JPS6040111A - 新規なグラフト共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なグラフト共重合体に関し、特に従来にな
い優れた耐衝撃性と耐疲労性とを有する新規なグラフト
共重合体及びその製法に関するものである。

ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド、トリオキサン
を単独ｍ＠する力）、或いはホルムアルデヒド、トリオ
キサンと環状エーテルとを共重合する事によって得られ
る。

特公昭３５−９４３５号公報においては、車台系中に存
在する微量の水、メタノール、蟻酸の量によりホルムア
ルデヒド重合体Ｑ）分子量が法延される事が述べられて
いる。又、米国特許第３，０１７，６８９号明細省にお
いては、アルコール、エステル、酸無水物、アミド、イ
ミド等の連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒドを
重合する旨の記述がある。

特開昭５６−９８２１９号公報においては、トリオール
以上の多価アルコールの共存下にてホルムアルデヒドを
アニオン１合せしめて、分岐したボ′リオキシメチレン
重合体を製造する方法が開示されている。

父、特公昭３５−２１９４号公報においては、ポリテト
ラメチレングリコール、酢酸ビニル共重合体、メチルメ
タアクリレート／ビニルオキシメチルメチルアミン共１
合体等の重合体の存在下にてホルムアルデヒド７ａ”ｎ
ｆ合１″る事か開示されている。

この方法欠相いて製造されるポリオキシメチレンのブロ
ック共ｌ（合体は、靭性は若干改良されているか一一方
では強度の低下が著しい。すなわち、この共重合体は、
柔軟性か過多となりすぎるため、シダ１１度・剛性が大
幅に低下している。この事は後はどの比戟例においても
明白となる。

アセタール車合体は、バランスのとれた物性を有する事
により、エンジニアリングツ０ラスナツクスとして何州
されている。この発明の共重合体の様に、強度・剛性を
犠牲にしてまでも、伸展、価宗埴等の靭性な向上させよ
うとする試みは−必ずしも有利な方向とはＬい難い。

本発明者らは、亜会時に用いられるべき分子量調節剤に
ついて広く検討した結果、ある特定のエラストマーが、
良好な分子量調節剤として機能する事を見い出した。又
、その結果として、これまでのアセタール１（合体には
見られない極めて優れた耐衝撃性と耐疲労性とを併せも
つｌｆ＋規なグラフト共電合体を見い出丁に至った。し
かも、こσ）グラフト共重合体には、高い強度・剛性が
維持されつつ改良された靭性が付与されている。したが
っチ一本発明のグラフト共重合体は尚度にバランスのと
れた重合体と呼ばれるに似合わしいものである。

すなわち一本発明は一１２０〜＋４０℃の二次転移温度
を有するエラストマーにアセタールポリマーが付加した
構造を有し、数平均分子量が１０．０００〜５００，０
００の間にある重合体を主成分とする筒分子針の新規な
グラフト共重合体に関するものである。丈に本発明は、
重合体中に少な（とも６個の水酸基を有づ−るエラスト
マーの存在−下にて、ホルムアルデヒド重合体 ルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させるか、或
いはポリオキシメチレンと環状エーテルとを反応させる
小を特徴とする新規な〃゛゛ラフト重合体の製法に関す
るものである。

本発明の〃゛ラフト共重亜合体、アイゾツト衝撃値１０
〜８０ｋｇ・ｃｍ／ｃｒｒｉ　の値を有し一従来にない
優れた耐′ｉｌｉ撃性乞何している。又、本発明の共重
合体は振動疲労特性においてもアセタールホモ重合体と
同レベルの耐疲労性を有している。これらの優れた性能
は一本発明の重合体のアセタールポリマーとエラストマ
ーとのグラフト構造に基づ（ものであり、又−同時にこ
のグラフト構造は、分子量調節機能を有するニジストマ
ーに基づ（ものである。したがって、本発明の連合体が
所望の分子量を有したものである事は言うまでもない。

アセタール重合体は、エンジニアリングプラスチックス
として、近年鯛要がますます増大しており、アセタール
車合体の耐衝撃性、耐疲労性等の靭性の向上は大きな工
業的意義を持つものである。

次に一本発明のグラフト共重合体を具体的に説本発明の
グラフト共重合体とは、−１２０〜＋４０℃の二次転移
温度１１−るエラストマーに、アセタールポリマーがグ
ラフトした構造を有し一アセター　Ａ／ポリマーとエラ
ストマーとより成るグラフト共重合体である。

ここでアセタールポリマーには、アセタールホモポリマ
ーとアセタールコポリマーとか営まれる。

アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン単位十Ｃ
Ｈ２Ｏ＋の繰り返しよりなる重合体である。

アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位（Ｒｏ：水素、アル
キル基、アリル基゛より選ばれ、各々同一であっても異
なっていても良い。ｍ　＝　２〜６）がランダムに挿入
された構造を有する１゛合体である。

、アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位の仲
人率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０
５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルである
。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシエチレン単恒、オキ
シフェニルエチレン準位等がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、グラフト共重合
体の物性を向上させる観点よリーオキシエチレン単位＋
（ＯＨ２）２０＋及びオキシテトラエチレン巣位モ（Ｃ
Ｈ２）４０＋が特に好ましい。

本発明のグラフト共重合体の成分をなすニジストマーは
ｍ−１２０〜＋４０℃の二次転移温度（ガラス転移温度
、Ｔｇ　）を・Ｈｊるものである。

ここでエラストマーとは、熱可塑性の皿台体であり、無
定形であり二次転移温度の低いセグメント（ソフトセグ
メント）と熱可逆的な架橋・結合構迄ケつくるセグメン
ト（ハードセグメント）との共Ａ（ｆ￥体でｋ）る。

本発明のエラストマーの第１の例は、変性エチレン−プ
ロピレン共重合体である。

エチレン−プロピレン共重合体（ＦｉＰＭ　）は過酸化
物の共存下もしくは過酸化物なしで、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタアクリレート−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート、アリルアルコール−アリルヒドロキシ
エチルエーテル水酸基を有するビニル化合物で父性され
る。本発明のエラストマーは、これらの化合物で変性を
うけた重合体である。

エラストマーの第２の例は、変性エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体である。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（　ＥＰＤＭ　
）モエチレンープロピレン共１合体と同じ（、水酸基を
有するビニル化合物で変性を受ける。本発明のニジスト
マーは、変性をうけた主合体である。

ここでエチレン、ゾロピレンと共重合されるジエンには
、ジンクロベンタジエンーエチリデンノルボノにネンー
メチレンノルポルネン、１，４−ヘキサジエン等がある
。

エラストマーの第６の例は、変性スチレンージエン共重
合体である。ここでスチレンと共１合されるべぎジエン
には、ブタジェン、イソプレン、／クロペンタジェン等
がある。

スチレン−ジエン共］Ｊ合体は、水酸基を有するビニル
化＠物で及性される。

エラストマーの第４の例は、変性水素添加スチレン−ジ
エン共重合体であり、変性水素冷加スチレンーデタジエ
ン糸車合体、変性水索姉加スチレン〜イソプレン共３］
ｉ合体、変性水素添加スチレンーンクロペンタジエン共
１合体かこのグループに含まれる。

これらのエラストマーの中でも−特に変性エチレン−プ
ロピレン共１合体、掌性エチレンーゾロピレンージエン
共車合体、袈性スチレンーデタジエン共亜合体及び変性
水素６５加スチレン一デタジユン共沖＠体か、人手の観
点より好ましい。

グラフト共重合体中のニジストマー含有率はシ１．５〜
５０里量チσ）間にある事が必、安である。エラストマ
ーの官有率が低過ぎる場合には、重合体の靭性の向上が
見られず、逆に尚過ぎる場合には、重合体の強度・剛性
の低下が見られる。

ここで本発明のグラフト共重合体を構造式でもって例示
ｆろと、次の如くである。

１　．１　１ Ｙ　Ｙ　Ｙ ：エラストマー、Ｘ：変件基 Ｙ：アセタールポリマー （−ＯＨ２０−弦Ｒ０・・・・・・・・　（１）＋　０
Ｈ２０−）−ｒａＲｌ　・・・・・・・・　（２）１１ Ｒｏ：水素、アルキル基、アリル基より選ばれ／４４々
同一であっても異なっていても艮い。

Ｒ１：水素−アルキル基、ｍ：２〜６ ａ、ｂ：連鎖を表わす正数 ここで チレン卑位中に−　ｂ個のオキシアルキレン単位がラン
ダムに挿入されている事を示づ−もσ）であり、オキシ
アルキレン単位の１合体中での分布を規定するものでは
ない。

上記に示した構造式のうち、Ｒ１が水素の場合、（１）
及び（ろ）で表わされるアセタールコリマー中有スろグ
ラフト共ｌｉ合体は一末端匠水ｔｉ！基を有しており不
安定である。このうち、アセタールホモポリマー（１）
を有するグラフト共重合体は、末端の水酸基をエステル
化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて〜
安定な基に変換後実用に供される。

又−アセタールコポリマー（３）を有するグラフト共重
合体は、」二記と同様に処理するか、或いは末端の不安
定部分を加水分解によって除去した懐、実用に供される
。

本発明の〃゛グラフト共重合体）構造は、以下の方法で
確認される。すなわち、グラフト糸車も体ゲ酸性水溶６
Ｙ中で加水分解せしめると−オキシメチレン華位の繰り
返しよりなる部分は、ホルムアルデヒドとなり、アセタ
ールコポリマー中に挿入されたオキシアルキレン単位の
部分は、アルキレングリコール トする。ホルムアルぞヒト、アルキレングリコールは、
がスクロマトグラフイー、散体クロマトグラフィー等の
手段を用いて分析・定量される。

又、グラフト共重合体中に官有されたエラストマーは一
エラストマーーアセクールポリマー間の結合が切断され
るために一水酸基をイ￥するエラストマーとなる。

再ラストマーは水浴散より析出づ−る。析出したエラス
トマーは辿常のポリマー分析法を用℃・て分析・定損さ
れる。

不発りＪのグラフト共重合体の数平均分子量は−Ａ〔１
常の高分子量のポリアセタールのそれと同じであるが、
大体ｉ　［１，０［）　（）から５００．［Ｊ　［１［
１の＋Ｖ＋が採用される。数平均分子量の下限は、グラ
フト共和＠棒の物性より一文、上限は、グラフト共重合
体の成形加工性より制約される。ダラフト共五台体の数
平均分子量は、以下の方法で決定される。

すなわち、数平均分子Ｊ仕がｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｕ　ｏ以
下の場合には、浸透圧法、末端基π敗法を用いて、父、
数平均分子量がｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以上の場合には
、光７ｔＳ’乱法にてめた重量平均分子量と−ケゞル・
バーミ／ヨンクロマト〃゛ラフ法（ｏ、ｐ、ａ、法）て
てめた沼ｌＡ１１曲想とを合わ七て、齢半均分子セ゛が
決定される。

仄に本４１−明のゲラフト共止合体の製法について述べ
る。

本発明のグラフト共ｆｊｆ合体は、重合体中に少な（と
も３個の水酸基を有するエラストマーの存在下にて、ホ
ルムアルデヒドを１合させるか〜ホルムアルデヒドと環
状エーテルとを糸車＠させるか、或〜・はポリオキ／メ
チレンと環状エーテルとを反応させる事によって得られ
る。

ここでエラストマーは重合−反応時に分子量調節剤とし
て機能し一連会体の分子量を調節すると同時に、ブロッ
ク性のマクロマーとして重合体中に挿入される。

本発明で用いられるエラストマーの第１は、変性エチレ
ンープロピレン共重合体である。例えはヒドロキシエチ
ルアクリレート変性エチレン−ゾロピレン共重合体（Ｍ
工Ａ、６　、？／１０分−水ｅ基Ｉ　０個含有）、ヒド
ロキシエチルメタアクリレート変性エチレンープロピレ
ン共重合体（Ｍｌｌｏ、５　ｇ／　１０分、水酸基５個
含有）、アリルアルコール変性エチレンーゾロピレン共
重合体ＣＭＩ　６．５．９／１０分、水酸基３×１０個
含有）等がこのグループに含まれる。

ニジストマー〇第２の例は、変性エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体である。例えはヒドロキシエチルアク
リレート変性エチレン−プロピレン−シンクロペンタジ
ェン共重合体（ＭＩ２．５．！ｉ’／１０分、水＠基６
個宮有）、ヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（
Ｍ工１３．５μ７１０分、水酸基２×１０個含有ン、ア
リルアルコール変性エチレン−プロピレン−１，４−へ
キサジエン共重合体等かこのグループに苫まれる。

エラストマーの第３の例は変性スチレン−ジエン共重合
体である。例えはヒドロキシエチルアクリレート変性ス
チレン−ブタジェン共重合体（ＭＩ５、Ｏｙ／１ｏ分、
水酸基６個含有）、ヒドロキシエチルメタアクリレート
変性スチレン−ブタジェン共重合体、アリルアルコール
変性スチレン−ブタジェン共重合体、ヒドロキシエチル
メタアクリレート変性スチレンーイソゾレン共及合体等
がこのグループに含まれる。

ニジストマーの第４の例は、変性水素添加スチレン−ジ
エン共重合体である。例えばヒドロキシエチルメタアク
リレート変性水素添加スチレンーデタジエン共重合体、
アリルアルコール変性水素添加スチレン−ブタジェン共
１＠体、ヒドロキシエチルアクリレート変性水素添加ス
チレン−イソプレン共重合体等がこのグループに含まれ
る。

エラストマーは重合−反応に先立って、洗浄、吸着、乾
燥等の手法によって精製される事が望ましい。又、これ
らのエラストマーは単独で用いる事もできるし、或いは
２種以上混合して１合に供する事もできる。

本発明の重合愉反応においては十分に精製されたホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、環状エーテルがアセ
タールポリマーの出発原料として用いられる。

ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンの単独１合体であり、数平均分子量が１
０．０　［Ｊ　Ｏ〜５００．Ｄ　ＣＩ　Ｏ１望ましくは
、６０．０００〜１５０．ＯＣＩ　Ｏのものである。

環状エーテルの第１のグループとしては〜一般（Ｒｏ：
水素、アルキル基、アリール基より選ばれ、各々同一で
あっても異なっていても艮い。ｍ＝２〜６）で表わされ
るアルキレンオキシド力１ある。例えは、エチレンオキ
シド、ゾロピレンオキシド−ブチレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン−３，６
−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオキシド
の中でも特にエチレンオキシドが好ましＩｖＡ０環状ニ
ーデルの第２のグループとしては、一般式ｆ（ｏ　で表
わされる環状ホルマールかあ一ルホルマール、トリエチ
レングリコールホルマール、１．４−ブタンジオールホ
ルマール、１゜５−ベンタンジオールホルマール−１，
６−ヘキサンジオールホルマールがある。これらの環状
ホルマールの中−’Ｃ−モｌｌ’４＝にエチレングリコ
ール７］ニルマール、ジエチレングリコールホルマール
及び１゜４−ブタンジオールホルマールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対してＯｏＯ
ろ〜１００ｉｈ量部、より好ましくは、０．１〜５０重
量部が用いられる。

本発明の重合・反応に用いられるアニオン１合触媒、カ
チオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム−カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化す）　ＩＪウム等のアルカリ金属水素化物、
水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナト
リウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム等のカルボン酢アルカリ金属塩、カプロン
酸マグネシウム−ステアリン酸カルシウム等のカルボン
酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチル７　ミｙ−ジエチル
アミン、トリオクチルアミン−ピリジン等のアミン、ア
ンモニウムステアレート、テトラゾチルアンモニウムメ
トキシド−ジメチルジステアリルアンモニウムアセテー
ト等の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウ
ムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリグチル錫りロライド
ージエチル錫ジラウレート−ジプチル錫ジメトキシド等
の四価Ｍ機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグ
ネシウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム−三弗化アンチモン、三弗化ホウ素−三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチツクアン
ノ・イドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル
・クラフト型化合物、過塩素酸−アセチルバークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウ
ムテトラフロロボレート−トリフェニルメチルベキサフ
ロロアンチモネート、アリルジアゾニウムへキサフロロ
ホスフェート、アリルシア・戸ニウムテトラフロロボレ
ート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ル金属等が挙げられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン１合触媒は、出発
原料１ｏｏｘ量部に対し、０．０００５〜５１量部の範
囲で用いられる。１台又は反応は、無溶媒もしくは有機
媒体中で行なわれる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としては、ｎ
−ペンタン＋ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン−ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチ
レン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素がある。これらの有機媒体は単砂で
用いても良（、或いは２種以上混合して用いても差し支
えない。分子量調節剤であるエラストマーは反応系中に
均一に溶解もしくは分散されて用℃・られる。分子量調
節剤の系中における旋度は、Ｌ「望するグラフト共重合
体の分子量の要求に応じて、容易に実験によって決足す
る事ができる。

止金・反応温度は通常−２０〜２６０°Ｃの間で設定さ
れるか、無俗媒の場合には２０〜２１００００間かより
好ましく、有機媒体を使用する場合には−１（１〜１２
０℃の間がより好ましい。

１合・反応時間については特に制限はないが、５秒〜３
００分の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤か添加されて１合
もしくは反応は終了する。得られた重合体は、不安定末
端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端をエステ
ル化等の方法で封鎖するかによって安定化される。安定
化されたグラフト共重合体は一安定剤等が添加され実用
に供される。

以上詳しく述べてきた本発明のグラフト共重合体とその
製法の特長を列記すると以下の如（である。

（１）グラフト共重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の靭性
及び強度・剛性が極めて優れていること。

（２＋　特定のエラストマーを用いる事により、グラフ
ト共重合体に優れた性能乞付与できると同時に、１合体
の分子量を任意に制御しうろこと。

以下の実施例における測定項目は次のとおりである。

Ｍ工：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した１合体ｉ
ｏｏ部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ナイ０７６
−６　０．５０部を添加し一５０＋ｎｍ押出機ヲ用いて
ペレット化した。このペレットのＭ工を、ＡＳＴＭ−Ｄ
　Ｉ　２３８−５７７に準じて測定。

〕シエは分子量の尺度である。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）二上記の槓レッドを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板より試験片
ヶ切削し、ＡＳＴＭ−ｐ２５６に準じて測定。アイゾツ
ト衝撃値の大ぎいほうが価撃特性に優れる。

振ｍＪ　５＆労特性：平板より試験片を切削し−ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６７１に準じて２［Ｊ’Ｃ−繰り返し振動サイク
ル１８００回／分で測定。１０６回繰り返し振動を与え
た時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労強度をもっ
て耐疲労性の指標とする。疲労強度の太ぎいほうが耐疲
労性に優れている。

引張強度：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８に準じて測定。引張強度の大きいほうが強度・剛性に
優れている。

実施例１ （１）グラフ）・共１合体の製法 ｉ４［９９，９％のホルムアルデヒドガスな１時間当り
１（］００部以下、部は重量部を示′１−０）の割合で
、分子量調節剤として６０　ｙ／ｌの一ヒドロキノエチ
ルメタアクリレート変性ユチレンーゾロビレン共重合体
（以下ＨＥＭＡ−ＥＰＭと略称）１乗合触媒として２．
５　Ｘ　１０　’　ｍｏｌ、／ｌのジメチルジステアリ
ルアンモニウムアセテートを含むトルエン５００部中に
６時間連続して供給した。

尚本実施例で用いたエラストマーは〜エチレンープロピ
レン共重合体に、ヒドロキシエチルメタアクリレート及
びジクミルバーオキシドを加え、６０闘φ押出模中にて
、２２５°Ｃで変性せしめた重合体であり、Ｍ工５．８
　、？／１０分の値す有している。

またこの１合体は１分子中に平均６個の水酸基ヲ有して
いる。

ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、６０　ｆｊ／１
のＨＥＭＡ−ＫＰＭ及び２−５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　’　ｍｏ
ｌ、／ｌのジメチルジステアリルアンモニウムアセテー
トを含むトルエンも１時間当り５［１０部の割合で３時
間連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当
りｉ　ｒ、＋　ｏ部の割合で、６時間連続供給し、この
間１含湿度は６０℃に維持した。重合体を含むトルエン
を供給量に見合って連続的に抜き出し、ｄ・鼠過により
重合体を分離した。重合体を熱ギシレンで十分洗滌後、
６０°Ｃにて真空乾燥し、３６１部の白色１合体を得た
。

（２）グラフト共重合体の構造の確認 （１）で得た重合体５部をＣ１，５Ｎ塙醒水浴液９５部
中に分散させ９８℃にて６時間加熱した。この加熱操作
によりオキシメチレン連鎖よりなるアセタ−ルポリマー
は、すべてポルムアルデヒドに戻った。

−方ＨＨＭＡ−ＥＰＭはこの条件では分解をうけない。

配性水Ｒ４ｅを０．５Ｎ力性ソーダ水溶液で中和し、次
〜・で水溶液中に沈座°シているニジストマーを分離・
回収したところ１．５ｉ１ｉのエラストマーか回収され
た。このエラストマーのＭｌば５．８　＆／１０分であ
り、（１）の沖合反応に供したエラストマーのＭｌ値と
同じであった。

ｔｌｌで得た１合体をアセチル化後、赤外線吸収スペク
トルな用いて末端基分析・定量を行なったところ末端基
はすべてアセチル基であり、アセチル基１０Ｈ２０連鎖
７５　Ｘ　１０　’　ｍｏｌ、／ｍｏ１’、の値を得た
。この（５）実より（１）の重合体のアセクールポリマ
ーのＭｎは４．ＯＸ　１０’である事が明白となった。

以上の分析結果より（１）で得た重合体は、エチレン−
ゾロピレン共重合体に、次の４（り造を有するアセター
ルポリマー（変性基を含む）が６個グラフトした４１″
９造を有するものである。

００００２Ｈ５０（ＣＨ２Ｏｑ玉征Ｈ またこのグラフト共沖合体中のエラストマー官有率は、
２５３量係である。

（３）り゛ラフト共１合体の物性測定 無水酢酸を用いた木４ｉ安定化の終了した重合体に、安
定剤を加えて成形したところ、非常に強靭な成形品を得
る事ができた。この成形品の物性値は次のとおりである
。

Ｍｌ　０．５　１部１０分） アイ・アット衝撃値　３８（ｋｇ・ｃｒｎ／ｃｎＬ）疲
労強度　２６０　（靭々１） 引張強度　５８５　（ｋｇ／ＣｎＬ２）このように、こ
のグラフト共ｌ５合体は、所望の分子量を有し、かつ耐
衝撃性及び耐娠、労性にも優れている。又−引張強度の
低下も少な（、このグラフト共重合体は非常にバランス
のとれた沖合体である。

実施例２ （４）グラフト共１合体の製法 ホルムアルデヒドＹ１００部／ｈｒ、エチレンオキシド
乞２．２　ｉ１Ｊ／ｂｒの割合で、分子量調節剤として
４５　ｇ／１１のアリルアルコール変性スチレン−ブタ
ジェン共沖合（以下ＡＡ−ＢＢと略称）を営むトルエン
５００部中に５時間連続して供給した。

ここで分子ｋ　Ｘ　Ｔｈｊ　ｍｌとして用いたＡＡ−８
Ｂは、スチレン−ブタジェン共３７．’　＠体に、アリ
ルアルコール及びジクミルパーオキシドを加え、３０闘
φ押出機中にて２００　’Ｏで変性せしめた１合体であ
り、ＭＩ　１０．２（、’／／１０分）の値を１してい
る。またこの】重合体は１分子中に平均５個の水酸基を
有している。

ＡＡ−ＳＢを上記の濃度で含有するトルエンも５００部
／ｈｒの割合で５時間連続して供給した。又、重合触媒
としてテトラゾチルアン七ニウムアセテート及び三弗化
ホウ素ジデテルエーテレートを各々０．０３部７　ｈｒ
　−０，Ｌ］　８　ｆｌｚｌｉ／　ｈｒの割合で別々の
Ｓ管を通して５時間連続的に供給し、重合温度はこの間
６０℃に維持した。重合体乞トルエンより分離し、次い
で洗浄・乾燥７行ない１合体６０１部を得た。

この１合体ヲアセテル化後、ベンジルアルコール中、１
６０℃で５時間抽出操作にかけたか、未反応のＡＡ−８
Ｂは全（抽出されなかった。この事よりＡＡ−８Ｅはす
べて重合体に挿入されている事が明白となった。

１５１　！１ラフト共重合体の構造の確認（４）で得た
１合体を実施例１と同粂件で加水分解し、この重合体中
のオキシエチレン単位の挿入率は、１．５　ｍｏｌ、／
　１００　ｍｏｌ、　０Ｈ２０連鎖との結果を得た。

また実施例１と同法で水溶液より１．０部のエラストマ
ーを回収した。このエラストマーのＭｌは、’Ｉ　Ｏ，
２（、Ｓｌ／１０分）であり、（４）において１合反応
に供したＡＡ−８ＢのＭＩと同じであった。

（４）で得た重合体をアセチル化後、末端基分析・定量
を行なったところ、全末端基／　０ｋｈＯ連鎖＝ろ００
　Ｘ　Ｉ　Ｑ　’　ｍｏｌ、／ｍｏ１．の１直’ｋ　？
拝り。コノ事実よ一す（４）の重合体のアセタールポリ
マーのＭｎは、１、ＯＸ　１０４である事が明確となっ
た。

以上の分析結果より（４）で得た重合体は、スチレン−
ブタジェン共重合体に、次の構造を有するアセタールポ
リマー（変性基乞含む）が５個グラフトした構造を有す
るものである。

’１　タコＣ１）　４”　５フト共我合体中のエラスト
マー含イイ率は、２０　Ｊ１＋駄係である。

（６）グラフト共重合体の物性測定 （４）でイ：ｔられたＭ−合体は以下の物性を有してい
る。

Ｍ　Ｉ　０．４　（Ｍ／１０分） アイゾツト衝撃値　２７．３　１９・ｃｙ〆ｃｌｎ）疲
労強Ｋ　２４０　（ｋｙ／ｃｍ”　）引張強度　５５５
　（ｋｇ／ｃＩＩＬ”　）この〃゛ラフト共ｊｋ合体も
Ｈ１望の分子量を有し、靭性及び強度・１司り性の両面
にわたって優れている。

実施例３ （７１グラフト共１！合体の製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキンメチレンジハイド
ロキシド５．０２ｋｇ、エチレングリコールホルマール
４２０ｇ−分子量ｍ　Ｍ（＋　Ｍとして、アリルアルコ
ール変性エチレンープロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共１合体（以下ＡＡ−ＥＰＤＭと略称）４．４２に９
−ヘキサン５０ｋｇを反応槽に仕込んだ。

ここで分子ｉ　調１６４Ｊとして用いたエラストマーは
、エチレンープロビレンーエチリテンノルボルネン共重
合体にアリルアルコール及びジクミルパーオキシドを加
え−ろＯｍｚφ押出機中にて、２３０°Ｃで変性せしめ
た１合体であり、ＭＩ　２．７　（，９／１０分）の値
を有している。またこの重合体は１分子中に平均４個の
水酸基を有している。

仕込みの後、反応槽の内容物を７０°Ｃに加熱昇温した
。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−ト１．２５
　＆を加えて反応を開始した。

反応槽の内温な７０００に３２分間維持した後−１３０
、！ｉ’のトリブチルアミンを含む５５０ｙのシクロヘ
キサンを加え反応を停止した。１合体をン慮別−後、大
量のメタノールにて５回洗浄し、９．６０　ｋｇの重合
体を回収した。

この１合体の熱キシンン抽出によってもＡＡ−ＥＰＤＭ
は全（検出できなかった。この事よりＡＡ−ＫＰＤＭは
すべて１合体に挿入されて〜・る事が明白となった。

（８）グラフト共重合体の構造の確認 （７；で得た重合体ン芙施例１と同条件で加水分解し、
この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、１．５
３モル／１００モル・Ｃ！Ｈ２０連鎖との結果を得た。

また実施例１と同法で水溶液より２．３部のエラストマ
ーを回収した。このエラストマーＭＩは２．７（，９／
１０分）であり、分子ｔｊｋ調節剤として用いたエラス
トマーの分子量と一致する。

（７；で得た１部合体をアセチル化後、末端基定量分析
を行なったところ、全末端基／　０Ｈ２０連鎖＝３７５
Ｘ　Ｉ　Ｑ−”　ｍｏｌ／ｍｏ１の憧を得た。この弗実
より（７）の連合体のポリアセタール部のＭｎは８．Ｏ
Ｘ　１０３である事か明白となった。

以上の結果より（７）で得た重合体は、エチレン−ゾロ
ピレン−エチリデンノルボルネン共重合体に一次の構造
を有するアセクールポリマー（変性基な含む）が４個グ
ラフトした構造を有するものである。

またこのグラフト共重合体中のエラストマー官有率は４
７重重量子ある。

（９）グラフト共重合体の物性測定 （７１で得られた１合体は以下の物性値を有している。

ＭＩ　Ｏ，７（ｇ／１０分） アイ・戸ット衝撃値　６２　（ｋｇ・ｃｍ／ｃＩｎ）疲
労強度　２ろ５（ｋ＋１１／ｃｒｎ２）引張強度　４７
０　（ｋｖｃｍ２） このグラフト共重合体も所定の分子値を有し一耐衝撃性
及び耐疲労性に優れている。

比較例１（特公昭３５−２１９４号の方法）叫、ポリア
セクールの製造 実施例１で用いたエラストマーに代えて−ポリテトラメ
チレングリ−ｚ−／ｌ／　（Ｍ　ｎ　７２００　）を２
Ｃ１，ＯＶｌの濃度で用いた他はづ−ベて実施例１と同
等に操作し、Ｍ（合体６２０部を得た。

（１１１ポリアセタールの構造の確認 実施例１と同法を用いて、（［０１で得た重合体の構造
を解析したところ、以下の結果が得られた。

（ＥＩ　ＨＯ（ＣＨ３Ｏ九砺：”Ｈ＋’−（０Ｂ２）４
吋逼−（−０Ｈ２０姑Ｈ６０胴０ （ＦＩ　ＨＯ（（ＯＦ２　）４０−１−（−ＣＨ２０升
−１３９１量チ１００　１３１０ ＋ＧＩ　ＨＯ（０Ｈ２０う□Ｈ１アＩｔ１％１３］０ （ここでｈは１〜１３０９を示す） 上記３独の重合体のうち、（Ｅｌ−（Ｆｌはポリテトラ
メチレングリコールに基づく重合体であり、（Ｇｌはｌ
！合系中に微量に存在した水に基づく重合体である。

０２）　ポリアセタールの物性測定 ｕＯ）で得た重合体の物性値は次のとおりである。

アイゾツト衝撃’＋Ａ　８．８　（ｋｇ・１ａｒＬ）疲
労強度　１ろＯ（ｋｇ／ｃｍ″） 引張強度　ろ１０　（ゆ／／ｍ２） この１合体のアイゾツト衝撃値は、若干改良されている
ものの耐疲労性及び強度・岡Ｉｊ性の低下か太き（、著
しく機械物性のバランスを欠（１合体である。

なお、ポリオキシメチレンコポリマー ＨＯ−（−ＯＨ２０チー−Ｈ ３１０ より得た成形品の物性値は次の如くである。

アイ・ｔット価撃値　６　、８　（ｋｇ　・ｃｍ／ｃｍ
　）疲労強度　６ろＯ（ｋｇ／ｃｍ”　） 引張強度　７２０　（ｋｇ／ｃｍ”　）又、ポリオキシ
メチレンコポリマー ＨＯ−（−（−ＯＨ２０ナー−一−モ０Ｈ２０Ｈ２０→
−−−トＨ１３１０２０ より得た成形品の物性値は次の如くである。

アイゾツト衝撃値　４．９（ｋｇ・ｃＩｒＬ／ｃｗＬ）
疲労強度　２６０　曳／ｃｙｎ”） 引張強度　６５０　（ｋｇ／ｃｍ’　）実施例４〜１２ 第１表に示す如き出発原料、ニジストマー（分子量調節
剤）を用いて一第１表に示すり゛ラフト共重合体を製造
した。これらの１合体をｉ〜・ずれも朶ｆ規な重合体で
ある。又〜第１表に【まこれらの１合体の物性値も併せ
て示した。

℃・ずれの実施例においても優れた靭性と強度・剛性と
を併せもつ重合体が得られて℃・る。

比較例２〜５（特公昭３５−２１９４号の方法）第１表
に併せて示す如き出発原料、活性水素原子を有する１合
体を用いて、第１表に示すブロツ体は、靭性の改良も十
分ではなく一力・つ’Ｍｉ度・聞１ｊ性の低下が著しい
。　〕又下余白 手続補正書（自発） 昭和５９年４り／Ｊ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ｌ　事件の表示　昭和５８年特許願第　１４７９６０　
号２　発明の名称 新規なりラフト共重合体及びその製法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６褥４　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、　補正の内容 （１）　明細書の特許請求の範囲全別紙の通り削正する
。

（２）同第８頁下から第５行目「アリル基」を「アリー
ル基」に削正する。

（３）同第９頁第９行目「これらのオキシエチレン単位
Ｊ　全ｒｃｎらのオキシアルキレン単位」に訂正する。

（４）同第３１負第６行目 ［ＣＨ２ＣＨ２ に削正する。

（５）同第３４頁第４行目 「ＣＪ（２ＣＨ２ １（Ｃ） に訂正する。　以　上 ％Ｉ￥ｆ話求の範囲 （リ　−１２０〜＋４０℃の二次転移温北合有するエラ
ストマーにアセタールポリマーがグラフトした構造奮情
し、数平均分子量が１０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの間
にあるアセタールポリマーとエンストマーとから構成さ
れる新規なグラフト共重合体。

（２）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位（
−ＣＨ３Ｏ＋の繰り返しより成るアセタールホモポリマ
ーである特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（３）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位の
繰り返しより成る重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ｒｏ：水素、アルキル基、アリＨ）ｙ／基よシ選ばれ
、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ　＝　２
〜６）が挿入された構造を巾するアセタールコポリマー
でるる特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（４）オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位＋
（ＣＨ２）、＋Ｏ″＋である特許請求の範囲第１項又は
第３項記載の共重合体。

（５）オキシアルキレ７牟位か、オキシナト２メチレン
単位（−（ＣＨ２）４０＋でるる特許請求の範囲第１項
又は第３項記載の共重合体。

（６）　エンストマーが変性エチレン−プロピレン共重
合体もしくは変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体である特許請求の範囲第１項記載の共重合体っ （７）　ニジストマーが変性スチレン−ブタジェン共重
合体もしくは変性水素添加スチレン−ブタジェン共Ｍ＆
体で必る特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（８）　共重合体中のエラストマー含有率が０．５〜５
０重址チでおる特許請求の範囲第１項記載の共重合体。

（９）−重合体中に少なくとも３個の水酸基を有するエ
ンストマーの存在下にて、ホルムアルデヒドを重合させ
る事を特徴とする新規なグラフト共重合体の製法。

θ０）重合体中に少なくとも３個の水酸基ヲ有するニジ
ストマーの存在下にて、ホルムアルデヒドと環状エーテ
ルと全共重合させる事ｒ材徴とする新規なグラフト共重
合体の製法。

（Ｉｔ）　、ａ合体中に少なくとも３個の水酸基を有す
るニジストマーの存在下にて、ポリオキシメチレンと環
状エーテルとを反応させる事を特徴とする新規なグラフ
ト共重合体の製法。

（１２）環状エーテルがエチレンオキシドである特許請
求の範囲、第１０項又は第１１項記載の製法。

（１３１ｉ状エーテルが、エチレングリコールホルマー
ル、ジエチレンクリコールホルマール及ヒ１　。

４−ブタンジオールホルマールよシ成る群から選ばれた
化合物である特許請求の範囲第１０項又は第１１Ｊ負ａ
己載の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌｌ　−１２０〜＋４０’Ｃの二次転移温度を有する
   エラストマーにアセタールポリマーがグラフトした構造
   を有し、数平均分子量がｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜５００．
   ０００の間にあるアセタールポリマートエラストマーと
   から構成される新規なグラフト共重合体。 （２）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位（
   −ＯＨ２０＋の繰り返しより成るアセタールホモポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項記載σ？共重合体。 （３）　アセタールポリマーが、オキシメチレン単位ノ
   繰り返しより成る１合体中に、オキシアルキレン単位 （Ｒｏ：水素、アルキル基、アリル基より選ばれ、各々
   同一であっても異なっていても良い。ｍ　＝　２〜６）
   が挿入された構造を有するアセタールコポリマーである
   特許請求の範囲第１項記載σ）共１合体。 （４）オキシアルキレン単位が−オキシエチレン単位＋
   （ＯＨ２）２０＋である特許請求の範囲第１項又は第６
   項記載の共重合体。 （５）オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレン
   単位＋（ＯＨ２）、Ｏ＋である特許請求の範囲第１項又
   は第３項記載の共重合体。 （６）　エラストマーが変性エチレン−ゾロピレン共重
   合体もしくは変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （７）　エラストマーが変性スチレン−ブタジェン共重
   合体もしくは変性水素添加スチレシーブタジエン共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （８）共重合体中のニジストマー含有率か０゜５〜５０
   重量係である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （９）１合体中に少なくとも６個の水酸基を有するニジ
   ストマーの存在下にて、ホルムアルデヒドを重合させる
   事を特徴とする新規なグラフト共重合体の製法。 ００）重合体中に少なくとも６個の水酸基を有するニジ
   ストマーの存在下にて、ホルムアルデヒドと環状エーテ
   ルとを共重合させζ事を特徴とする新規なグラフト共重
   合体の製法。 ０１）　重合体中に少な（とも６個の水酸基を有するエ
   ラストマーの存在下にて、ポリオキシメチレンと環状エ
   ーテルとを反応させる事を特徴とづ−る新規なグラフト
   共重合体の製法。 （坊　環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
   の範囲第１Ｕ頓又（よ第１１項記載σ）製法。 （１３１ｉ状エーテルが、エチレングリコールホルマー
   ル、ジエチレンクリコールホルマール及び１゜４−ブタ
   ンジオールホルマールより成る群から選ばれた化合物で
   ある特許請求の範囲第１０項疋１集第１１項記載の製法
   。