JPH03223360A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は優れた機械的性質、熱的性質、耐薬品性および
外観を有する成形品を提供することができ、かつ優れた
成形性を有するポリエステル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）樹脂の
ような結晶性高分子から得られる成形品の各種特性はそ
の結晶化度に強く依存するため充分な耐熱性を有する成
形品を得ようとする場合には、ＰＥＴ樹脂に有機カルボ
ン酸の金属塩または無機化合物等の結晶核剤を添加し、
さらに金型温度を１３０〜１４０℃の高温に設定して成
形する必要があった。

また、耐熱性を有する成形品を得る他の方法としては、
１００℃以下の低温金型で成形された部分ビな結晶化状
態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を促進させた
り、結晶化を促進するような液体中に該成形品を浸漬す
る等の後加工により結晶化を進め、耐熱性を上げる方法
が知られていた。

しかしながら、高温金型を使用する方法、あるいは後加
工法を用いて高結晶化樹脂成形品を得ることは、作業安
定性および経済性の面において難点があった。その上、
１００°Ｃ以下の低温金型温度で成形した場合、樹脂の
結晶化が十分に進みにくいので成形品の金型よりの離型
性が悪くなった。したがって、その離型性を高めるには
金型をゆっくりと冷却する必要があり、冷却に長時間を
要していた。

この欠点を改良して、ＰＥＴを低い金型温度で成形する
方法として各種の結晶化促進剤を使用することが知られ
ている。例えばＰＥＴに、α−オレフィンとα、β−不
飽和カルボン酸の塩とから成るイオン性共重合体を添加
する方法が特公昭４５−２６２２５号公報に開示されて
いる。また、ＰＥＴにポリアルキレングリコールとタル
ク等の無機充填剤とを併用添加する方法が特公昭４７−
３０２７号公報に開示されている。さらにＰＥＴにイオ
ン性共重合体、ポリアルキレングリコール系化合物およ
び無機充填剤の併用系についても特開昭５９−２２９５
８号公報に開示されている。

また、ＰＥＴにソフトセグメントを共重合したり、結晶
化促進剤を併用することにより結晶化速度を改善する方
法も知られている。例えばポリアルキレングリコールと
ＰＥＴとの共重合体にアイオノマーとポリオレフィンを
添加する方法が特開昭６０−２２３８５０号公報に開示
されている。

しかしながら、かかるＰＥＴ系組成物を成形用金型とし
て経済的な熱水循環型温度調節装置で制御可能な温度、
例えば金型温度８０℃程度の金型を用いて射出成形をし
た場合には、成形時の離型性や得られる成形品の機械的
強度は良好なものの、成形品の外観は必ずしも満足のい
くものではなかった。

一方、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す
る）はＰＥＴに比べると結晶化速度が大きいので、低い
金型温度での成形は可能である。

しかしガラス繊維強化ＰＢＴから成形される成形品にお
いては良好な表面外観が発現しないという問題があった
。

また、ＰＥＴにＰＢＴをブレンドする方法が特公昭５０
−３３８３２号公報に開示されている。しかしながら、
この場合には、ＰＥＴの量はＰＢＴの量より少ない量、
例えばＰＥＴ／ＰＢＴ＝３０／７０〜２０／８ｏ（重量
比）でなければ、金星温度ａｏ’ｃで成形して得られる
成形品においては良好な表面外観が発現しなかった。ま
たこのようにＰＢＴの量がＰＥＴの量より多い場合でも
、該樹脂組成物から成形品を成形する際の成形サイクル
は、ＰＢＴ単独から成形する際の成形サイクルに比べる
と満足いくものではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、特定のＰＥＴ系共重合体にＰＢＴ樹脂、結晶化促進剤
および繊維状強化材を配合してなる樹脂組成物は、低温
金型で成形しても優れた表面外観および機械的性質を有
する成形品を提供できることを見いだし、本願発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）テレフタル酸およびその誘導
体を主体とするジカルボン酸成分（ａｌ）とエチレング
リコールを主体とするジオール成分（ａ−２）とをエス
テル化して得られるＰＥＴオリゴマー（ａ）６５〜９７
．８重量％、平均分子量が５００〜２０．０００のポリ
アルキレングリフール（ｂ）１〜２０重量％およびジエ
チレングリコール（ｃ）　１２〜１５重量％とを重縮合
させて得られるＰＥＴ系共重合体１００重量部に対して
、（Ｂ）ＰＢＴ樹脂５〜４５０重量部、　（Ｃ）繊維状
強化材２〜７００重量部および（Ｄ）結晶化促進剤を０
，１〜５０重量部配合してなるポリエステル系樹脂組成
物である。

本発明の樹脂組成物に用いるＰＥＴ系共重合体（Ａ）は
、テレフタル酸およびその誘導体を主体とするジカルボ
ン酸成分（ａ−１）とエチレングリコールを主体とする
ジオール成分（ａ−２）とをエステル化して得られるＰ
ＥＴオリゴマー（ａ）と、平均分子量が５００〜２０．
０００のポリアルキレングリコール（ｂ）およびジエチ
レングリコール（Ｃ）との共重合体である。

本発明に用いるＰＥＴオリゴマー（ａ）は、好ましくは
少なくとも９０モル％がテレフタル酸およびその誘導体
（例えばジメチルエステル）であるジカルボン酸成分（
ａ−１）と、好ましくは少なくトモ９０モル％がエチレ
ングリコールであるジオール成分（ａ−２）とから、直
接エステル化またはエステル交換して得られるものであ
る。

ジカルボン酸成分（ａ−１）に０〜１０モル％なる割合
でテレフタル酸またはその誘導体に併用できるものとし
ては、例えばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン
酸およびこれらの誘導体、例えばこれらのジカルボン酸
のジメチルエステ、ル等が挙げられる。

また、ジオール成分（ａ−２）に０〜１０モル％の割合
でエチレングリフールに併用できるグリフールとしては
、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロへ牛サンジメタツール
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
が挙げられる。

なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸、ｐ−ヒドロ牛ジエチル安息香酸等のオキシ酸
も、１０モル％（ジカルボン酸とジオールの１モル縮金
物単位に対して）以下の範囲で使用することができる。

本発明で使用するポリアルキレングリコール（１））と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールおよびポリエチレングリコールとポリテ
トラメチレングリコールとのランダムまたはブロック共
重合体等が挙げられる。

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量はＳＯＯ〜
２０．０００の範囲で、好ましくは１．０００〜６．０
００の範囲のものである。重量平均分子量が５００未満
のものを用いた場合、低温金型を用いて成形した際の離
型性が悪く、また得られる成形品の耐熱性が低下する。

一方、分子量が２０．０００を超えたものを用いた場合
には、成形時の樹脂組成物の滞留安定性が劣る。

ポリアルキレングリコール（ｂ）の最適な共重合量は、
その平均分子量によっても異なるが、所期の目的を達成
するためにはＰＥＴ系共重合体（Ａ）中に１〜２０重量
％、好ましくは２〜１５重量％である。

ポリアルキレングリコールの共重合量が１重量％未満の
ＰＥＴ系共重合体を用いた樹脂組成物では結晶化促進効
果が顕著でなく、また、共重合量が２０重量％を超えた
ＰＥＴ系共重合体を用いた樹脂組成物では、成形時の滞
留安定性が低下する。

本発明に用いるＰＥＴ系共重合体（Ａ）は、上記のポリ
アルキレングリコール（ｂ）に加えて、さらにジエチレ
ングリコール（Ｃ）（以下、ＤＥＣと略する。）を共重
合させたものである。ＤＥＣの共重合量は１．２〜１５
重量％であり、好ましくは１゜５〜１０重量％である。

ＤＥＣの共重合量が１．２重量％未満のＰＥＴ系共重合
体を用いた樹脂組成物では低温金型での成形品の外観が
充分でな（、また共重合量が１５重量％を超えたＰＥＴ
系共重合体では、その融点の低下が大きくなり好ましく
ない。

本発明で用いるＰＢＴ樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸また
はテレフタル酸のジアルキルエステルと１．４−ブタン
ジオールとの重縮合によって得られるポリマーである。

テレフタル酸の一部は他の二塩基酸、多塩基酸で置き換
えてもよく、１．４−ブタンジオールの一部は他のジオ
ール、多価アルコールで置き換えてもよい。

ＰＢＴ樹脂（Ｂ）の配合量は、ＰＥＴ系共重合体（Ａ）
１００重量部に対して、５〜４５０重量部が適当である
。ＰＢＴ樹脂（Ｂ）の配合量が５重量部未満の樹脂組成
物では、金型温度８０℃で成形して得られる成形品の表
面外観が劣り、かつ熱変形温度（以下ＨＤＴと略する）
が低い。

一方、ＰＢＴ（Ｂ）の配合量が４５０重量部を超λた樹
脂組成物では、得られる成形品の外観が低下するので好
ましくない。

本発明で使用する繊維状強化材（Ｃ）としては、ガラス
繊維、ガラス繊維以外の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有
機繊維を挙げることができ、より具体的には繊維径１〜
２０μ輸、繊維長１０ｍｍ以下のガラス繊維または炭素
繊維のチョツプドストランド、ガラス繊維ミルドファイ
バー　ピンチ系炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香
族ポリイミド繊維、芳香族ポリアミドイミド繊維および
これらの組合せを挙げることができる。これらの内、ガ
ラス繊維のチョツプドストランドが特に好ましい。

繊維状強化材（Ｃ）の配合量は、ＰＥＴ系共重合体（Ａ
）１００重量部に対して２〜７００重量部である繊維強
化材（Ｃ）の配合量が２重量部未満のポリエステル系樹
脂組成物では繊維状強化材の補強効果が不充分であり、
また配合■が７００重量部を超えたポリエステル系樹脂
組成物では成形時の流動加工性が低下する。

本発明で使用する結晶化促進剤（Ｄ）としては有機カル
ボン酸の周期率表第１ａ族または第■ａ族の金属塩、安
息香酸エステルまたは安息香酸誘導体のエステル、脂肪
酸エステル、イオン性共重合体の金属塩、結晶化促進剤
として効果のある無機粒体等が挙げられる。具体的には
、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン
酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸カルシウム、オクタコサン酸ナ
トリウム、オクタコサン酸カルシウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、テレフ
タル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル
酸カリウム、エチレングリコールモノベンゾエート、エ
チレングリコールジベンゾエート、フロピレンゲリコー
ルモノベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエ
ート、ネオペンチルグリコールモノベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジベンゾエート、エチレングリコールプロピレング
リコールジベンゾエート、エチレン−アクリル酸ナトリ
ウム共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重
合体、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等およびこれらの
組合せを用いることができる。

本発明においてはこれら結晶化促進剤に、これらと併用
させることにより、樹脂組成物の成形時の結晶化速度を
更に向上させる化合物、例えばポリオ牛ジエチレン誘導
体、エポキシ化合物、ソルビタン誘導体等を加えること
もできる。

結晶化促進剤の配合量は、ＰＥＴ系共重合体１００重量
部に対し０．１〜５０重量部が適当である。配合量が０
．１重量部未満のポリエステル樹脂組成物から得られる
成形品は結晶化度が低く、耐熱性が劣る。

一方配合量が５０重量部を超えるポリエステル樹脂組成
物では、成形時の劣化が大きく、成形が困難になるため
好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、基本的には上記ＰＥＴ系共重合
体（Ａ）、ＰＢＴ系共重合体（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ
）および結晶化促進剤（Ｄ）とから構成されるが、この
組成物は、通常のＰＥＴに繊維状強化材を加えた繊維強
化樹脂組成物に比較するとそりが大きく、用途によって
はこれが問題となる。かかるそりの問題点を解消するに
は、無機質充填剤の添加が極めて有効である。

無機質充填剤（Ｅ）としては、本発明のポリエステル系
樹脂組成物は目的に応じて、ウオラストナイト、マイカ
、ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、
ガラス箔等が挙げられる。

無機質充填剤（Ｅ）の配合量は、ＰＥＴ系共重合体（Ａ
）１００重量部に対して５〜２５０重量部である。

無機質充填剤（Ｅ）の配合量が５重量部未満の樹脂組成
物では得られる成形品のそりに対する改善効果が不十分
であり、配合量が２５０重量部を超えた樹脂組成物では
得られる成形品の機械的強度が低下する。

高分子型臭素系難燃剤（Ｆ）としては、ペンタブロモベ
ンジルポリアクリレート、ペンタブロモベンジルポリメ
タクリレート、ポリテトラブロモキシリレンビスメタク
リレート、臭素化ポリカ−ボネート、ポリ（２，４，６
−ドリブロモ）スチレン、ポリ（２，４，５−）リブロ
モ）スチレン、臭素化架橋ポリスチレン等が挙げられる
。高分子型ではない臭素系難燃剤は、ブリードアウトす
るため好ましくない。

高分子型臭素系難燃剤の配合量は、ＰＥＴ系共重合体（
Ａ）１００重量部に対して２〜６０重量部が適当である
。配合量が２重量部未満の樹脂組成物では難燃化の効果
がほとんどない。また、配合量が６０重量部を超えた樹
脂組成物では、得られる成形品の機械的強度が低下する
。

アンチモン系化合物（Ｇ）は、高分子型臭素系難燃剤の
難燃助剤として働くもので、具体的には三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げら
れる。

アンチモン系化合物の配合量は、ＰＥＴ系共重合体（Ａ
）１００重量部に対して１〜３０重量部が適当である。

配合量が１重量部未満の樹脂組成物では難燃化助剤の効
果がほとんど発揮できない。また、配合量が６０重量部
を超えた樹脂組成物では、得られた成形品の機械的強度
が低下する。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物には、光または
熱に対する安定剤を加えることも可能である。

本発明のポリエステル系樹脂組成物から成形品を製造す
るに際しては、従来と同様に、所定量の組成成分を押出
機等の混線機に投入し、これを溶融混練してベレット化
した後、射出成形や押出成形などの成形に供することに
より成形品を得ることができる。この際、８０℃以下の
金型温度で成形できるという点に特徴がある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜１１ 直接エステル化法によって合成したＰＥＴオリゴマーに
平均分子Ｍ４，０００のポリエチレングリコール（以下
ＰＥＧと略する）５重量％およびジエチレングリコール
（以下ＤＥＣと略する）１．３重量％を共重合させ、Ｐ
ＥＴ系共重合体（Ａ−１）を得た。

ＤＥＣは、ＰＥＴオソゴマー中に０．９重重％副生物と
して生成するため、共重合体（Ａ−１）中のＤＥＣの含
有量は２．２重量％であった。

直接エステル化法によって合成したＰＥＴオリゴマーに
平均分子量１．０００のポリテトラメチレングリコール
（以下ＰＴＭＧと略する。）１０重量％およびＤＥＣ２
，０重量％を共重合させ、ＰＥＴ系共重合体（Ａ−２）
を得た。ＰＥＴ共重合体（Ａ−２）中のＤＥＣの含有量
は２９重量％であった。

これらの共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）に、ＰＢ
Ｔ樹脂（Ｂ）、３ｍｍ長のチョツプドストランドガラス
繊維（Ｃ）および結晶化促進剤（Ｄ）を第１表に示す割
合で配合し、これを■型ブレンダー中で５分間混合して
均一化した。得られた混合物を直径４０ｍ　ｍのベント
式溶融押出機に投入し、シリンダー温度２６０〜２８０
℃にて押出して、本発明の樹脂組成物のペレットを得た
。

ここで得られた樹脂組成物を３オンス、直径３２ｍｍの
スクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温度２７０
°Ｃ１金型温度８０℃、成形サイクル３０秒にてＡＴＳ
ＭＩ号ダンベル試片を成形して、ＡＳＴＭＤ６３８によ
る引張試験を行った。

また、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６
により、ＨＤＴはＡＳＴＭ　Ｄ　６４８により、成形品
の表面外し観察は８０℃で成形したＡＳＴＭ　１号ダン
ベル試片を用い、それぞれ評価した。これらの物性の評
価結果を第１表に示した。

第１表における表面外観の評価結果の記号は、下記を意
味する。

表面外観の評価結果 〇−光沢良好 △−表面がやや荒れている ×−表面にガラス繊維が浮きでる 比較例１〜６ ＰＥＴ系共重合体（Ａ−１、Ａ−２）の代わりに、ＰＥ
Ｔホモポリマー（Ａ−３）を用いることおよび（Ｂ）成
分および（Ｄ）成分の添加量を本発明の範囲外としたこ
とを除き、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、
各種物性を評価し、その結果を第１表に示した。

記号は、下記を意味する。

Ｄ−１：タルク Ｄ−２＝安息香酸ナトリウム Ｄ〜３：ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテ
ル Ｄ−４：ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル Ｄ−５＝エチレン／メタクリル酸（重量比８５／１５）
共重合体でメタクリル酸の６０％を中和したもの。

表から明らかなように実施例はＰＥＴ系共重合体にＰＢ
Ｔ樹脂を配合することにより、機械的性質を向上させ、
且つ８０　’Ｃの金型温度でも成形性が良好で、表面外
観の優れた成形品を得ることができた。

一方比較例１．２に示すように（Ｂ）成分が配合されな
いかまたは配合されてもその配合量が少ない場合には、
得られる成形品の耐熱性が低下し、かつ表面外観も悪い
。また、比較例３に示すように（Ｂ）成分の配合量が多
い場合には、表面外観が悪い。比較例４．５に示すよう
にＰＥＴ系共重合体（Ａ）の代わりにＰＥＴホモポリマ
ーをベースポリマーに用いた場合は、得られた成形品は
表面外観と耐熱性に劣ったものであった。

実施例１２〜２３、比較例７〜１０ 第３表に示したポリエステル系共重合体（Ａ−１、Ａ−
２）、ＰＢＴ樹脂（Ｂ）、３ｍｍ長のチョツプドストラ
ンドガラス繊維（Ｃ−１）またはミルドガラス繊維（Ｃ
−２）、結晶化促進剤（Ｄ）に更に各種の無機質充填剤
（Ｅ）を第２表に示した量で配合したことを除き、実施
例１と同様にして本発明の樹脂組成物を得た。

なお、成形そりについては、金型温度８０　’Ｃにて一
辺が１１０　ｍ　ｍ　ｓ厚さ２ｍｍの正方形板を成形し
、これを平面上に静置した際のそりの高さを求め、下式
に従い成形そりを求めた。

対角線の長さ これら物性の評価結果を第２表に示した。

記号は、下記を意味する。

Ｅ−１＝ウオラストナイト Ｅ−２：マイカ Ｅ−３ニガラス箔 Ｅ−４ニガラスビーズ 実施例２５〜３４、比較例１１〜１５ 第４表に示したポリエステル系共重合体（Ａ１、Ａ−２
）、ＰＢＴ樹脂（Ｂ）、３ｍｍ長のチョツプドストラン
ドガラス繊維（Ｃ）、結晶化促進剤（Ｄ）に更に高分子
型臭素系難燃剤（Ｆ）およびアンチモン系化合物（Ｇ）
を第３表に示した量で配合したことを除き、実施例１と
同様にして本発明の樹脂組成物を得た。

これら物性の評価結果を第３表に示した。

なお、第３表における高分子型臭素系難燃剤（Ｆ）およ
びアンチモン系化合物（Ｇ）の記号は、下記を意味する
。

（Ｆ） Ｆ−１：パイロチェソク６８ＰＢ　（臭素化ポリスチレ
ン、Ｓ５フェロ−（株）ａ） Ｆ−２：　ＥＢＲ３７０ＦＫ　（臭素化ポリスチレン、
検氷化学工業（株）製） Ｆ−３：ファイヤーガードＦＧ７５００　（臭素化ポリ
カーボネート、奇人化成（株） 製） （Ｇ） Ｇ−１：三酸化アンチモン Ｇ−２：アンチモン酸ソーダ Ｇ−３二五酸化アンチモン ［発明の効果］ 本発明のポリエステル系樹脂組成物は、８０℃程度の低
温金型を用いての射出成形が可能であり、かつ表面外観
と耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）テレフタル酸およびその誘導体を主体とする
   ジカルボン酸成分（ａ−１）とエチレングリコールを主
   体とするジオール成分（ａ−２）とをエステル化して得
   られるポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ａ）６
   ５〜９７．８重量％、平均分子量が５００〜２０，００
   ０のポリアルキレングリコール（ｂ）１〜２０重量％お
   よびジエチレングリコール（ｃ）１．２〜１５重量％と
   を重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート系
   共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリブチレンテ
   レフタレート樹脂５〜４５０重量部、（Ｃ）繊維状強化
   材２〜７００重量部および（Ｄ）結晶化促進剤０．１〜
   ５０重量部を配合してなるポリエステル系樹脂組成物。 ２）請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物に、（Ｅ
   ）無機質充填剤５〜２５０重量部を配合してなるポリエ
   ステル系樹脂組成物。 ３）請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物に、さら
   に（Ｆ）高分子型臭素系難燃剤２〜６０重量部および（
   Ｇ）アンチモン系化合物０．１〜５０重量部を配合して
   なるポリエステル系樹脂組成物。