００が好ましい。

ここで、重合度は該ポリビニルアルコール系重合体を酢
化しアニボリ酢酸ビニルのアセトン中の極限粘度（３Ω
℃測定）から求めた粘度平均重合度で表したちのてあり
、以下の式により計算した値である。

Ｐ＝　　（Ｅη　３に１０００／７．９４）　　　”’
　　”ン本発明におけるポリビニルアルコール系重合体
からなる溶液を構成する溶剤は、ポリビニルアルコール
系重合体を溶解し、かつ凝固液の水と容易に混合するも
のであれば特に制限はなく、例えばジメチルスルホキシ
ド、ツメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミド、エ
チレングリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイ
ソプロパツール等が単独または混合して使用される。ま
た塩化リチウム、塩化カルノウム等の無機塩の水溶液も
単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。この中
て水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルキットと水
との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が好ん
で使用される。製膜時の該溶液のポリビニルアルコール
系重合体の濃度は製膜方法によって異なるが、通常１〜
５０重量％であり、該溶液の温度は通常、室温から２５
０℃の範囲である。

本発明の成形物の製造方法は、上記のポリビニルアルコ
ール系重合体からなる溶液を有機溶剤の含有量が５０重
量％未満である水溶液または水からなる凝固液に接触さ
せることにより、凝固または抽出等を行ｔうことを特１
ｇする。該溶液と凝固液との接触は、単独あるいは複数
の凝固浴あるいよ抽出浴によ″）達成さ乙る。

本発明１こおＩ、＝明いされる凝固液としては、水ａｈ
ししくはポリビニルアルコール系重合体を凝固させるこ
とか可能な有機溶剤および水からなる水溶液が用い占れ
る。該水溶液には有機溶剤を５０重量％未満含有してい
てちよく、その含有量の上れぞれの凝固浴あるいは抽出
浴において適宜定めることができる。湿式紡糸性、湿式
製膜法などの湿式凝固法、乾湿式紡糸法、乾湿式製膜法
などの乾湿式凝固法の場合にはポリビニルアルコール系
重合体か与なる溶液からの溶剤抽出による凝固を迅速に
達成するＩコめに、凝固層中の有機溶剤の含有量は３０
重量％未満が好ましく、１０重量％未満がより好ましい
。また、ゲル紡糸法またはゲル製膜法等のゲル凝固法の
場合にはゲル化により紡糸あるいは製膜を達成でき、ポ
リビニルアルコール系重合体からなる溶液からの溶剤抽
出による凝固を迅速に達成する必要がないＴ二め、水中
の溶剤の含有量は５０重量％未満が好ましく、３０重量
％未満がより好ましい。

すなわち、本発明における凝固浴としては、水単独もし
くは有機溶剤含有量か低いほど好ましい。

また本発明の製造方法においては、凝固液中には無機塩
類または無機塩基類は不要であり、成形物の耐熱性およ
び着色の点からは無機塩類および無機塩基類は含有しな
い方が好ましい。

本発明の成形物の製造方法において用いられる凝固液の
温度は、特に制限はなく、得ｅれる成形物の用途により
適宜選ばれるが、通常室温から常圧での沸点の範囲か占
選ばれる。しかし、湿式凝固法まｆ二は乾湿式凝固法の
場合にはポリビニルアルコール系重合体からなる溶液か
らの溶剤抽出による凝固速度の制御を行なうため、また
ゲル凝固法の場合にはゲル化速度の制御を行なうために
、水の融点から室温までの温度領域や耐圧容器を用いる
場合には常圧ての沸点以上の温度領域を選ぶことも可能
である。

本発明の成形方法により得ｅれる成形物の形状について
は特に制限はなく、例えば、従来の湿式紡糸法、乾湿式
紡糸法、ゲル紡糸法、湿式製膜法、乾湿式製膜法、ゲル
製膜法等により得られ−る繊維、膜、ンート等か挙げら
れ、さらに高いンンノオタクテイノテイーのポリビニル
アルコール系重合体の高い耐水性を利用しに極細繊維、
超薄膜等にも適用可能である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の成形物は、本
発明の趣旨を損なわない範囲において、上記のポリビニ
ルアルコール系重合体以外のものを含有することはなん
ら差し支えなく、たとえば通常のポリビニルアルコール
系重合体やその他の重合体、グリセリン等の可塑剤、ク
レイ、ノリ力、炭酸カルノウム等の無機化合物等が挙げ
ら花る。

また必要に応じて着色のための染料や顔料、酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加されることもある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさＳに具体的に説明するが
本発明は実施例によりなんＳ限定されるものではない。

ｔお、実施例中の「部警は、特にことわりのむい限り「
重量部」を表す。

合成例 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール２００部を仕連み、窒素ガスパブ
リックにより系を窒素置換した。別途メタノール２６Ｗ
Ｊに開始剤として２，２゛−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０７１２部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスに
よるバブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し、内
温か６０°Ｃに達したところで開始剤を溶解したブタノ
ール溶液を注入し、重合を開始しγ二。１９０分後、重
合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止し、
ｔ−ブタノールを時どき添加しなが与、減圧下で未反応
のピバリン酸ビニルモノマーを除去して、ポリピバリン
酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とした。続いて、減圧下
ｔ−ブタノールを除去して４０．２ｗｔ％のポリピバリ
ン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶成を得た。

次に撹拌機と還元冷却管を備えた反応器に、この溶液２
４９部を計り取り、６０℃に加温して窒素カスを流＝で
窒素置換し、６０°Ｃに保持し几後、別途調整し窒素置
換し几２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２１部
を添加し、十分に撹拌した。系は約２０分でゲル化した
か、さらに６０　’Ｃで１００分間保持しｌこ後、酢酸
６８部をメタノール２０部とともに添加して、水酸化カ
リウムを中和しに０続０てゲルを粉砕した後、メタノー
ルによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコ
ールを得た。得られたポリビニルアルコール０５部に無
水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２
０°Ｃで８時間加熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビ
ニルよｎ−へキサンに沈澱させ、アセトン−ｎ−ヘキサ
ン系で２回再沈を繰り返し精製した。得られたポリビニ
ルアルコールをｄ、−ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲを測定
したところけん化度９９．６モル％、ノンジオタフティ
シティ−６１，ｆｆｉであり、酢化して得たポリ酢酸ビ
ニルのアセトン中３０℃で測定した［η］から求めた粘
度平均重合度は１７２０でめっに。

実施例１ 合成例で得几ボリビニルアルコール５部を７メチルスル
ホキノトウ５部に溶解した８０℃の溶液を、ポリエチレ
ンテレフタレート膜上に厚さ１．Ｏｍｍのスペーサーを
用いてバーコーターでキャストし、室温下にある充分量
の蒸留水中に浸漬し約３０分間凝固させた後、４０　’
Ｃで約６０分間の熱風中で乾燥することにより、ポリビ
ニルアルコール膜を得た。

この膜は９０℃ドライオーブン中に１００時間放置して
も着色等の変化がなく、耐熱性およゴ耐久性ともに良好
であつに。

比較例１ 蒸留水の代わりに硫酸ナトリウム３００部、水７００部
か与なる凝固液を用いる他は実施例１と同様にしてポリ
ビニルアルコール膜を得た。

この膜は９０°Ｃドライオーブン中に１００時間の放置
により、褐色に着色し、耐熱性および耐久性ともに不良
であった。

比較例２ ポリ酢酸ビニルをけん化した得たけん化度９９９モル％
、ノンノオタクテイシティー５２，８モル％、再酢化物
の重合度１７００のポリビニルアルコールを用いて実施
例１と同様にして製膜を試みたところ、ポリビニルアル
コールは凝固せず、溶解したままであった。

［発明の効果］ 上記の実施例により明らかなとおり、本発明のポリビニ
ルアルコール系重合体の成形物の製造方法はノンノオタ
クテイノテイーが５５モル％以上のポリビニルアルコー
ル系重合体を用いることによってはじめて達成されたも
のである。この成形物の製造方法は、繊維や膜だけでな
くあ占ゆる形状の成形物の製造に適用でき、従来の製造
方法と較べて耐熱性および耐久性ともに良好な成形物を
与えるばかりでなく、凝固液に水を用いることからプロ
セスの低コスト化および安全性の向上を実現できるなど
工業的な価値が極めて高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクシテイーが５５モル％以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体からなる溶液を、有機溶剤の含
   有量が５０重量％未満である水溶液または水に接触させ
   ることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体から
   なる成形物の製造方法。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体がピバリン酸ビニ
   ル単位を含有する請求項１記載の成形物の製造方法。