JPH03247614A - ポリアセタールブロック共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリアセクールブロック共重合体に関す
るものであり、特に従来にない優れた耐衝撃性を有する
ポリアセタールブロック共重合体とその製法に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリアセタール樹脂は、機械的強度、摩擦摩耗特性、ク
リープ特性、疲労特性、及び電気特性等に優れており、
エンジニアリング樹脂として、自動車部品を始め電気電
子部品等の広い分野で使用されている。

しかしながら、ポリアセタール樹脂は、耐衝撃性、例え
ばノツチ付アイゾツト値が低く、成形時の残留応力や小
さな傷などが存在すると、破壊しやすいという欠点を有
している。

ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改善する試みがこれま
で数多く提案されている。例えば不飽和ゴム類を添加す
る方法（特公昭４５−１２６７４号公報、特公昭４５−
１８０２３号公報）、オレフィン重合体やα−オレフィ
ン重合体を添加する方法（特公昭４１−２７３０号公報
、特公昭４２−１９４９８号公報、特公昭４３−２０３
７６号公報、特開昭４８−１５９５４号公報、特開昭４
９−４０３４６号公報、特開昭５０−１０３５５６号公
報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体などの極性基含有のα−オレフィン重合
体を添加する方法（特公昭４３−２２６６９号公報、特
公昭４Ｓ−２６２３１号公報、特公昭４５−１８０２３
号公報）などが知られている。

しかしながら、これらの方法において使用されているオ
レフィン重合体やα−オレフィン重合体などの非品性重
合体と結晶性重合体であるポリアセタールとは本来親和
性に欠けるため、これらの混合物を溶融、混練しても、
得られた組成物は層状に剥離しやすく、十分な機械的強
度は得られない上に、成形品の外観も不良になるのを免
れない。

このような層剥離を解決し耐衝撃性を向上させる試みと
して、ポリアセクールとポリラクトンによるジブロツタ
共重合体による方法（特公昭５４−３８９３号公報）が
提案されている。しかしこの場合にも層剥離については
解決されてはいるものの満足しつる耐衝撃性を有してい
ない。この事は後述の比較例で明らかとなる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、このような従来技術における欠点を克
服し、優れた耐衝撃性を有する成形体を与えるポリアセ
クールブロック共重合体を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記した課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリ
アセクールと特定のポリエステルとからなるＡ−Ｂ−Ａ
ブロック共重合体が、優れた耐衝撃性を有する事を見い
出し本発明に至った。

すなわち本発明は ポリオキシメチレン（Ａ）と下記一般式（Ｂ）＋＋ａ＋
：＋ｂ寸＋Ｃ寸−１（Ｂ） （式中、ａ、ｂ、ｃは同−又は異なって−Ｃｏ−Ｒ，−
Ｃｏ−，−０−Ｒ２−０−、−ＣＯ−Ｒ３−０−からな
る群より選ばれる。Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は同−又は異なっ
て炭素原子を２〜１３個を有する未置換、又は少な（と
も１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはハロゲン原子から選ばれる基によっ
て置換された線状のメーチレン鎖である。ｎ　　Ｉ２．
ｍは０〜５０００であって同時にＯではない。ｐは１〜
５０００である。）で示される構造とからなるＡ−Ｂ−
Ａブロック共重合体であって、ポリアセクールブロック
共重合体の数平均分子量が１０，０００から５００，０
００の間にある新規なポリアセタールブロック共重合体
、及び一般式（Ｂ）で表わされる構造を有し、且つ化合
物の両末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、エステ
ル基、アルコキシ基の何れかを有する化合物を、分子量
調節剤としてホルムアルデヒド、もしくはトリオキサン
を単独重合させるか、あるいは前記分子量調節剤を用い
てホルムアルデヒド、又はトリオキサンと環状エーテル
とを共重合させることを特徴とする上記の新規なポリア
セクールブロック共重合体の製法を提供するものである
。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−
Ａ型（Ａはポリオキシメチレン、Ｂは一般式（Ｂ）で表
わされる構造を有する化合物）の線状ブロック共重合体
で、その両末端にヒドロキシル基、エーテル基、カルボ
キシル基、エステル基、ウレタン基の何れかを有するも
のである。また、該ポリオキシメチレンは、ポリオキシ
メチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマ
ーが含まれる。

ここで、ポリオキシメチレンホモポリマーとは、オキシ
メチレン単位→傭２０＋−４）繰り返しより成る重合体
であり、ポリオキシメチレンコポリマーとは、オキシメ
チレン単位より成る連鎖中に、オキシアルキレン単位 Ｒ〜 （式中Ｒ８＋Ｒ’Ｏは同−又は異なって水素、アルキル
基、アリール基より選ばれる。ｑ＝１〜５）がランダム
に挿入された構造を有する重合体である。

例えばオキシエチレン単位Ｈ−ＣＨ２）２ｏ←、オキシ
単位＋−＋−ＣＨ２）３０Ｆ−、オキシテトラメチレン
単位オキシヘキサメチレン単位＋＋ＣＨ２）６０１−、
オキシのオキシアルキレン単位の中でも、ポリアセター
ルブロック共重合体の物性を向上させる観点より、オキ
シエチレン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に好
ましい。

ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して
好ましくは０．０５〜５０モル、より好ましくは０．１
〜２０モルである。

本発明のポリアセクールブロック共重合体は重合直後に
末端にヒドロキシル基を有している場合は不安定である
。ポリオキシメチレンが、ポリオキシメチレンホモポリ
マーの場合は末端のヒドロキシル基をエステル化、エー
テル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて、安定な基
に変換後、実用に供される。またポリオキシメチレンが
、ポリオキシメチレンコポリマーの場合は、ポリオキシ
メチレンホモポリマーと同様に処理するか、あるいは末
端の不安定部分を加水分解によって除去した後、実用に
供される。

本発明のポリアセクールブロック共重合体の構造は以下
の方法で確認される。すなわちポリアセタールブロック
共重合体をエステル結合の加水分解が起こらない程度の
酸性水溶液中で加水分解せしめると、オキシメチレン単
位の繰り返しより成る部分は、ホルムアルデヒドとなり
、ポリオキシメチレンコポリマー中に挿入されたオキシ
アルキレン単位の部分は、アルキレングリコール− となる。又−穀式（Ｂ）で表わされる構造を有する化合
物は Ｘ−Ｈ−ａ＋−＋−ｂ＋−＋−ｃ升刊−Ｙ（１）Ｉ！ｍ
ｐ （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、β＋ｍ＋　ｐについては前記
の通りである。Ｘ、Ｙは同−又は異なって水素原子、ヒ
ドロキシル基である。） ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、ガスクロ
マトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の手段を用
いて分析、定量される。また（１）で表わされる構造を
有する化合物も液体クロマトグラフィー、　ＩＲ，ＮＭ
Ｒ，ＧＰＣ等の手段を用いて分析、定量される。

本発明のポリアセクールブロック共重合体の数平均分子
量は、通常の高分子量のポリアセクールのそれと同じで
あるが、１０，０００から５００．０００の間のものが
採用される。数平均分子量の下限は、ボッアセタールブ
ロック共重合体の物性より、また上限は、ポリアセター
ルブロック共重合体の成形加工性より制約される。ポリ
アセタールブロック共重合体の数平均分子量は、浸透圧
法、末端基定量法を用いて決定される。

本発明のポリアセタールブロック共重合体において、ポ
リオキシメチレンＡとブロックを成しているセグメント
Ｂは一般式 ％式％（） （式中、ａ、ｂ、ｃは同−又は異なって−ＣＯ−Ｒ，−
Ｃｏ−，−０−Ｒ２−０−、−Ｇｏ−Ｒ３−０−からな
る群より選ばれる。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３は同−又は異なっ
て炭素原子を２〜１３個を有する未置換、又は少なくと
も１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはハロゲン原子から選ばれる基によっ
て置換された線状のメチレン鎖である。ｎ、　Ｉ２．ｍ
は０〜５０００であって同時にＯではない。ｐは１〜５
０００である。）で示される構造を有するものである。

Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３の炭素原子数の下限は、ポリエステル
の原料であるラクトン、ジオールの製造の容易さ、上限
はポリエステルの製造の容易さにより制約される。

ここで、一般式（Ｂ）の構造を有する化合物の数平均分
子量は、製造及び精製の容易さにより制約され、好まし
くは１．０００〜４００．０００の範囲である。

一般式（Ｂ）で表わされる構造を有する化合物としては
、ポリエチレンコハク酸エステル、ポリテトラメチレン
コハク酸エステル、ポリエチレンアジピン酸エステル、
ポリテトラメチレンアジピン酸エステル、ポリエチレン
セバシン酸エステル、ボッテトラメチレンセバシン酸エ
ステル、ポリβヒドロキシ酪酸、ポリβ−メチル−βプ
ロピオラクトン、ポリβ−プロピオラクトン、ポリε−
カプロラクトン等である。

次に本発明のポリアセクールブロック共重合体の製法に
ついて述べる。

本発明のポリアセタールブロック共重合体は一般式（Ｂ
） ＋＋ａ＋−＋ｂ＋−Ｆ＋−ｃ店　　　（Ｂ）（式中、ａ
、ｂ、ｃは同−又は異なって−ＧＯ−Ｒ，−Ｇｏ−，−
０−Ｒ２−０−、−ＣＯ−Ｒ３−０−からなる群より選
ばれる。Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は同−又は異なって炭素原子
を２〜１３個を有する未置換、又は少な（とも１個の水
素原子がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
若しくはハロゲン原子から選ばれる基によって置換され
た綿状のメチレン鎖である。ｎ、ρ５ｍはＯ〜５０００
であって同時にＯではない。ｐは１〜５０００である。

）で示される構造を有し且つ化合物の両末端にヒドロキ
シル基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基の
何れかを有する化合物を分子量調節剤としてホルムアル
デヒド、もしくはトリオキサンを単独重合させるか、あ
るいは前記分子量調節剤を用いてホルムアルデヒド、又
はトリオキサンと環状エーテルとを共重合させることに
よって得られる。

分子量調節剤は、重合に供されるに先立って、蒸留、吸
着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。

また、これらの分子量調節剤は単独で用いることもでき
るし、或いは２種以上混合して重合に供することもでき
る。

本発明の単独重合においては、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンが出発原料として用いられる。ホルムア
ルデヒド、トリオキサンは、十分に精製されていること
が好ましい。ホルムアルデヒドの単独重合には主として
アニオン重合触媒が、またトリオキサンの単独重合には
主としてカチオン重合触媒が用いられる。

本発明の共重合においては、ホルムアルデヒド、又はト
リオキサンが出発原料として用いられる。ホルムアルデ
ヒド、トリオキサンは、十分に精製されていることが好
ましい。これらの出発原料は、主としてカチオン重合触
媒を用いて、環状エーテルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの第
１のグループとしては、一般式、＋１− （Ｒ，、Ｒ’、は同−又は異なって水素、アルキル基、
アリール基より選ばれる。ｑ＝１〜５）で表わされるア
ルキレンオキシドがある。例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３．３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オ
キセパン等がある。これらのアルキレンオキシドの中で
も特に工チレンオキシドが好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 （ＲＯ，Ｒ’ｏは同−又は異なって水素、アルキル基、
アリール基より選ばれる。ｑ＝ｌ〜５）で表わされる環
状ホルマールがある。例えば、エチレングリコールホル
マール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレン
グリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマ
ール、１．４−ブタンジオールホルマール、１．５−ベ
ンタンジオールホルマール、１．６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中でも特
にエチレングリコールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール及び１．４−ブタンジオールホルマールが
好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対して好まし
くは０．０３〜１００重量部、より好ましくは０．１〜
５０重量部が用いられる。

本発明の単独重合、共重合に用いられるアニオン重合触
媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸ア
ルカリ土類金属金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アン
モニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメト
キシド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート
等の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウム
プロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエト
キシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、
ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の
四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネ
シウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロロボレート、トリフェニルメチルへキサフロ
ロホスフェ−ト、アリルジアゾニウムへキサフロロホス
フェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等
の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
等があげられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、通常０．０００５〜５重量部
の範囲で用いられる。単独重合または共重合は、無溶媒
もしくは有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンクン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独
で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もしく
は分散されて用いられる。分子量調節剤の系中における
濃度は、所望するポリアセクールブロック共重合体の分
子量の要求に応じて、容易に実験によって決定すること
ができる。

反応温度は通常−２０〜３０℃の間で設定されるが、無
溶媒の場合には２０〜２１０°Ｃの間がより好ましく、
有機媒体を使用する場合には一１０〜１２０℃の間がよ
り好ましい。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加されて
単独重合もしくは共重合は終了する。得られた重合体は
、不安定末端を加水分解にて除去するか、或いは不安定
末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定化
される。安定化されたポリアセクールブロック共重合体
は、安定剤等が添加され実用に供される。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの例によって制限されるものではない。

なお、実施例における測定項目は次の通りである。

（１）　Ｍ　Ｉ　：ペレット化したポリアセクール共重
合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ　Ｅ条件に準じて
測定。

（２）アイゾツト衝撃値（ノツチ付）：ペレ・ントを射
出成形機を用いて平板に成形した。

この平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
じ測定。

（３）引張強度、引張伸度：平板より試験片を切削し、
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定。

実施例１ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造十分に脱
水したパラホルムアルデヒドを１５０°Ｃで熱分解させ
、冷却トラップを数回通すことにより、純度９９．９％
のホルムアルデヒドガスを得た。

１時間当り３００ｇｒのホルムアルデヒドガスを、１、
ＯＯＸ　１０−’ｍｏＩ！／Ｉ！のテトラブチルアンモ
ニウムアセテート、分子量調節剤として、４．８０　Ｘ
１０−３ｍｏｐ＃’の Ｈ（０（ＣＨ２）　５ＣＯ斤が（ＣＨ２矢０（ＣＯ（Ｃ
Ｈｚ）５０トπプ（ポリε−カプロラクトンジオール、
Ｍｎ＝５０、０００、以下ＰＣＬ−５０と略記する。）
を含有する、トルエン１，０００ｇｒ中に導入した。ホ
ルムアルデヒドの供給と同時に１．Ｏｘ　１０−’ｍａ
ｌｌ！＃’のテトラブチルアンモニウムアセテート、４
．８０Ｘ１０−”ｍｏｉ’／ｊ？のＰＣＬ−５０を含む
トルエンを１時間当り１　、０００ｇｒの割合で４時間
連続して供給した。ホルムアルデヒドも１時間当り３０
０ｇｒの割合で連続的に供給し、この間重合温度を６０
℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に見合っ
て連続的に抜き出し、重合体はろ過により分離した。重
合体をアセトンで十分洗浄後６０℃にて真空乾燥し、２
１６０　ｇの白色重合体を得た。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の構造の確認 （１）で得たポリアセクールブロック共重合体５ｇｒを
０．ＩＮ塩酸水溶液９５ｇｒに分散させ、９０℃にて２
時間加熱した。この加熱操作より、オキシメチレン単位
の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受はホルム
アルデヒドに戻った。一方この条件下では、分子量調節
剤は加水分解を受けない。次いでこの溶液を０．５Ｎ力
性ソーダ水溶液で中和後、常圧にて溶液を蒸発せしめ、
続いてテトラヒドロフランを５０ｇｒ加えて抽出操作を
行なった。抽出液を液体クロマトグラフィーな用いて定
量するとＰＣＬ−５０がホルムアルデヒド１モルに対し
て４．７０Ｘ　１０−’モル検出された。

（１）で得たポリアセクールブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトル分析を行ないエステル基の定量を行なっ
たところ、ＰＣＬ−５０に由来するエステ１ ル基（−０Ｃ（、Ｈ、ｏ）が、ホルムアルデヒド１モル
に対して２１．１５　Ｘｌ０−２モル検出された。

又（１）で得たポリアセクールブロック共重合体５０ｇ
ｒ、無水酢酸５００ｇｒ　、酢酸ソーダ０．１ｇｒと共
に１３９℃にて３時間加熱して末端アセチル化を行ない
、重合体４６ｇｒを回収した。次いでこの重合体の赤外
線吸収スペクトル分析を行ない、エステル基の定量を行
なった結果、エステル基はホルムアルデヒド１モルに対
して２１．２４　Ｘｌ０−２モル検出された。この分析
で定量されたエステル基はＰＣＬ−５０にト 由来するエステル基（−０ＣＣ，Ｈ、。）及び（１）で
得られた重合体の末端ヒドロキシル基に対応したエステ
１ ル基（−０ＣＣＨ３）を含有するものである。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体のオキシメチ
レン鎖の数平均分子量は６４．０００であり、下記の構
造を有する、数平均分子量が１１４，０００の重合体で
ある。

（３）ポリアセタールブロック共重合体の物性（１）で
得られたポリアセタールブロック共重合体のＭＩ、アイ
ゾツト衝撃値（ノツチ付）、引張強度、引張伸度を求め
た。結果を第１表に示した。

第 表 第１表に示した如くポリアセクールブロック共重合体は
優れた耐衝撃性を有していた。

実施例２ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造２枚のΣ
型撹拌羽根を有するニーダーに十分精製されたトリオキ
サン５００ｇｒ　、エチレンオキシド１０ｇｒ及び分子
量調節剤として Ｈ（０（ＣＨ２）　、０−ＣＯ（ＣＨ２）４Ｃ吐−刊Ｃ
２Ｈ５０Ｈ（ポリエチレンアジペートの両末端エステル
、Ｍｎ＝３０，０００、以下ＥＡ−３０と略記する。）
を３００ｇｒ仕込み、７０℃に加熱した。次いでこのニ
ーダ−に三弗化ホウ素ジブチルエーテレート０．２５ｇ
ｒを加え３５分間加熱した。その後直ちに重合を停止さ
せるべ（、トリブチルアミン１０ｇｒを加えた。ニーダ
−より内容物を取り出し、アセトンで洗浄してポリアセ
タール共重合体８００ｇｒを得た。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の構造の確認 （１）で得たポリアセタールブロック共重合体中のオキ
シエチレン単位の挿入率は、１．５０モル／１００モル
・オキシメチレン単位との結果を得た。

またこの重合体中のＥＡ−３０は、６．００Ｘ　１０−
’モル１モル・ホルムアルデヒドであった。

（１）で得たポリアセクールブロック共重合体の末端ヒ
ドロキシル基をアセチル化することによって定量したと
ころ、１２．７５　Ｘｌ０−’モル１モル・ホルムアル
デヒドの結果を得た。この重合体のオキシメチレン鎖の
数平均分子量は４７．０００であり、下記の構造を有す
る、数平均分子量が７７、０００の重合体である。

（３）ポリアセタールブロック共重合体の物性（１）で
得られたポリアセタールブロック共重合体のＭＩ、アイ
ゾツト衝撃値（ノツチ付）、引張強度、伸度を求めた。

結果を第２表に示した。

第２表に示した如（ポリアセタールブロック共重合体は
優れた耐衝撃性を有している。

実施例３〜８ 第５表に示す如き、出発原料、分子量調節剤を用い、第
６表に示す如きポリアセクールブロック共重合体を製造
した。これらの重合体はいずれも新規な重合体である。

又第６表にこれらの重合体の物性値も併せて示した。い
ずれの実施例においても、優れた耐衝撃性を有している
。

比較例１ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造実施例１
で用いた試薬のうち、ＰＣＬ−５０に代えて、Ｈ（０（
ＣＨ，）、Ｃ吐−刊’（ＣＨ２薫０（ＣＯ（ＣＨａ）ｓ
Ｏ←→（数平均分子量３，０００　）を用いた他は全て
実施例１と同様に操作し、重合体２，１５０　ｇを得た
。

（２）ポリアセクールブロック共重合体の確認実施例１
と同じ方法を用いて、（１）で得られた重合体の解析し
たところ、オキシメチレン鎖の数平均分子量は３，８０
０であり、下記の構造を有する、数平均分子量が６．８
００の重合体である。

ト刊ＣＨ２←−Ｈ（ＣＨａ）ｓｃｏ　トＨ（ＣＨｚ　Ｍ
　−−トＣ０（ＣＨ，）５０←→傭２０←→（３）ポリ
アセタールブロック共重合体の物性（１）で得られたポ
リアセタールブロック共重合体のＭＩ、アイゾツト衝撃
値（ノツチ付）、引張強度、伸度な求めた。結果を第３
表に示した。

第　　３　　表 第３表に示した如く、ポリアセタールブロック共重合体
の数平均分子量が１０，０００以下の場合は良好な耐衝
撃性を有してぃなかった。

比較例２ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造実施例１
で用いた試薬のうち、ＰＣＬ−５０に代えて、 Ｈ（０（ＣＨ２）　５ｃｏ斤ア。０（ＣＨ２）、０（Ｇ
Ｏ（ＣＨ２）５０７゜Ｈ（数平均分子量５００，０００
　）を用いた他は全て実施例１と同様に操作し、重合体
２０００　ｇを得た。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の確認実施例１
と同じ方法を用いて、（１）で得られた重合体の解析し
たところ、オキシメチレン鎖の数平均分子量は６４０．
０００であり下記の構造を有する、数平均分子量が、１
，１４０，０００の重合体である。

Ｈ−（−ＯＣＨ４Ｆ−−→−０（ＣＨ２）５ＣＯ←−０
（ＣＨ２→〇−一十Ｃ０（ＣＨ２）Ｓｏ←−−ｆ−ＣＨ
２０←−一升（３）ポリアセタールブロック共重合体の
物性（１）で得られたポリアセタールブロック共重合体
は、数平均分子量が５００．０００以上のものである為
、射出成形が不可能であった。

比較例３ （１）ポリアセタールブロック共重合体の製造実施例１
で用いた試薬のうち、ＰＣＬ−５０に代えて、 ｌ−０（ＣＨ２）５ＣＯ［Ｈ２′＋−ｃＨ３（数平均分
子量５０．０００）を用いた他は全て実施例１と同様に
操作し、重合体２，２００　ｇを得た。

（２）ポリアセタールブロック共重合体の確認実施例１
と同法を用いて、（１）で得られた重合体の解析したと
ころ、オキシメチレン鎖の数平均分子量は６３．０００
で、下記の構造を有する、数平均分子量が１１３，００
０の重合体である。

（３）ポリアセクールブロック共重合体の物性結果を第
４表に示した。

（以下余白） 第 表 第４表に示した如く、ポリアセクールブロック共重合体
がＡ−Ｂブロック構造を有している為、耐衝撃性は不良
である。

比較例４〜５ 第５表に示す如き、出発原料、分子量調節剤を用いて、
第６表に示す如き、ポリアセタールブロック共重合体を
製造した。ポリアセタールブロック共重合体の物性値も
第６表に示した。いずれの比較例においてもポリアセタ
ールブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック構造を有して
いる為、耐衝撃性は不良である。

［発明の効果］ 一般に、ポリアセクール樹脂の耐衝撃性を改善する為に
、種々エラストマーとのブレンドが試みられていたのに
対し、本発明のポリアセタールブロック共重合体は、従
来のポリアセタール樹脂にはみられない優れた耐衝撃性
を有している。そしてこのような優れた特性は、本発明
のポリアセクールブロック共重合体の一方のブロック鎖
が一般式Ｂの構造を有し、Ａ−Ｂ−Ａのブロック構造を
有している事に由来している。又本発明のポリアセター
ルブロック共重合体は形状記憶効果を有するとともに、
脂肪族ポリエステルを含んでいる事から生分解性機能を
有しているものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン（Ａ）と下記一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、ａ、ｂ、ｃは同一又は異なって −ＣＯ−Ｒ＿１−ＣＯ−、−Ｏ−Ｒ＿２−Ｏ−、−ＣＯ
   −Ｒ＿３−Ｏ−からなる群より選ばれる。Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は同一又は異なって炭素原子を２〜１３個を
   有する未置換、又は少なくとも１個の水素原子がアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはハロゲ
   ン原子から選ばれる基によって置換された線状のメチレ
   ン鎖である。ｎ、ｌ、ｍは０〜５０００であって同時に
   ０ではない。ｐは１〜５０００である。）で示される構
   造とからなるＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってポリ
   アセタールブロック共重合体の数平均分子量が１０，０
   ００から５００，０００の間にあるポリアセタールブロ
   ック共重合体。
2. （２）前記一般式（Ｂ）で表わされる構造を有し、且つ
   化合物の両末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、エ
   ステル基、アルコキシ基の何れかを有する化合物を分子
   量調節剤としてホルムアルデヒド又はトリオキサンを単
   独重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリアセタールブロック共重合体の製法。
3. （３）前記一般式（Ｂ）で表わされる構造を有し、且つ
   化合物の両末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、エ
   ステル基、アルコキシ基の何れかを有する化合物を分子
   量調節剤としてホルムアルデヒド又はトリオキサンと環
   状エーテルとを共重合させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のポリアセタールブロック共重合体の
   製法。