JPH03223322A - ポリアセタール共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた表面加飾性を有するポリアセタール共重
合体に関する。さらに詳しくは、ポリアセタール樹脂成
形品表面の酸処理、又はプライマー処理を省略して直接
塗装や印刷が可能なポリアセタール共重合体及びその組
成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

ポリアセタール樹脂は、機械的強度、摩擦摩耗特性、ク
リープ特性、疲労特性、及び電気特性等に優れておりエ
ンジニアリング樹脂として自動車部品等の広い分野で使
用されている。

しかし一般にポリアセタール樹脂は、表面活性に乏しく
印刷、塗装等の表面加飾が施こしにくいという問題点が
ある。そのため従来より、表面加飾性を向上させる試み
がいくつかなされている。

たとえば、リン酸、硫酸の酸性薬剤で前処理する方法、
セルロース系塗料をプライマーとして用いる方法、ある
いは塩素化ポリオレフィン系樹脂を自塩素系溶剤に溶解
したプライマーを用いる方法等が提案されている。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかしこれらの従来技術には、それぞれ酸処理や水洗等
の工程数の増加、塗装後の乾燥工程による素材の変形、
あるいは含塩素系溶媒の有害性等といった問題点があり
十分満足できる方法ではなかった。

本発明はこれらの従来技術の持つ工程数の増加、素材の
変形、使用溶媒の有害性等の問題点を解決することを課
題とするものである。すなわち、薬剤による前処理、あ
るいはプライマー処理なしでポリアセタール成形品表面
へ直接塗料を塗布し、乾燥するだけで素材の変形がなく
、付着強度の強い塗膜を有する塗装品を得ることにより
、塗装工程を簡略化し、生産コストを低減しようとする
ものである。

アセタール重合体は、通常ホルムアルデヒド、トリオキ
サンを単独重合するか、或いはホルムアルデヒド、トリ
オキサンと環状エーテルとを共重合することにより得ら
れる。本発明はある特定のビニル重合体の存在下でホル
ムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させるか、もし
くは、ホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エーテル
とを共重合せしめたポリアセタール共重合体及びその組
成物によって前記課題を達成しようとするものである。

なお本発明で得られるポリアセタール共重合体は、新規
な重合体である。

ところで、米国特許３２１８２９５号公報においては、
ポリアルキレングリコール、ビニルオキシエチルアミン
／メチルメタクリレート共重合体、ビニルオキシエチル
アミン／イソブチルメタクリレート共重合体等のビニル
化合物の存在下でホルムアルデヒドを重合する方法が記
載されている。また米国特許３７３２３３３号公報には
、スチレン又はメチルメタクリレート等のビニル化合物
のりピングポリマーの存在下でホルムアルデヒドを重合
する旨の記述がある。

しかしながら、これらの方法を用いて得られた重合体は
、いずれも本発明で云う表面加飾性が得に＜＜、又ポリ
アセタール樹脂が本来有している機械物性を大幅に低下
せしめるものであった。

これは、前記公報に記述されている共重合体の分子構造
が本発明のポリアセタール共重合体とは本質的に異なる
ことに由来するが、このことは本発明の詳細な説明にお
いて明らかにする。

又、前記米国特許３７３２３３３号公報の方法は、リビ
ングポリマーを重合開始剤としたホルムアルデヒドの重
合方法であるため、その方法によって得られるポリマー
はビニル重合体とホルムアルデヒドの単独重合体との混
合物になるという製法上の欠点も有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討
した結果、ポリオキシメチレンとある特定のビニル重合
体からなる新規なポリアセタール共重合体及びその組成
物が薬剤による前処理、あるいはプライマー処理なしで
塗装、印刷が可能な優れた表面加飾性を有することを見
い出し本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリオキシメチレン基（Ａ）とビニ
ル重合体基（Ｂ）とからなる共重合体であって、且つ該
共重合体が一般式 ％式％（） Ａｎ−ＸはＢの末端基であって、１〜４個のヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコ
キシ基の何れかを有する炭素数が２以上の化合物より誘
導される結合基を表わす。

Ａ　はｎ個のＡがＸに結合していることを示す。

ｎ＝１〜４である）で示される構造を有し、該共重合体
の数平均分子量が１０．０００から５００．０００の間
にあるポリアセタール共重合体、及びビニル重合体基の
片末端に１〜４個のヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、エステル基、アルコキシ基の何れかを有する
ビニル重合体を分子母調節剤として、ホルムアルデヒド
もしくはトリオキサンを単独重合させるか、あるいは上
記分子母調節剤を用いてホルムアルデヒドもしくはトリ
オキサンと環状エーテルとを共重合させることを特徴と
する上記ポリアセタール共重合体の製法、並びに（Ａ）
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリアセター
ル共重合体１００重量部と（Ｂ、）一般式 ） ％式％（） （式中Ｒ′１は水素、又はアルキル基を表わし、Ｒ′２
は水素、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基
、アルキルエステル基を表わす。２＝１０〜５．０００
）で示される構造を有するポリビニル重合体０〜５００
重量部と （Ｃ）ポリオキシメチレン０〜１．７００重量部とから
なる組成物であって、かつ（Ａ）ポリアセタール重合体
と（Ｂ）ポリビニル重合体、（Ｃ）ポリオキシメチレン
のうちの少なくとも１種とを上記重ｎ部割合で含有する
ポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。

本発明のポリアセタール共重合体は、ポリオキシメチレ
ン基（Ａ）とビニル重合体基（Ｂ）とからなる共重合体
であって、且つ該共重合体が一般式 ％式％（） Ａｎ−ＸはＢの末端基であって、１〜４個のヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アルコ
キシ基の何れかを有する炭素数が２以上の化合物より誘
導される結合基を表わす。

る新規な共重合体である。又、該ポリオキシメチレン基
とは、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシ
メチレンコポリマーを含むものである。

ここでいうポリオキシメチレンホモポリマーとは、オキ
シメチレン単位＋ＣＨ２Ｏ＋−の繰り返しより成る重合
体であり、ポリオキシメチレンコポリマーとは、オキシ
メチレン単位より成る連鎖中に、下記オキシアルキレン
単位 （式中Ｒｏは水素又はアルキル基又はアリール基を表わ
し、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜
６である） がランダムに挿入された構造を有する重合体である。

ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して
０．０５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モル
である。

本発明のポリアセタール共重合体のうち、重合直後にポ
リオキシメチレン鎖の末端にヒドロキシル基を有してい
る場合は不安定である。ポリオキシメチレンが、ポリオ
キシメチレンホモポリマーの場合は、末端のヒドロキシ
ル基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の
方法を用いて、安定な基に変換後、実用に供される。ま
たポリオキシメチレンがポリオキシメチレンコポリマー
の場合は、ポリオキシメチレンホモポリマーと同様に処
理するか、あるいは末端の不安定部分を加水分解によっ
て除去した後、実用に供される。

本発明のポリアセタール共重合体の構造は以下の方法で
確認される。すなわちポリアセタール共重合体を酸性水
溶液中で加水分解せしめると、オキシメチレン単位の繰
り返しより成る部分はホルムアルデヒドとなり、ポリオ
キシメチレンコポリマー中に挿入されたオキシアルキレ
ン単位の部分は、下式のアルキレングリコール （以下余白） ＨＯ＋−＋　　Ｃ＋−０＋−Ｈ ＩＩＩ ０ となる。又ビニル重合体基は、一般式（Ｉ）で示される
Ｘとポリオキシメチレン基間の結合が切断されるため下
記式（ＩＶ） Ｘ−Ｂ−（ＴＶ） となる（Ｘは１〜４個のヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基を含む末端グ
ループを表わす）。

ホルムアルデヒド及びアルキレングリコールはガスクロ
マトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の手段を用
いて分析、定量される。また、式（ＴＶ）で表わされる
ビニル重合体も液体クロマトグラフィー、ＩＲ，ＮＭＲ
，ＧＰＣ等の手段を用いて分析、定量される。

本発明のポリアセタール共重合体の数平均分子量は、通
常の高分子量のポリアセタールのそれと同じであるが、
大体１０．０００から５００．０００の間である。数平
均分子量の下限は、ポリアセタール共重合体の物性より
、また上限は、ポリアセタール共重合体の成形加工性よ
り制約される。ポリアセタール共重合体の数平均分子量
は、以下の方法で決定される。即ち、数平均分子量が１
００．０００以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法
を用いて、また数平均分子量が１００，０００以上の場
合には、光散乱法にて求めた重量平均分子量と、ゲル・
パーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）にて求
めた溶離曲線とを合わせて数平均分子量が決定される。

本発明のポリアセタール共重合体のＡセグメントには、
ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオキシメチレン
コポリマーとが含まれる。ポリオキシメチレンコポリマ
ーにおいて、主としてオキシメチレン単位の繰り返しよ
りなる重合体中に挿入されるべきオキシアルキレン単位
は、一般式％式％） リール基より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
も良い。ａ＋−２〜６）で表わされる。例えばオキシエ
チレン単位−＋−＋ＣＨ２）２０＋−、オシトリメチレ
ン単位−ＨＣＨ２）３０−！ｒ−、オキシテトラメチレ
ン単位−ＨＣＨ２）４０＋、シヘキサメチレン単位→→ ０Ｈ２）６ ト オ がある。これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタール共重合体の物性を向上させる観点より、オキ
シエチレン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に好
ましい。

本発明のポリアセタール共重合体のＡセグメントである
ポリオキシメチレン基の数平均分子量は、大体５．００
０〜４９５．０００の間である。数平均分子量の下限は
ポリアセタール共重合体の物性より、上限はポリアセタ
ール成形加工性より制約される。

本発明のポリアセタール共重合体の一方のセグメントで
あるビニル重合体基（Ｂ）は、一般式％式％（） Ａｎ−Ｒ１は水素、又はアルキル基を表わし、Ｒ２は水
素、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、ア
ルキルエステル基より選ばれた基を表わす。ｇ＝１０〜
５．０００）で示される構造を有する化合物である。

一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物としては
以下の３つのグループがある。

ｋｆ、１のグループとしては、 スチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化ビニル
重合体、エチレン重合体、酢酸ビニル重合体、スチレン
／アクリロニトリル共重合体、スチレン／塩化ビニル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／酢
酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等があげられる
。

第２のグループとしては、 アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重合
体、及びアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと
の共重合体等があげられる。

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、　１ｓ
ｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
　１ｓｏ−ブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
ラウリルアクリレート、１ｓｏ−ラウリルアクリレート
、ｎ−ステアリルアクリレート、　１ｓｏ−ステアリル
アクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、シクロへキシルアクリレート
等が代表例としてあげられる。又、メタクリル酸のエス
テルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、　１ｓｏ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓ
ｏ−ブチルメタクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ
−ラウリルメタクリレート、１ｓｏ−ラウリルメタクリ
レート、ｎ−ステアリルメタクリレート、ｌ５Ｏ−ステ
アリルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、等が代表
例としてあげられる。

第３のグループとしては、 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチレ
ン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルとの共重合体があげられる。

ビニル重合体基の数平均分子量は、大体１．０００〜３
００．０００の範囲にあり、製造、精製の容易さから１
，０００からｉｏｏ、ｏｏｏの範囲のものが望ましい。

なお本発明のポリアセタール共重合体において、ポリオ
キシメチレン基（Ａ）とビニル重合体基（Ｂ）とを結合
せしめている結合基（Ｘ）は、種々の結合基が用いられ
るが、製造の容易さから以下の構造を有する結合基が好
適に用いられる。

１ −Ｏ−、−Ｃ−，の何れかの基を表わし、Ｙは酸素、又
はイオウを表わす。ａ＝０〜３である）本発明のポリア
セタール共重合体を構造式で表わした一例を下記に示す
。

（１） 一般式（Ｉ） においてｎ＝１の場合 （２） 一般式（Ｉ） においてｎ＝２の場合 Ｒ３−ＥＯＣＨ，−＋７Ｄ−ＣＨ，。

−Ｃ４］ （３） 一般式（Ｉ） においてｎ＝３の場合 Ｒ−＋ＯＣＲ−＋−Ｄ−ＣＨ ３２ロ′　　　　　　　２ Ｒ３−Ｅ＋０ＣＨ２テ０ＣＨ２ＣＨ九＋Ｄ−ＣＨ２−［
６］ （４） 一般式（Ｉ） においてｎ＝４の場合 （式中Ｒ１は水素、又はアルキル基を表わし、Ｒ２は水
素、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、ア
ルキルエステル基を表わす。

ｇ＝１０〜５，０００である。Ｒ３−Ｒ６は水素、又は
アルキル基、アシル基、又はアリール基を表わし、各々
同一であっても異なっても良い。

１ ｎ、ｍ’は整数を表わす。Ｄは一〇、Ｃ−かの基を表わ
す。Ｙは酸素、又はイオウを表わす）。

なお構造式 ％式％ はｍ′モルのオキシメチレン単位中にｍ′モルのオキシ
エチレン単位が挿入されていることを示し、オキシメチ
レン単位のポリマー鎖中で分布を規定するものではない
。

次に本発明のポリアセタール共重合体の製法について述
べる。

本発明のポリアセタール共重合体は、 一般式 ％式％（） Ａｎ−Ｒ１は水素、又はアルキル基を表わし、Ｒ２は水
素、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、ア
ルキルエステル基より選ばれた基を表わす。ｇ＝１０〜
５，０００）で示される構造を有するビニル重合体基で
あって且つビニル重合体基の片末端に１ないし４個のヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基
、アルコキシ基、の何れかを有する化合物を分子量調節
剤として、ホルムアルデヒド、もしくはトリオキサンを
単独重合させるか、あるいは前記分子量調節剤を用いて
ホルムアルデヒド、もしくはトリオキサンと環状エーテ
ルとを共重合させることによって得られる。

本発明で使用される分子量調節剤を構造式でもって１例
を示すと下記の如くである。

（１）　　第１のグループ ［９］ （２） 第２のグループ ［１０コ （３） 第３のグループ ９ＣＨ２ ［１１］ （４） 第４のグループ １０ＣＨ２ −［１２］ 等があげられる（Ｒ７〜Ｒ１ｏはヒドロキシル基、アル
コキシ基、エステル基、カルボキシル基、アミノ基、を
表わし、各々同一であっても異なっても良い）。

これらの分子量調節剤は、重合に供されるに先立って、
蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精製されることが望
ましい。また、これらの分子量調節剤は単独で用いるこ
ともできるし、或いは２種以上混合して重合に供するこ
ともできる。

本発明の単独重合においては、十分に精製されたホルム
アルデヒドもしくはトリオキサンが出発原料として用い
られる。ホルムアルデヒドの単独重合には主としてアニ
オン重合触媒が、またトリオキサンの単独重合にはカチ
オン重合触媒が用いられる。

本発明の共重合においては、十分に精製されたホルムア
ルデヒド、トリオキサンが出発原料として用いられる。

これらの出発原料は、カチオン重合触媒を用いて、環状
エーテルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの第
１のグループとしては、一般式、０ （Ｒｏ　：水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、
各々同一であっても異なっていても良い。

ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３．３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが
好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エチレン
グリコールホルマール、プロピレングリコールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレング
リコールホルマール、１．４−ブタンジオールホルマー
ル、■、５−ベンタンジオールホルマール、１．６−ヘ
キサンジオールホルマールがある。これらの環状ホルマ
ールの中でも特にエチレングリコールホルマール、ジエ
チレングリコールホルマール及び１．４−ブタンジオー
ルホルマールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対して０．０
３〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部
が用いられる。

本発明の単独重合、共重合に用いられるアニオン重合触
媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン
、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニ
ウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシ
ド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の
第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシ
ド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価
有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウ
ムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロ
ロアンチモネート、アリルジアゾニウムへキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等があげられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、０．０００５〜５重量部の範
囲で用いられる。単独重合または共重合は、無溶媒もし
くは有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独
で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もしく
は分散されて用いられる。

分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポリアセ
タール共重合体の分子量の要求に応じて、容易に実験に
よって決定することができる。

反応温度は通常−２０〜２３０℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がより好ましく、
有機触媒を使用する場合には一１０〜１２０℃の間がよ
り好ましい。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加されて
単独重合もしくは共重合は終了する。得られた重合体は
、不安定末端を加水分解にて除去するか、或いは不安定
末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定化
される。安定化されたポリアセタール共重合体は、安定
剤等が添加され実用に供される。

本発明のポリアセタール共重合体は、単体でも優れた表
面加飾性を示すが、以下に述べるように、他成分との組
成物でも優れた性能を示す。以下に組成物の説明を行な
う。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の（Ａ）
ポリアセタール共重合体１００重音部、（Ｂ）一般式 ％式％（） （式中Ｒ′１は水素原子、又はアルキル基を表わし、Ｒ
′　は水素原子、フェニル基、シアノ基、クロル基、ア
セチル基、アルキルエステル基を表わす。ｚ＝１０〜５
．０００） で示される構造を有するポリビニル重合体０〜５００重
量部と（Ｃ）ポリオキシメチレンＯ〜１．７００重量部
よりなる組成物であって、かつ（Ａ）ポリアセタール共
重合体と（Ｂ）ポリビニル重合体、（Ｃ）ポリオキシメ
チレンのうちの少なくとも１種とを含有する重量部割合
のポリアセタール樹脂組成物である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物に用いられる一般式
（ＩＩＩ）で示される構造を有するポリビニル重合体と
しては３つのグループがある。

第１のグループとしては スチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化ビニル
重合体、エチレン重合体、酢酸ビニル重合体、スチレン
／アクリロニトリル共重合体、スチレン／塩化ビニル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／酢
酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等があげられる
。

第２のグループとしては、 アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重合
体、及びアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと
の共重合体等があげられる。

アクリル酸エステルとしては、メチルアク１ル−ト、エ
チルアクリレート、ｎ−プロビットアクリレート、１ｓ
ｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
１ｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ　−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
ラウリルアクリレ−）、１ｓｏ−ラウリルアクリレート
、ｎ−ステアリルアクリレート、１ｓｏ−ステアリルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等が
代表としてあげられる。又、メタクリル酸のエステルと
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−プロピルメタクリレート、　１ｓｏ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブ
チルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ラウ
リルメタクリレート、１ｓｏ−ラウリルメタクリレート
、ｎ−ステアリルメタクリレート、１ｓｏ−ステアリル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、等が代表例としてあ
げられる。

第３のグループとしては、 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとスチレ
ン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルとの共重合体等があげられる。

又本発明のポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリ
オキシメチレンには、ホモポリマーとコポリマーの２種
類がある。第１のグループであるホモポリマーは、ホル
ムアルデヒド又はトリオキサンを単独重合して得られる
重合体である。また第２のグループであるコポリマーは
、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと、環状エーテル
とを共重合して得られる重合体である。環状エーテルと
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド等のアルキレンオキシド、１．４−ブタン
ジオールホルマール、エチレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール等の環状ホルマールが
あげられる。

ポリビニル重合体の添加量はポリアセタール共重合体１
００重量部に対して０〜５００重量部の間にあることが
必要である。添加量が５００重量部を越える時には、ク
リープ特性、疲労特性、潤滑特性等のポリアセタールの
特長である機械物性の低下が大きくなる。好ましい添加
量は５〜２００重量部である。

又ポリビニル重合体の添加量が０重量部の時には、必ず
ポリアセタール共重合体とポリオキシメチレンとを含有
することが必要である。

ポリオキシメチレンの添加量はポリアセタール共重合体
１００重曾部１手対して、０〜１．７００重量部の間に
あることが必要である。添加量が１，７００重量部を越
える時には表面加飾性が不充分となり、この傾向はポリ
ビニル重合体が未添加の場合に顕著となる。好ましくは
０〜１．５００重量部である。

又ポリオキシメチレンの添加量が０重量部である場合に
は、必ずポリアセタール共重合体とポリビニル重合体と
を含有することが必要である。

本発明の組成物において、ポリアセタール共重合体は、
ポリオキシメチレンとポリビニル重合体の相溶化剤（コ
ンパティピライザー）としての機能を有しており、本発
明の組成物は均一なポリマーアロイとなる場合が多い。

本発明の組成物には、その用途・目的に応じて、熱安定
剤、酸化防止剤、離形剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤
、補強剤、界面活性剤、無機充填剤等の常用の補助的成
分を添加することができる。

本発明の組成物は、−船釣には押出機を用いて溶融混合
される。また本発明の組成物を用いて成形品を製造する
方法として、例えば射出成形法、押出成形法等の慣用の
成形手段を採用することができる。成形は通常１７０〜
３００℃の温度範囲で行なわれることが多い。

〔実　施　例〕

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定
されるものではない。

なお、以下の実施例における測定項目は次の通りである
。

還元粘度：ｐ−クロロフェノール−テトラクロルエチレ
ン（１：１重量比）溶液中で、重合体濃度０．５ｇｒ／
ｃｌｌで６０℃の測定値。

Ｒ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した２２２ 重合体を真空下２２２℃にて６０分間加熱した際の加熱
残量であり、重合体の熱安定性の指標となる。Ｒｖ２２
２の高い方が熱安定性は良好となる。

クロスカット試験：塗膜の付着強度試験法であり試験片
の上の塗膜にカッターナイフで直交する縦横１１本ずつ
の平行線を１ｍｍ＋間隔で引いて１ｃ＋ｊの中に１００
個のます目をつくり、その上にセロハンテープを張りそ
のセロハンテープを剥離させた時の剥離したまず目の数
で塗膜の付着強度を測定する。剥離したまず目の数が多
いほど付着強度は低い。

摩耗量：機械物性の尺度である。月Ｓ　Ｋ　７２１８Ａ
法に準じて測定。相手材５４５Ｃ１面圧１ｋｇ／ｃｄ、
線速２４ｃｍ／ｓｅｅ　、走行距離５０ｋｍでの樹脂の
摩耗量。

ＭＩ：分子量の尺度である。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８Ｅ
条件に準じて測定。

実施例　１ （１）ポリアセタール共重合体の製造 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純
度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当
り３００ｇｒのホルムアルデヒドガスを、１．ＯＸ　ｌ
Ｏ−４ｍｏＮ　／　１のテトラブチルアンモニウムアセ
テート、分子ｍ調節剤として、８．１×１０−２ｍｏＮ
　／Ｄの Ｃ＝０ ゜ −Ｃ４Ｈ９ （ポリブチルアクリレートの片末端ヒドロキシル変性物
、Ｍｎ　＝９．０００　、以下ＰＢＡ−９と略記する）
を含有するトルエン１．５００ｇｒ巾に導入した。

ホルムアルデヒドの供給と同時に、１．０ＸｌＯ−４ｓ
ｏｎ／（ｌのテトラブチルアンモニウムアセテート、８
、Ｉ　Ｘ１０−２ａ＋ｏＮ　／ＩのＰＢＡ−９を含むト
ルエンを１時間当り１　、５００ｇｒの割合で４時間連
続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当り３
００ｇｒの割合で連続的に供給し、この間重合温度を６
０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に見合
って連続的に抜き出し、重合体は濾過により分離した。

重合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて真空乾燥し、
１　、０５０ｇｒの白色重合体を得た。

（２）ポリアセタール共重合体の構造の確認（１）で得
たポリアセタール共重合体５ｇｒを０．ＩＮ塩酸水溶液
９５ｇｒに分散させ、９０℃にて２時間加熱した。この
加熱操作より、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる
部分は完全に加水分解を受はホルムアルデヒドに戻った
。一方この条件下では、分子量調節剤は加水分解を受け
ない。次いでこの溶液を０．５Ｎ力性ソーダ水溶液で中
和後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロ
フラン５０ｇｒ加えて抽出操作を行なった。抽出液を液
体クロマトグラフィーを用いて定量するとＰＢＡ−９が
ホルムアルデヒド１モルに対して１３．４　Ｘ　１０−
４モル検出された。

（１）で得たポリアセタール共重合体の赤外線吸収スペ
クトル分析を行ないエステル基の走出を行なったところ
、ＰＢＡ−９に由来するエステル基又（１）で得たポリ
アセタール共重合体５０ｇｒ、無水酢酸５００ｇｒ、酢
酸ソーダ０．１ｇｒと共に１３９℃にて３時間加熱して
末端アセチル化を行ない、重合体４６ｇｒを回収した。

次いでこの重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行ない
、エステル基の定量を行なった結果、エステル基はホル
ムアルデヒド１モルに対して９．４８　Ｘ　１０’モル
検出された。この分析で定量されたエステル基はＰＢＡ
−９に由来す１す るエステル基（−ＣＯｎ　−Ｃ４Ｈ９）、及び（１）で
得られた重合体の末端ヒドロキシル基に対応したる。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体のオキシメチ
レン鎖の数平均分子量は１８．３００であり、以下の構
造を有するポリアセタール共重合体であることが判明し
た。

−Ｏ ｎ　−Ｃ４Ｈ９ （３）ポリアセタール共重合体の物性及び塗装性の確認 （１）で得たポリアセタール共重合体の還元粘度は、１
．３４であり所望の値であった。またＲｖ２２２は、９
９％で優れた熱安定性を有していた。末端安定化の終了
した重合体に、次いで安定剤を加えて成形し、ウレタン
系の塗料を塗布し所定の温度、所定の時間で乾燥した。

得られた試験片について塗装性をクロスカット試験で行
なったところ剥離したまず目の数が０個／１００個と優
れた塗装性能を示した。

実施ρ１２ （１）ポリアセタール共重合体の製造 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純
度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当
り３００ｇｒのホルムアルデヒドガスを、■、０×ｌ１
０−４１１１ｏ／ｇノテトラフチルアンモニウムアセテ
ート、分子量調節剤として、５．３５Ｘ１０−３ｍｏＮ
　／（ｌの （ポリブチルアクリレートの片末端ジヒドロキジル変成
物、Ｍｎ　＝８．８００　、以下ＰＢＡ−２と略記する
）をａｈするトルエン１　、５００ｇｒ中に導入した。

ホルムアルデヒドの供給と同時に、１．０×１０−４厘
ｏｆｌ／Ｉのテトラブチルアンモニウムアセテート、５
Ｊ５　Ｘ　１０−３＋ｇｏＲ／　ｆｌのＰＢＡ−２を含
むトルエンを１時間当りｌ　、　５００ｇｒの割合で４
時間連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間
当り３００ｇｒの割合で連続的に供給し、この間重合温
度を６０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量
に見合って連続的に抜き出し、重合体は濾過により分離
した。重合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて真空乾
燥し、１．１２０ｇｒの白色重合体を得た。

（２）ポリアセタール共重合体の構造の確認（１）で得
たポリアセタール共重合体５ｇｒを０．ＩＮ塩酸水溶液
９５ｇｒに分散させ、９０℃にて２時間加熱した。この
加熱操作より、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる
部分は完全に加水分解を受はホルムアルデヒドに戻った
。一方この条件下では、分子量調節剤は加水分解を受け
ない。次いでこの溶液を０．５Ｎ力性ソーダ水溶液で中
和後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてテトラヒビ０
フラン５０ｇｒ加えて抽出操作を行なった。抽出液を液
体クロマトグラフィーを用いて定量するとＰＢＡ−２が
ホルムアルデヒド１モルに対して６．８２Ｘ　１０−４
モル検出された。

（１）で得たポリアセタール共重合体の赤外線吸収スペ
クトル分析を行ないエステル基の定量を行なったところ
、ＰＢＡ−２に由来するエステル基又（１）で得たポリ
アセタール共重合体５０ｇｒ、無水酢酸５００ｇｒ、酢
酸ソーダ０．１ｇｒと共に１３９℃にて３時間加熱して
末端アセチル化を行ない、重合体４６ｇ「を回収した。

次いでこの重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行ない
、エステル基の定量を行なった結果、エステル基はホル
ムアルデヒド１モルに対して４８．１３Ｘ　１０−３モ
ル検出された。この分析で定量されたエステル基はＰＢ
Ａ−２に由来す（以下余白） るエステル基（−Ｃｏ　１ＳＯ−Ｃ４Ｈ９）及び（１）
で得られた重合体の末端ヒドロキシル基に対応し１ま たエステル基（−０ＣＣＨ３）を含有するものである。

以上の分析結果より、　（１）で得た重合体のオキシメ
チレン鎖の数平均分子曾は３２，３００であり、以下の
構造を有するポリアセタール共重合体であることが判明
した。

ｌ５ｏ−Ｃ４Ｈ９ （３）　　ポリアセタール共重合体の物性及び塗装性の
確認 （１）で得たポリアセタール共重合体の還元粘度は、１
．４３であり所望の値であった。またＲｖは９８．９％
で優れた熱安定性を有していた。末端安定化の終了した
重合体に、次いで安定剤を加えて成形し、ウレタン系の
塗料を塗布し所定の温度、所定の時間で乾燥した。得ら
れた試験片について塗装性をクロスカット試験で行なっ
たところ剥離したます口の数が０個／１００個と優れた
塗装性能を示した。

実施例　３ 実施例１で用いたＰＢＡ−９に代えて、分子量調節剤と
して −Ｏ Ｈ３ （ポリメチルメタクリレートの片末端ヒドロキシル変成
物、Ｍｎ　＝１６．０００）を用いた他は全て実施例１
と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度は、１．
８４でありＲｖは９９．１％であった。又数平均分子量
が４３．０００の重合体であった。又以下の構造を有す
るポリアセタール共重合体であることが判明した。

この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロス
カット試験（ウレタン系塗料で評価した）で０個／■０
０個と優れた塗装性を示した。

実施例　４ 実施例１で用いたＰＢＡ−９に代えて分子量調節剤とし
て （ポリスチレンの片末端カルボキシル変成物Ｍｎ　＝６
，０００＞を用いた他は全て実施例１と同様に操作した
。得られた還元粘度はＩ、２８であり、Ｒｖは９８．８
％であった。又数平均分子量は４７．４００の重合体で
あった。又以下の構造を有するポリアセタール共重合体
であることが判明した。

この重合体を用いて塗装性能を評価したところ、クロス
カット試験でＯ個／１００個と優れた塗装性を示した（
ウレタン系塗料で評価）。

実施例　５ ■ポリアセタール共重合体の製造 ２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダ−に十分精製された
トリオキサン５００ｇｒ、エチレンオキシド１０ｇｒ及
び分子量調節剤として （ポリスチレンの片末端ヒドロキシル変成物、Ｍｎ　＝
８．０００　、以下ＰＳ−５と略記する）を１６５ｇｒ
仕込み、７０℃に加熱した。次いでこのニーダ−に、三
弗化ホウ素ジブチルエーテレート０．２５ｇｒを加え３
５分間加熱した。その後直ちに重合を停止させるべく、
トリブチルアミンｔｏｇｒを加えた。ニダーより内容物
を取り出し、アセトンで洗浄し、ポリアセタール共重合
体４８０ｇｒを得た。

■ポリアセタール共重合体の製造の確認■で得たポリア
セタール共重合体の加水分解を行なうことにより、この
重合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．５モル
／１００モル・オキシメチレン単位との結果を得た。ま
たこの重合体中のＰＳ−５は１５．１ＸｌＯ−４モル１
モル・ホルムアルデヒドであった。。

■で得たポリアセタール共重合体の末端ヒドロキシル基
をアセチル化することによって定量したところ、２０．
２Ｘ　１０’モル１モル・ホルムアルデヒドの結果を得
た。この重合体のオキシメチレン鎖の数平均分子量は１
７．０００で下記の構造を有したポリアセタ ル共重合体であることが判明した。

（構造式 ％式％ は、５６７のオキシメチレン単位中に８のオキシエチレ
ン単位が挿入されていることを示すものであり、オキシ
エチレン単位のポリマー鎖中で分布を規定するものでは
ない。） この重合体は所望の分子量を有しており還元粘度も１．
５８と期待通りであった。またＲｖも９８．７％、クロ
スカット試験（ウレタン系塗料で評価した）も１２個／
１００個と極めて良好な塗装性を示した。

実施例　６ ■ポリアセタール共重合体の製造 ２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダ−に十分精製された
トリオキサン５００ｇｒ、　　１．４−ブタンジオール
ホルマール２５ｇｒ及び分子ｉａ節剤とじて（ポリスチ
レンの片末端ジヒドロキジル変成物、Ｍｎ　＝９．００
０　、以下ＰＳ−２と略記する）を１５０ｇｒ仕込み、
７０℃に加熱した。次いでこのニーダ−に、三弗化ホウ
素ジブチルエーテレート０．２５ｇｒを加え３５分間加
熱した。その後直ちに重合を停止させるべく、トリブチ
ルアミンｌＯｇｒを加えた。ニダーより内容物を取り出
し、アセトンで洗浄し、ポリアセタール共重合体４６０
ｇｒを得た。

■ポリアセタール共重合体の製造の確認■で得たポリア
セタール共重合体の加水分解を行なうことにより、この
重合体中のオキシテトラメチレン単位の挿入率は、１．
５モル／１００モルφオキシメチレン単位との結果を得
た。またこの重合体中のＰＳ−２は７．８７　Ｘ　１０
’モル１モル・ホルムアルデヒドであった。

■で得たポリアセタール共重合体の末端ヒドロキシル基
をアセチル化することによって定量したところ、１８８
　Ｘ　１０’モル１モル・ホルムアルデヒドの結果を得
た。この重合体のオキシメチレン鎖の数平均分子量は３
１．８００であり、以下の構造を有するポリアセタール
共重合体であることが判明した。

（構造式 ％式％ は、５３０モルのオキシメチレン単位中に８モルノオキ
シテトラメチレン単位が挿入されていることを示すもの
でありオキシメチレン単位のポリマー中鎖中で分布を規
定するものではない。）この重合体のクロスカット試験
（アクリル系塗料で評価した）も０個／１００個と極め
て良好な塗装性を示した。

実施例　７ 実施例５で用いた試薬のうちＰＳ−５に代えて分子量調
節剤として ＣＨ３０ＣＨ２ （アクリロニトリルの片末端メトキシ変性物、ｎｎ−”
２６．０００）を使用した他は全て実施例５と同様に操
作した。得られた重合体の還元粘度は２゜３でありＲｖ
は９８．７％であった。又数平均分子量は９０．０００
であり以下構造式を有するポリアセタール重合体である
ことが判明した。

（構造式 ％式％］ は５３３モルのオキシメチレン単位中に６モルのオキシ
エチレン単位が挿入されていることを示すものであり、
オキシメチレン単位のポリマー鎖中で分布を規定するも
のではない）。

この重合体のクロスカット試験（アクリル系塗料で評価
した）も０個７１００個と極めて良好な塗装性を示した
。

比較例　１ 実施例１で用いた試薬のうち、ＰＢＡ−９に代えて、公
知の分子量調節剤であるメタノールを用いた他は、全て
実施例１と同様に操作した。得られた重合体の還元粘度
は１．６４でありＲｖは９８．９％であった。又数平均
分子量が２７．５００の重合体であることを確認した。

またこの重合体の構造式は、ＣＨ３０＋ＣＨ２Ｏ＋ＴＩ
ｏＯＨである。この重合体を用いて塗装性能を評価した
ところ、クロスカット試験（ウレタン系塗料で評価した
）で１００個／１００個と全（塗装性能を示さなかった
。

比較例　２ 実施例１で用いた試薬のうち、ＰＢＡ−９に代えて片末
端に官能基を有しないビニル重合体すなわち、 （１）　　酢酸ビニル／メタクリル酸共重合体（２）　
　ビニルオキシエチルアミン／イソブチルメタクリレー
ト共重合体 を使用した他は、全て実施例１と同様に操作した。

得られた重合体の還元粘度は（１）　０．８．　　（２
）　１．１であった。この重合体を用いて塗装性能を評
価したところ、クロスカット試験（ウレタン系塗料で評
価した）でいずれの場合も１００個／１００個と全く塗
装性能を示さなかった。

また本例で得られた重合体は、いずれの場合も酢酸ビニ
ル／メタクリル酸共重合体又は、ビニルオキシエチルア
ミン／イソブチルメタクリレート共重合体を幹ポリマと
しポリオキシメチレンを枝ポリマーとするグラフト共重
合体であった。

比較例　３ 実施例５で用いた試薬のうち、ＰＳ−５に代えて片末端
に官能基を有しないビニル重合体すなわちポリメチルメ
タクリレートを使用した以外は全て実施例５と同様に操
作した。得られた還元粘度は０．７であった。この重合
体を用いて塗装性能を評価したところ、クロスカット試
験（アクリル系塗料で評価した）で１００個／１００個
と全く性能を示さなかった。

本例で得られた重合体はポリメチルメタクリレートを斡
ポリマーとしポリオキシメチレンを枝ポリマーとするグ
ラフト共重合体であった。

実施例８〜３１及び比較例４〜９ 第１表に示す如き出発原料、環状エーテル、分子量調節
剤を用い、第２表に示すポリアセタール共重合体を製造
した。また第２表にはポリアセタール共重合体の還元粘
度及び塗装性（アクリル系塗料で評価）を示した。いず
れの実施例においても、ポリアセタール共重合体の塗装
性は良好であった。又いずれのポリアセタール共重合体
も新規な重合体であった。

一方比較例４〜７においては、塗装性は全く認められな
かった。又比較例８．９においては塗装性は向上してる
が、機械物性が不良であった。

実施例　３２ （１）　　ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリ
アセタール共重合体；実施例１で製造したポリアセター
ル共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体、ＡＩＢＮ（ラジカル重合触媒
）を用いてｎ−ブチルアクリレートを重合せしめて得た
重量平均分子量１５万の重合体（Ｃ）ポリオキシメチレ
ン：ホルムアルデヒドをジブチル錫ジメトキシド（アニ
オン重合触媒）を触媒として、単独重合させ、次いで無
水酢酸で末端を安定化せしめて得た。

Ｍｌは５．８（ｇ／１０分）の重合体 （Ａ）のポリアセタール共重合体　　１００重量部（Ｂ
）のポリビニル重合体　　　　　　１００重全部（Ｃ）
のポリオキシメチレン　　　　　５０重量部熱安定剤　
ナイロン１３３　　　　　　０．５重量部酸化防止剤〔
２，２−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノ− ル、以下ＡＯと略称）０．４重量部 を混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融せしめた
。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性ＭＩは、４．２
’（ｇｒ／１０分）、摩耗量は１．２ＸｌＯ’（ｇｒ／
）ｃｍ）であり、優れた機械物性を有していた。

アクリル塗料を用いたクロスカット試験の結果は。

０個／１００個であり、この組成物は非常に優れた表面
加飾性を有していた。

実施例　３３ （１）　　ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリ
アセタール共重合体；実施例２で製造したポリアセター
ル共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体；ＡＩＢＮを用いてｉ　ｓｏ−
ブチルメタクリレートを重合せしめて得た、重量平均分
子量１８万の重合体 （Ｃ）ポリオキシメチレンニトリオキサンとエチレンオ
キシドとを、三弗化ホウ素（カチオン重合触媒）を触媒
として共重合させ、次いで重合体を押出機中で、トリエ
チルアミン−水を用いて溶融加水分解することにより安
定化せしめＭＩが２７．０　（ｇｒ／１０分）の重合体
（Ａ）のポリアセタール共重合体　２００重量部（Ｂ）
のポリビニル重合体　　　　　５０重量部（Ｃ）のポリ
オキシメチレン　　　１００ｆｆｉ量Ｒナイロン６６　
　　　　　　　　　　　Ｑ、５重量部Ａ　ＯＯ，４重量
部 を混合した後、８５ｍｍφ二軸押出機にて溶融せしめた
。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性Ｍｌは、１８．
１　（ｇｒ／　１０分）、摩耗量は１．４×１０’　（
ｇｒ／ｋｍ）であり、ポリアセタール組成物として、優
れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用いたクロ
スカット試験の結果は、０個／１００個であり、この組
成物が優れた表面加飾性を有していることが判明した。

実施例　３４ （１）　　ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリ
アセタール共重合体；実施例３で製造したポリアセター
ル共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体、ＡＩＢＮを用いてメチルメタ
クリレートを重合せしめて得た重量平均分子口１９万の
重合体 （Ｃ）ポリオキシメチレンニトリオキサンと１，４−ブ
タンジオールホルマールとを三弗化ホウ素ジブチルエー
テレート（カチオン重合触媒）を触媒として共重合させ
、次いで重合体を押出機中で溶融加水分解することによ
り安定化せしめて得たＭＩか！５．０　（ｇｒ／１０分
）の重合体（Ａ）のポリアセタール共重合体　１００重
量部（Ｂ）のポリビニル重合体　　　　２００重量部（
Ｃ）のポリオキシメチレン　　　３００重量部ナイロン
６６　　　　　　　　　　　０．５重量部Ａ　０　　　
　　　　　　　　　　０．４重量部を混合した後、４５
ＩＩＩａｌφ二軸押出機にて溶融せしめた。

（２）ポリアセタール組成物の物性 Ｍｒは、４．１（ｇｒ／１（１分）、摩耗量は１．５Ｘ
ｌＯ−４（ｇｒ／ｋｍ）であり、優れた機械物性を有し
ていた。

アクリル塗料（二液性硬化型）を用いたクロスカット試
験の結果は、０個／１００個であり、この組成物の優れ
た表面加飾性が証明された。

実施例　３５ （１）　　ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリ
アセタール共重合体；実施例４で製造したポリアセター
ル共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体、ＡＩＢＮを用いてスチレンを
重合せしめて得た重量平均分子量２０万の重合体 （Ａ）のポリアセタール共重合体１００重量部（Ｂ）の
ポリビニル重合体　　　　５０重量部熱安定剤　ナイロ
ン６６　　　　　０．５重量部酸化防止剤　Ａ　０　　
　　　　　０．４重量部を混合した後、３０ｍｍφ二軸
押出機にて溶融せしめ、ポリアセタール樹脂組成物を得
た。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性得られたポリア
セタール樹脂組成物のＭｌはＢ、Ｆ３　　（ｇｒ／ｌｏ
分）、摩耗量はＩＩｌｌＸｌｏ−４（／ｋｍ）であり、
優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用いたク
ロスカット試験の結果は、０個／１００個であり、この
組成物は非常に優れた表面加飾性を有していた。

実施例　３６ （１）ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセ
タール共重合体；実施例１９で製造したポリアセタール
共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体；ＡＩＢＮを用いて、メチルメ
タアクリレートとイソブチルメタアクリレートとを共重
合せしめて得た重量平均分子全２５万の重合体 混　　　合 （Ａ）のポリアセクール共重合体１００重量部（Ｂ）の
ポリビニル重合体　　　　５０重量部ナイロン６６　　
　　　　　　　　０．５重量部Ａ　Ｏ０，４重量部 を混合した後、６５ｍｍφ二軸押出機にて溶融せしめ、
ポリアセタール樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性得られたポリア
セタール樹脂組成物のＭｌは１９．２　（ｇｒ／１０分
）、摩耗量は２．Ｏｘ　１０１０−４（／）ｃｍ）であ
り、ポリアセタール樹脂組成物として、優れた機械物性
を有していた。アクリル塗料を用いたクロスカット試験
の結果は、０個／１００個であり、この組成物が優れた
表面加飾性を有している事が判明した。

実施例　３７ （１）ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセ
タール共重合体；実施例２９で製造したポリアセタール
共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体、ＡＩＢＮを用いて、アクリロ
ニトリルとスチレンとを共重合せしめて得た重量平均分
子量１７万の重合体 温　　合 （Ａ）のポリアセタール共重合体１００重量部（Ｂ）の
ポリビニル重合体　　　１２５重量部ナイロン６６　　
　　　　　　　　０．５重量部Ａ　Ｏ０，４重量部 を混合した後、４５ｍｍφ二軸押出機にて溶融混合せし
め、ポリアセタール樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセクール樹脂組成物の物性得られたポリア
セタール樹脂組成物のＭＩは８．０　　（ｇｒ／　１０
分）、摩耗量は４．９Ｘ　１０１０−４（／　ｋｍ）で
あり、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料（二
液性硬化型）を用いたクロスカット試験の結果は、３個
／１００個であり、この組成物の優れた表面加飾性が証
明された。

実施例　３８ （１）ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセ
タール共重合体；実施例１で製造したポリアセタール共
重合体 （Ｃ）ポリオキシメチレン；実施例３２で製造したポリ
オキシメチレン （Ａ）のポリアセタール共重合体　３００重量部（Ｃ）
のポリオキシメチレン　　　１００重量部を混合した後
、３０ｍｕｎφ二軸押出機にて溶融せしめ、ポリアセタ
ール樹脂組成物を得た。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性得られたポリア
セタール樹脂組成物のＭＩは１２．３　（ｇｒ／１０分
）、摩耗量は１５　Ｘ　１０’　（ｇｒ／　ｋｍ）であ
り、優れた機械物性を有していた。アクリル塗料を用い
たクロスカット試験の結果は、０個／１００個であり、
この組成物は非常に優れた表面加飾性を有していた。

実施例　３９〜７０ （１）ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ａ）ポリアセ
タール共重合体；分子量調節剤として、第３表に示す重
合体を所定濃度で含むトルエン中に、ジブチル錫ジメト
キシドを重合触媒として加え、次いでホルムアルデヒド
を添加した。所定時間後、トルエンと重合体とを分離し
、重合体を無水酢酸で安定化せしめて得たポリアセター
ル共重合体 （Ｂ）ポリビニル重合体；ベンゾイルパーオキシド又は
ＡＩＢＮを用いて、第３表に示すビニルモノマーを単独
重合又は共重合させて得たポリビニル重合体 （Ｃ）ポリオキシメチレン；ホルムアルデヒドをジメチ
ルジステアリルアンモニウムプロピオネート（アニオン
重合触媒）を触媒として、単独重合させ、次いで無水酢
酸で末端を安定化せしめて得たＭＩが１５．２　（ｇｒ
／１０分）の重合体（Ａ）のポリアセタール共重合体１
００重量部に対して、第３表に示す添加層で（Ｂ）のポ
リビニル共重合体、（Ｃ）のポリオキシメチレン、熱安
定剤ナイロン６６　０．３２重量部、酸化防止剤ＡＯ０
，４重量部を加え、３０１ｒＩ！ｎφ二軸押出機にて溶
融混合せしめた。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性これらの組成物
の機械物性及びアクリル塗料或はウレタン塗料を用いた
クロスカット試験の結果を第３表に示した。いずれの組
成物も優れた表面加飾性と優れた機械物性とを併せ持っ
ている。

比較例　１０〜１２ 実施例３２．３３．３４のポリオキシメチレン１００重
量部に対して、ナイロン６６　０．５重量部、ＡＯｏ、
４重量部を加え、３０Ｍφ二軸押出機で溶融混合せしめ
た。この組成物の二軸押出機で溶融混合せしめた。この
組成物の物性値とクロスカット試験の結果を第３表に示
した。塗装性能は茗しく不良である。

比較例　１３．１４ 実施例９のポリアセタール共重合体１００重量部に対し
て１ｓｏ−ブチルアクリレートより合成したポリビニル
重合体と実施例３２のポリオキシメチレンを第３表に示
した組成で加え、ナイロン６６０．５重量部、ＡＯ０，
４重量部を添加した後、３０、φ二軸押出機で溶融混合
せしめた。この組成物の物性値とクロスカット試験の結
果を第３表に小した。

比較例１３の組成物はポリオキシメチレンか過多である
ために表面加飾性が不良であった。又、比較例１４の組
成物は、ポリオキシメチレンが過多であるため表面加飾
性が著しく不良であった。

比較例　１５．１６ 実施例１２のポリアセタール共重合体１００重量部に対
し、メチルメタアクリレートより合成したポリビニル重
合体と実施例３３のポリオキシメチレンを第３表に示し
た組成で加えナイロン６６０．５重量部、ＡＯｏ、４重
量部を添加した後、３０ｍφ二軸押出機で溶融混合せし
めた。この組成物の物性値とクロスカッ１〜試験の結果
を第３表に示した。

比較例１り、　１６の組成物は、ポリビニル重合体か過
多であるため機械物性か大きく低下した。

（参考例１） （１）ポリアセタール樹脂組成物の製゛１（Ｂ）ポリビ
ニル重合体：ＡＩＢＮ＜ラジカル重合触媒）を用いてメ
チルメタアクリレートを重合せしめて得た重量平均分子
量１３万の重合体（Ｃ）ポリオキシメチレン二実施例３
２で製造したポリオキシメチレン （Ｃ）のポリオキシメチレン　　　１００重量部（Ｂ）
のポリビニル重合体　　　　　２０重量部熱安定剤　ナ
イロン６６　　　　　０．５重量部酸化防止剤〔２，２
−メチレンビス（４を混合した後、３０ｍφ二軸押出機
にて溶融せしめた。

（ｇｒ／ｋｍ）であり機械物性が不良であった。又アク
リル塗料を用いたクロスカット試験の結果１００個／１
００個であり、この組成物の表面加飾性は不良であった
。これは、この組成物がポリオキシメチレンとポリビニ
ル重合体との単純な混合物であるためにポリビニル重合
体が相分離を起すことに由来する。

〔参考例２〕 （１）　　ポリアセタール樹脂組成物の製造（Ｂ）ポリ
ビニル重合体；実施例３３で製造したポリビニル重合体
（ポリ　１ｓｏ−ブチルメタクリレート） （Ｃ）ポリオキシメチレン；実施例３２で製造したポリ
オキシメチレン （Ｃ）のポリオキンメチレン　　　１００重量部（Ｂ）
のポリビニル重合体　　　　　１０重量部熱安定剤　ナ
イロンｅｅ　　　　　　　Ｏ，５重量部酸化防止剤〔２
，２−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノ ル、以下ＡＯと略称）０．４重量部 を混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融せしめた
。

（２）ポリアセタール樹脂組成物の物性Ｍｌは２．７　
（ｇｒ／１０分）、摩耗量は、６．１×１０１０−３（
／ｋｍ）であり機械物性が不良であった。

又アクリル塗料を用いたクロスカット試験の結果１００
　／１００であり、この組成物の表面加飾性は不良であ
った。これは参考例１で述べた如く、この組成物がポリ
オキシメチレンとポリビニル重合体との単純な混合物で
あるためにポリビニル重合体が相分離を起すことに帰因
する。

（以下余白） 〔発明の効果〕 一般にポリアセタール樹脂の成形品表面は不活性であり
、その表面加飾を施すには薬剤処理、プライマー処理を
必要としていたのに対し、本発明のポリアセタール共重
合体又はその組成物の成形品表面は、従来のポリアセタ
ール樹脂にはみられない優れた表面加飾性を有している
。そしてこのような優れた特性は、本発明のポリアセタ
ール共重合体が一般式（Ｉ）で示された如くポリアセタ
ール共重合体中にビニル重合体基（Ｂ）を含有している
と共に、ビニル重合体基の片末端にポリオキシメチレン
が結合した構造をとること、又組成物においては、ポリ
アセタール共重合体がポリビニル重合体とポリオキシメ
チレンの相容化剤としての機能を打していることに由来
する。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン基（Ａ）とビニル重合体基（
   Ｂ）とからなる共重合体であって、且つ該共重合体が一
   般式 Ａ＿ｎ−Ｘ−Ｂ−（ I ） （式中、ＸはＢの末端基であって、１〜４個のヒドロキ
   シル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アル
   コキシ基の何れかを有する炭素数が２以上の化合物より
   誘導される結合基を表わす。 Ａ＿ｎはｎ個のＡがＸに結合していることを示す。 ｎ＝１〜４である）で示される構造を有し、該共重合体
   の数平均分子量が１０，０００から５００，０００の間
   にあるポリアセタール共重合体。
2. （２）ポリオキシメチレン基が、オキシメチレン単位▲
   数式、化学式、表等があります▼の繰り返しよりなる、
   ポリオ キシメチレンホモポリマーである請求項第１項記載のポ
   リアセタール共重合体。
3. （３）ポリオキシメチレン基が、オキシメチレン単位の
   繰り返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿０；水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、
   各々同一であっても異なっていても良い。 ｍ＝２〜６）が挿入された構造を有するポリオキシメチ
   レンコポリマーである請求項第１項記載のポリアセター
   ル共重合体。
4. （４）オキシアルキレン単位がオキシメチレン単位１０
   ０モル中に０．０５〜５０モルの範囲で挿入された請求
   項第１項又は第３項記載のポリアセタール共重合体。
5. （５）オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位▲
   数式、化学式、表等があります▼である請求項第１項 又は第３項記載のポリアセタール共重合体。
6. （６）オキシアルキレン単位がオキシテトラメチレン単
   位▲数式、化学式、表等があります▼である請求項 第１項又は第３項記載のポリアセタール共重合体。
7. （７）ビニル重合体基（Ｂ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素、フェニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基
   、アルキルエステル基より選ばれた基を表わす。ｌ＝１
   ０〜５，０００）で示される構造を有する化合物である
   請求項第１項記載のポリアセタール共重合体。
8. （８）ビニル重合体基の分子量が１，０００から１００
   ，０００である請求項第１項又は第７項に記載のポリア
   セタール共重合体。
9. （９）請求項第１項記載のポリアセタール共重合体が下
   記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−ＮＨ−、 −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼の何れかの
   基を表わす。Ａはポリオキシメチレン基を表わし、Ｙは
   酸素、又はイオウを表わす。ａ＝０〜３である。Ｒ＿１
   は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ＿２は水素、フェニ
   ル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、アルキルエス
   テル基より選ばれた基を表わす。ｎ＝１０〜５，０００
   ）で表わされる数平均分子量が１０，０００〜５００，
   ０００の間にあるポリアセタール共重合体。
10. （１０）ビニル重合体基の片末端に１〜４個のヒドロキ
    シル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アル
    コキシ基の何れかを有するビニル重合体を分子量調節剤
    として、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独
    重合させることを特徴とする請求項第１項記載のポリア
    セタール共重合体の製法。
11. （１１）ビニル重合体基の片末端に１〜４個のヒドロキ
    シル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アル
    コキシ基の何れかを有するビニル重合体を分子量調節剤
    として、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状
    エーテルとを共重合させることを特徴とする請求項第１
    項記載のポリアセタール共重合体の製法。
12. （１２）環状エーテルが、エチレングリコールホルマー
    ル、ジエチレングリコールホルマール、又は１，４ブタ
    ンジオールホルマールである請求項第１１項記載のポリ
    アセタール共重合体の製法。
13. （１３）環状エーテルがエチレンオキシドである請求項
    第１１項記載のポリアセタール共重合体の製法。
14. （１４）単独重合もしくは共重合が無溶媒で行なわれる
    請求項第１０項又は第１１項記載のポリアセタール共重
    合体の製法。
15. （１５）単独重合もしくは共重合が有機媒体中で行なわ
    れる請求項第１０項又は第１１項記載のポリアセタール
    共重合体の製法。
16. （１６）（Ａ）請求項第１項記載のポリアセタール共重
    合体１００重量部と （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ′＿１は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ
    ′＿２は水素原子、フェニル基、シアノ基、クロル基、
    アセチル基、アルキルエステル基を表わす。 ｚ＝１０〜５，０００）で示される構造を有するポリビ
    ニル重合体０〜５００重量部と （Ｃ）ポリオキシメチレン０〜１，７００重量部とから
    なる組成物であって、かつ（Ａ）ポリアセタール共重合
    体と（Ｂ）ポリビニル重合体、（Ｃ）ポリオキシメチレ
    ンのうちの少なくとも１種とを上記重量部割合で含有す
    るポリアセタール樹脂組成物。
17. （１７）ポリアセタール共重合体が下記一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼ （式中Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼、−ＮＨ−、 −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼の何れかの
    基を表わす。Ａはポリオキシメチレン基を表わし、Ｙは
    酸素、又はイオウを表わす。ａ＝０〜３である。Ｒ＿１
    は水素、又はアルキル基を表わし、Ｒ＿２は水素、フェ
    ニル基、シアノ基、クロル基、アセチル基、アルキルエ
    ステル基より選ばれた基を表わす。ｎ＝１０〜５，００
    ０）で表わされる数平均分子量が１０，０００〜５００
    ，０００の間にあるポリアセタール共重合体である請求
    項第１６項記載のポリアセタール樹脂組成物。
18. （１８）ポリオキシメチレンがホルムアルデヒドもしく
    はトリオキサンの単独重合体である請求項第１６項記載
    のポリアセタール樹脂組成物。
19. （１９）ポリオキシメチレンがホルムアルデヒドもしく
    は、トリオキサンと環状エーテルとの共重合体である請
    求項第１６項記載のポリアセタール樹脂組成物。
20. （２０）環状エーテルがエチレンオキシド、エチレング
    リコールホルマール、及び１，４ブタンジオールホルマ
    ールである請求項第１９項記載のポリアセタール樹脂組
    成物。