JPH0333171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なグラフト共重合体に関し、特に
従来にない優れた耐衝撃性と耐疲労性とを有する
新規なグラフト共重合体及びその製法に関するも
のである。 ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド、トリ
オキサンを単独重合するか、或いはホルムアルデ
ヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重合す
る事によつて得られる。 特公昭35−9435号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の量により
ホルムアルデヒド重合体の分子量が決定される事
が述べられている。又、米国特許第3017389号明
細書においては、アルコール、エステル、酸無水
物、アミド、イミド等の連鎖移動剤の共存下に
て、ホルムアルデヒドを重合する旨の記述があ
る。 特開昭56−98219号公報においては、トリオー
ル以上の多価アルコールの共存下にてホルムアル
デヒドをアニオン重合せしめて、分岐したポリオ
キシメチレン重合体を製造する方法が開示されて
いる。 又、特公昭35−2194号公報においては、ポリテ
トラメチレングリコール、酢酸ビニル共重合体、
メチルアクリレート／ビニルオキシメチルメチル
アミン共重合体等の重合体の存在下にてホルムア
ルデヒドを重合する事が開示されている。 この方法を用いて製造されるポリオキシメチレ
ンのブロツク共重合体は、靫性は若干改良されて
いるが、一方では強度の低下が著しい。すなわ
ち、この共重合体は、柔軟性が過多となりすぎる
ため、強度・剛性が大幅に低下している。この事
は後ほどの比較例においても明白となる。 アセタール重合体は、バランスのとれた物性を
有する事により、エンジニアリングプラスチツク
スとして有用されている。この発明の共重合体の
様に、強度・剛性を犠牲にしてまでも、伸度、衝
撃値等の靭性を向上させようとする試みは、必ず
しも有利な方法とは言い難い。 本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、ある特定のエ
ラストマーが、良好な分子量調節剤として機能す
る事を見い出した。又、その結果として、これま
でのアセタール重合体には見られない極めて優れ
た耐衝撃性と耐疲労性とを併せもつ新規なグラフ
ト共重合体を見い出すに至つた。しかも、このグ
ラフト共重合体には、高い強度・剛性が維持され
つつ改良された靭性が付与されている。したがつ
て、本発明のグラフト共重合体は高度にバランス
のとれた重合体と呼ばれるに似合わしいものであ
る。 すなわち、本発明は−120〜＋40℃の二次転移
温度を有するエラストマーにアセタールポリマー
が付加した構造を有し、数平均分子量が10000〜
500000の間にある重合体を主成分とする高分子量
の新規なグラフト共重合体に関するものである。
更に本発明は、重合体中に少なくとも３個の水酸
基を有するエラストマーの存在下にて、ホルムア
ルデヒドを重合させるか、ホルムアルデヒドと環
状エーテルとを共重合させるか、或いはポリオキ
シメチレンと環状エーテルとを反応させる事を特
徴とする新規なグラフト共重合体の製法に関する
ものである。 本発明のグラフト共重合体は、アイゾツト衝撃
値10〜80Kg・cm／cmの値を有し、従来にない優れ
た耐衝撃性を有している。又、本発明の共重合体
は振動疲労特性においてもアセタールホモ重合体
と同レベルの耐疲労性を有している。これらの優
れた性能は、本発明の重合体のアセタールポリマ
ーとエラストマーとのグラフト構造に基づくもの
であり、又、同時にこのグラフト構造は、分子量
調節機能を有するエラストマーに基づくものであ
る。したがつて、本発明の重合体が所望の分子量
を有したものである事は言うまでもない。 アセタール重合体は、エンジニアリングプラス
チツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、アセタール重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の
靭性の向上は大きな工業的意義を持つものであ
る。 次に、本発明のグラフト共重合体を具体的に説
明する。 本発明のグラフト共重合体とは、−120〜＋40℃
の二次転移温度を有するエラストマーに、アセタ
ールポリマーがグラフトした構造を有し、アセタ
ールポリマーとエラストマーとより成るグラフト
共重合体である。 ここでアセタールポリマーには、アセタールホ
モポリマーとアセタールコポリマーとが含まれ
る。 アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン
単位―（CH₂O―）の繰り返しよりなる重合体であ
る。 アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。 アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対
して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モル
である。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、グラ
フト共重合体の物性を向上させる観点より、オキ
シエチレン単位―〔（CH₂）₂O―〕及びオキシテトラ
エチレン単位―〔（CH₂）₄O―〕が特に好ましい。 本発明のグラフト共重合体の成分をなすエラス
トマーは、−120〜＋40℃の二次転移温度（ガラス
転移温度、Tg）を有するものである。 ここでエラストマーとは、熱可塑性の重合体で
あり、無定形であり二次転移温度の低いセグメン
ト（ソフトセグメント）と熱可逆的な架橋・結合
構造をつくるセグメント（ハードセグメント）と
の共重合体である。 本発明のエラストマーの第１の例は、変性エチ
レン−プロピレン共重合体である。 エチレン−プロピレン共重合体（EPM）は過
化物の共存下もしくは過酸化物なしで、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタアクリレート、アリルア
ルコール、アリルヒドロキシエチルエーテル等の
水酸基を有するビニル化合物で変性される。本発
明のエラストマーは、これらの化合物で変性をう
けた重合体である。 エラストマーの第２の例は、変性エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体であ。 エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（EPDM）もエチレン−プロピレン共重合体と同
じく、水酸基を有するビニル化合物で変性を受け
る。本発明のエラストマーは、変性をうけた重合
体である。ここでエチレン、プロピレンと共重合
されるジエンには、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネン、メチレンノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン等がある。 エラストマーの第３の例は、変性スチレン−ジ
エン共重合体である。ここでスチレンと共重合さ
れるべきジエンには、ブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン等がある。 スチレン−ジエン共重合体は、水酸基を有する
ビニル化合物で変性される。 エラストマーの第４の例は、変性水素添加スチ
レン−ジエン共重合体であり、変性水素添加スチ
レン−ブタジエン共重合体、変性水素添加スチレ
ン−イソプレン共重合体、変性水素添加スチレン
−シクロペンタジエン共重合体がこのグループに
含まれる。 これらのエラストマーの中でも、特に変性エチ
レン−プロピレン共重合体、変性エチレン−ピロ
ピレン−ジエン共重合体、変性スチレン−ブタジ
エン共重合体及び変性水素添加スチレン−ブタジ
エン共重合体が、入手の観点より好ましい。 グラフト共重合体中のエラストマー含有率は
0.5〜50重量％の間にある事が必要である。エラ
ストマーの含有率が低過ぎる場合には、重合体の
靭性の向上が見られず、逆に高過ぎる場合には、
重合体の強度・剛性の低下が見られる。 ここで本発明のグラフト共重合体を構造式でも
つて例示すると、次の如くである。 〜〜〜：エラストマー、Ｘ：変性基 Ｙ：アセタールポリマー ―（CH₂O―）_aR₁ ……(1) R₀：水素、アルキル基、アリル基より選ばれ
各々同一であつても異なつていても良い。 R₁：水素、アルキル基、ｍ：２〜６ ａ，ｂ：連鎖を表わす正数 ここで

【式】は、ａ個のオキシ メチレン単位中に、ｂ個のオキシアルキレン単位
がランダムに挿入されている事を示すものであ
り、オキシアルキレン単位の重合体中での分布を
規定するものではない。 上記に示した構造式のうち、R₁が水素の場合、
(1)及び(3)で表わされるアセタールポリマーを有す
るグラフト共重合体は、末端に水酸基を有してお
り不安定である。このうち、アセタールホモポリ
マー(1)を有するグラフト共重合体は、末端の水酸
基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等の公
知の方法を用いて、安定な基に変換後実用に供さ
れる。 又、アセタールコポリマー(3)を有するグラフト
共重合体は、上記と同様に処理するか、或いは末
端の不安定部分を加水分解によつて除去した後、
実用に供される。 本発明のグラフト共重合体の構造は、以下の方
法で確認される。すなわち、グラフト共重合体を
酸性水溶液中で加水分解せしめると、オキシメチ
レン単位の繰り返しよりなる部分は、ホルムアル
デヒドとなり、アセタールコポリマー中に挿入さ
れたオキシアルキレン単位の部分は、アルキレン
グリコール となる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコー
ルは、ガスクロマトグラフイー、液体クロマトグ
ラフイー等の手段を用いて分析・定量される。 又、グラフト共重合体中に含有されたエラスト
マーは、エラストマー−アセタールポリマー間の
結合が切断されるために、水酸基を有するエラス
トマーとなる。 エラストマーは水溶液より析出する。析出した
エラストマーは通常のポリマー分析法を用いて分
析・定量される。 本発明のグラフト共重合体の数平均分子量は、
通常の高分子量のポリアセタールのそれと同じで
あるが、大体10000から500000の間が採用される。
数平均分子量の下限は、グラフト共重合体の物性
より、又、上限は、グラフト共重合体の成形加工
性より制約される。グラフト共重合体の数平均分
子量は、以下の方法で決定される。すなわち、数
平均分子量が100000以下の場合には、浸透圧法、
末端基定量法を用いて、又、数平均分子量が
100000以上の場合には、光散乱法にて求めた重量
平均分子量と、ゲル・パーミシヨンクロマトグラ
フ法（G.P.C.法）にて求めた溶離曲線とを合わせ
て、数平均分子量が決定される。 次に本発明のグラフト共重合体の製法について
述べる。 本発明のグラフト共重合体は、重合体中に少な
くとも３個の水酸基を有するエラストマーの存在
下にて、ホルムアルデヒドを重合させるか、ホル
ムアルデヒドと環状エーテルとを共重合させる
か、或いはポリオキシメチレンと環状エーテルと
を反応させる事によつて得られる。 ここでエラストマーは重合、反応時に分子量調
節剤として機能し、重合体の分子量を調節すると
同時に、ブロツク性のマクロマーとして重合体中
に挿入される。 本発明で用いられるエラストマーの第１は、変
性エチレン−プロピレン共重合体である。例えば
ヒドロキシエチルアクリレート変性エチレン−プ
ロピレン共重合体（MI4.6ｇ／10分、水酸基10個
含有）、ヒドロキシエチルメタアクリレート変性
エチレン−プロピレン共重合体（MI10.5ｇ／10
分、水酸基５個含有）、アリルアルコール変性エ
チレン−プロピレン共重合体（MI6.5ｇ／10分、
水酸基３×10個含有）等がこのグループに含まれ
る。 エラストマーの第２の例は、変性エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体である。例えばヒドロ
キシエチルアクリレート変性エチレン−プロピレ
ン−ジシクロペンタジエン共重合体（MI2.5ｇ／
10分、水酸基３個含有）、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート変性エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン共重合体（MI13.5ｇ／10分、
水酸基２×10個含有）、アリルアルコール変性エ
チレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重
合体等がこのグループに含まれる。 エラストマーの第３の例は変性スチレン−ジエ
ン共重合体である。例えばヒドロキシエチルアク
リレート変性スチレン−ブタジエン共重合体
（MI5.0ｇ／10分、水酸基６個含有）、ヒドロキシ
エチルメタクリレート変性スチレン−ブタジエン
共重合体、アリルアルコール変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート変性スチレン−イソプレン共重合体等がこの
ループに含まれる。 エラストマーの第４の例は、変性水素添加スチ
レン−ジエン共重合体である。例えばヒドロキシ
エチルメタアクリレート変性水素添加スチレン−
ブタジエン共重合体、アリルアルコール変性水素
添加スチレン−ブタジエン共重合体、ヒドロキシ
エチルアクリレート変性水素添加スチレン−イソ
プレン共重合体等がこのグループに含まれる。 エラストマーは重合・反応に先立つて、洗浄、
吸着、乾燥等の手法によつて精製される事が望ま
しい。又、これらのエラストマーは単独で用いる
事もできるし、或いは２種以上混合して重合に供
する事もできる。 本発明の重合・反応においては十分に精製され
たホルムアルデヒド・ポリオキシメチレン、環状
エーテルがアセタールポリマーの出発原料として
用いられる。 ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンの単独重合体であり、数
平均分子量が10000〜500000、望ましくは、30000
〜150000のものである。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式

【式】 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドが
ある。例えば、エレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレオキ
シドの中でも特にエチレンオキシドが好ましい。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式

【式】で表わされる環状ホルマールが ある。例えば、エチレングリコールホルマール、
プロピレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、トリエチレングリコールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−
ヘキサンジオールホルマールがある。これらの環
状ホルマールの中でも特にエチレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール及び
１，４−ブタンジオールホルマーが好ましい。 環状エーテルは、出発原料100重量部に対して
0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜50重量
部が用いられる。 本発明の重合・反応に用いられるアニオン重合
触媒、カチオン重合触媒は次のような化合物であ
る。 アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプ
ロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピ
リジン等のアミン、アンモニウムステアレート、
テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロ
ライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
メトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルマグネシウムクロライド等のアル
キル金属等がある。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等が挙げられる。 これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。重合又は反応は、無溶媒
もしくは有機媒体中で行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。分子量調節剤であるエラス
トマーは反応系中に均一に溶解もしくは分散され
て用いられる。分子量調節剤の系中における濃度
は、所望するグラフト共重合体の分子量の要求に
応じて、容易に実験によつて決定する事ができ
る。 重合・反応温度は通常−20〜230℃の間で設定
されるが、無溶媒の場合には20〜210℃の間がよ
り好ましく、有機媒体を使用する場合には−10〜
120℃の間がより好ましい。 重合・反応時間については特に制限はないが、
５秒〜300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合もしくは反応は終了する。得られた重合
体は、不安定末端を加水分解にて除去するか或い
は不安定未端をエステル化等の方法で封鎖するか
によつて安定化される。安定化されたグラフト共
重合体は、安定剤等が添加され実用に供される。 以上詳しく述べてきた本発明のグラフト共重合
体とその製法の特長を列記すると以下の如くであ
る。 (1) グラフト共重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の
靭性及び強度・剛性が極めて優れていること。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、グラ
フト共重合体に優れた性能を付与できると同時
に、重合体の分子量を任意に制御しうること。 以下の実施例における測定項目は次のとおりで
ある。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン６−６ 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−Ｄ 1238−57Tに準じて測定。MIは分
子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃特
性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。10⁶回繰り返し振動を与
えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労強
度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労強度の大
きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−D638に準じて測定。引張強度の大きいほうが
強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) グラフト共重合体の製法 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、
分子量調節剤として60ｇ／のヒドロキシエチル
メタアクリレート変性エチレン−プロピレン共重
合体（以下HEMA−EPMと略称）、重合触媒と
して2.5×10^-4mol.／のジメチルジステアリル
アンモニウムアセテートを含むトルエン500部中
に３時間連続して供給した。 尚本実施例で用いたエラストマーは、エチレン
−プロピレン共重合体に、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート及びジクミルパーオキシドを加え、
30mmφ押出機中にて、225℃で変性せしめた重合
体であり、MI5.8ｇ／10分の値を有している。ま
たこの重合体は１分子中に平均３個の水酸基を有
している。 ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、60ｇ／
のHEMA−EPM及び2.5×10^-4mol.／のジメ
チルジステアリルアンモニウムアセテートを含む
トルエンも１時間当り500部の割合で３時間連続
して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間当
り100部の割合で、３時間連続供給し、この間重
合温度は60℃に維持した。重合体を含むトルエン
を供給量に見合つて連続的に抜き出し、濾過によ
り重合体を分離した。重合体を熱キシレンで十分
洗滌後、60℃にて真空乾燥し、361部の白色重合
体を得た。 (2) グラフト共重合体の構造の確認 (1)で得た重合体５部を0.3N塩酸水溶液95部中
に分散させ98℃にて３時間加熱した。この加熱操
作によりオキシメチレン連鎖よりなるアセタール
ポリマーは、すべてホルムアルデヒドに戻つた。 一方HEMA−EPMはこの条件では分解をうけ
ない酸性水溶液を0.5Nカ性ソーダ水溶液で中和
し、次いで水溶液中に沈殿しているエラストマー
を分離・回収したところ1.3部のエラストマーが
回収された。このエラストマーのMIは5.8ｇ／10
分であり、(1)の重合反応に供したエラストマーの
MI値と同じであつた。 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収ス
ペクトルを用いて末端基分析・定量を行なつたと
ころ末端基はすべてアセチル基であり、アセチル
基／CH₂O連鎖75×10^-5mol.／mol.の値を得た。
この事実より(1)の重合体のアセタールポリマーの
Ｍｎは4.0×10⁴である事が明白となつた。 以上の分析結果より(1)で得た重合体は、エチレ
ン−プロピレン共重合体に、次の構造を有するア
セタールポリマー（変性基を含む）が３個グラフ
トした構造を有するものである。 またこのグラフト共重合体中のエラストマー含
有率は、25重量％である。 (3) グラフト共重合体の物性測定 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体
に、安定剤を加えて成形したところ、非常に強靭
な成形品を得る事ができた。この全形品の物性値
は次のとおりである。 MI 0.5（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 38（Kg・cm／cm） 疲労強度 260（Kg／cm²） 引張強度 585（Kg／cm²） このように、このグラフト共重合体は、所望の
分子量を有し、かつ耐衝撃性及び耐疲労性にも優
れている。又、引張強度の低下も少なく、このグ
ラフト共重合体は非常にバランスのとれた重合体
である。 実施例 ２ (4) グラフト共重合体の製法 ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオキ
シドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤として
45ｇ／のアリルアルコール変性スチレン−ブタ
ジエン共重合（以下AA−SBと略称）を含むト
ルエン500部中に５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたAA−SBは、
スチレン−ブタジエン共重合体に、アリルアルコ
ール及びジクミルパーオキシドを加え、30mmφ押
出機中にて200℃で変性せしめた重合体であり、
MI10.2（ｇ／10分）の値を有している。またこの
重合体は１分子中に平均５個の水酸基を有してい
る。 AA−SBを上記の濃度で含有するトルエンも
500部／hrの割合で５時間連続して供給した。又、
重合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテ
ート及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを
各々0.03部／hr、0.08部／hrの割合で別々の導管
を通して５時間連続的に供給し、重合温度はこの
間60℃に維持した。重合体をトルエンより分離
し、次いで洗浄・乾燥を行ない重合体601部を得
た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコー
ル中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、未反
応のAA−SBは全く抽出されなかつた。この事
よりAA−SBはすべて重合体に挿入されている
事が明白となつた。 (5) グラフト共重合体の構造の確認 (4)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解
し、この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率
は、1.5mol／100mol・CH₂O連鎖との結果を得
た。 また実施例１と同法で水溶液より1.0部のエラ
ストマーを回収した。このエラストマーのMiは、
10.2（ｇ／10分）であり、(4)において重合反応に
供したAA−SBのMIと同じであつた。 (4)で得た重合体をアセチル化後、末端基分析・
定量を行なつたところ、全末端基／CH₂O連鎖＝
300×10^-5mol.／mol.の値を得た。この事実より
(4)の重合体のアセタールポリマーのｎは、1.0
×10⁴である事が明確となつた。 以上の分析結果より(4)で得た重合体は、スチレ
ン−ブタジエン共重合体に、次の構造を有するア
セタールポリマー（変性基を含む）が５個グラフ
トした構造を有するものである。 またこのグラフト共重合体中のエラストマー含
有率は、20重量％である。 (6) グラフト共重合体の物性測定 (4)で得られた重合体は以下の物性値を有してい
る。 MI 0.4（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 27.3（Kg・cm／cm） 疲労強度 240（Kg／cm²） 引張強度 555（Kg／cm²） このグラフト共重合体も所望の分子量を有し、
靭性及び強度・剛性の両面にわたつて優れてい
る。 実施例 ３ (7) グラフト共重合体の製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン
ジハイドロキシド5.02Kg、エチレングリコールホ
ルマール420ｇ、分子量調節剤として、アリルア
ルコール変性エチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネン共重合体（以下AA−EPDMと略
称）4.42Kg、ヘキサン50Kgを反応槽に仕込んだ。
ここで分子量調節剤として用いたエラストマー
は、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体にアリルアルコール及びジクミルパ
ーオキシドを加え、30mmφ押出機中にて、230℃
で変性せしめた重合体であり、MI2.7（ｇ／10分）
の値を有している。またこの重合体は１分子中に
平均４個の水酸基を有している。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇温
した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
ト1.25ｇを加えて反応を開始した。 反応槽の内温を70℃に32分間維持した後、130
ｇのトリブチルアミンを含む55ｇのシクロヘキサ
ンを加え反応を停止した。重合体を濾別後、大量
のメタノールにて５回洗浄し、9.60Kgの重合体を
回収した。 この重合体の熱キシレン抽出によつてもAA−
EPDMは全く検出できなかつた。この事よりAA
−EPDMはすべて重合体に挿入されている事が
明白となつた。 (8) グラフト共重合体の構造の確認 (7)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解
し、この重合体中のオキシエチレン単位の挿入率
は、1.53モル／100モル・CH₂O連鎖との結果を得
た。 また実施例１と同法で水溶液より2.3部のエラ
ストマーを回収した。このエラストマーMIは2.7
（ｇ／10分）であり、分子量調節剤として用いた
エラストマーの分子量と一致する。 (7)で得た重合体をアセチル化後、末端基定量分
析を行なつたところ、全末端基／CH₂O連鎖＝
375×10^-5mol／molの値を得た。この事実より(7)
の重合体のポリアセタール部のｎは8.0×10³で
ある事が明白となつた。 以上の結果より(7)で得た重合体は、エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
に、次の構造を有するアセタールポリマー（変性
基を含む）が４個グラフトした構造を有するもの
である。 またこのグラフト共重合体中のエラストマー含
有率は47重量％である。 (9) グラフト共重合体の物性測定 (7)で得られた重合体は以下の物性値を有してい
る。 MI 0.7（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 62（Kg・cm／cm） 疲労強度 235（Kg／cm²） 引張強度 470（Kg／cm²） このグラフト共重合体も所定の分子量を有し、
耐衝撃性及び耐疲労性に優れている。 比較例１（特公昭35−2194号の方法） (10) ポリアセタールの製造 実施例１で用いたエラストマーに代えて、ポリ
テトラメチレングリコール（n7200）を20.0
ｇ／の濃度で用いた他はすべて実施例１と同等
に操作し、重合体320部を得た。 (11) ポリアセタールの構造の確認 実施例１と同法を用いて、(10)で得た重合体の構
造を解析したところ、以下の結果が得られた。 (E) HO（CH₂O―）_1310-h―｛（CH₂）₄O―｝₁₀₀―（CH₂
O
―）_hＨ 60重量％ (F) HO｛（CH₂）₄O―｝₁₀₀―（CH₂O―）₁₃₁₀H39重量％ (G) HO（CH₂O―）₃₁₀H １重量％ （ここでｈは１〜1309を示す） 上記３種の重合体のうち、(E)，(F)はポリテトラ
メチレングリコールに基づく重合体であり、(G)は
重合系中に微量に存在した水に基づく重合体であ
る。 (12) ポリアセタールの物性測定 (10)で得た重合体の物性値は次のとおりである。 アイゾツト衝撃値 8.8（Kg・cm／cm） 疲労強度 130（Kg／cm²） 引張強度 310（Kg／cm²） この重合体のアイゾツト衝撃値は、若干改良さ
れているものの耐疲労性及び強度・剛性の低下が
大きく、著しく機械物性のバランスを欠く重合体
である。 なお、ポリオキシメチレンホモポリマー HO―（CH₂O―）₁₃₁₀H より得た成形品の物性値は次の如くである。 アイゾツト衝撃値 6.8（Kg・cm／cm） 疲労強度 330（Kg／cm²） 引張強度 720（Kg／cm²） 又、ポリオキシメチレンコポリマー HO―〔―（CH₂O―）₁₃₁₀―（CH₂CH₂O―）₂₀―〕Ｈ より得た成形品の物性値は次の如くである。 アイゾツト衝撃値 4.9（Kg・cm／cm） 疲労強度 260（Kg／cm²） 引張強度 650（Kg／cm²） 実施例 ４〜12 第１表に示す如き出発原料、エラストマー（分
子量調節剤）を用いて、第１表に示すブロツク共
重合体を製造した。これらの重合体はいずれも新
規な重合体である。又、第１表にはこれらの重合
体の物性値も併せて示した。 いずれの実施例においても優れた靭性と強度・
剛性とを併せもつ重合体が得られている。 比較例２〜３（特公昭35−2194号の方法） 第１表に併せて示す如き出発原料、活性水素原
子を有する重合体を用いて、第１表に示すブロツ
ク共重合体を製造した。単に活性水素原子を有す
る重合体とホルムアルデヒドとのブロツク共重合
体は、靭性の改良も十分ではなく、かつ強度・剛
性の低下が著しい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ −120℃〜＋40℃の二次転移温度を有するエ
   ラストマーにアセタールポリマーがグラフトした
   構造を有し、アセタールポリマーは、オキシメチ
   レン単位―（CH₂O―）の繰り返しよりなるアセター
   ルホモポリマーもしくはオキシメチレン単位の繰
   り返しよりなる重合体中に、オキシメチレン単位
   100モルに対して0.05〜50モルのオキシアルキレ
   ン単位 【式】 （R₀；水素、アルキル基、アリール基より選
   ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
   ｍ＝２〜６）が挿入された構造を有するアセター
   ルコポリマーからなり、エラストマーは、変性エ
   チレン−プロピレン共重合体、変性エチレン−プ
   ロピレン−ジエン共重合体、変性スチレン−ジエ
   ン共重合体、変性水素添加スチレン−ジエン共重
   合体であり、共重合体中のエラストマーの含有率
   が0.5〜50重量％の間にある、数平均分子量が
   10000〜500000の間にある新規なクラフト共重合
   体。 ２ 重合体中に少なくとも３個の水酸基を有し、
   かつ重合体が−120℃〜＋40℃の二次転移温度を
   有する変性エチレン−プロピレン共重合体、変性
   エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、変性ス
   チレン−ジエン共重合体、変性水素添加スチレン
   −ジエン共重合体から選ばれたエラストマーの存
   在下にてホルムアルデヒドを重合させるか、もし
   くはホルムアルデヒドと環状エーテルとを共重合
   させるか、あるいはポリオキシメチレンと環状エ
   ーテルとを反応させることを特徴とする新規なグ
   ラフト共重合体の製法。