JPH0322429B2

JPH0322429B2 -

Info

Publication number: JPH0322429B2
Application number: JP57028196A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Myatake; Naoji Mizoguchi; Akio Iwasaki; Nobuo Kishi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS58145762A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塗料やインキのバインダーとして用い
られる多くの樹脂との相溶性に優れ、顔料の含有
量が高い状態においても分散安定性が良好である
着色用の顔料分散体に関する。従来、顔料を分散
樹脂および溶剤に分散させたペースト状の顔料分
散体が、溶剤溶液型の塗料やインキの着色に広く
用いられている。しかしながら、このような顔料
分散体においては着色効果を向上させるために顔
料に対する樹脂の使用量も少なくすると、分散体
の粘度が上昇して取り扱いにくくなつたり、分散
安定性が低下したり、また分散体を樹脂ワニス、
溶剤等で希釈して塗料やインキ等を製造する際に
シヨツクによる顔料の凝集を生じやすく、その結
果着色効果や光沢が低下する好ましからざる現象
が起ることが知られている。従つて、このような
顔料分散体においては、前述したような好ましか
らざる現象を防ぐために、顔料に対して十分な量
の分散樹脂を使用することが必要であつた。また
顔料分散体の分散樹脂が塗料やインキのバインダ
ー樹脂と相溶性が悪い場合には着色効果や光沢が
低下することも知られており、さらに分散樹脂の
性能に起因して塗膜や皮膜の物性および作業性の
低下等の好ましからざる影響を与えることがある
ため、分散樹脂としては、塗料やインキのバイン
ダー樹脂と同一種類もしくは十分に相溶する樹脂
を選択することが必要である。

一方、塗料やインキは社会の種々の要請に答え
るため様々の特性を有する数多くの品種が必要と
されてきており、これらに使用されるバインダー
樹脂も広汎な種類のものがある。したがつて塗料
やインキ製造に際しては、バインダー樹脂と同一
種類もしくはせいぜい二、三種類のバインダー樹
脂との相溶性の良い分散樹脂を使用した着色用顔
料分散体が数多く用意されるのが現状であつた。
かかる状況下において、多種類の塗料やインキの
着色に用いることが可能な汎用性顔料分散体の出
現が強く望まれていた。すなわち本発明は、顔
料、分散樹脂、分散助剤および必要に応じて有機
溶剤からなる顔料分散体において、該分散樹脂が
ポリエステルオリゴマーであり、かつ該分散助剤
が下記一般式〔〕で示される芳香族系化合物ま
たは有機色素誘導体であることを特徴とする上記
顔料分散体である。

一般式〔〕式中Ｑ：芳香族多環化合物の残基又は有機色素
残基Ａ：直接結合するかあるいは以下に示され
る二価の結合基を表わす。

−Ｏ−，−NR′−，−Ｓ−，−CO−，−
SO₂−，−CR′R″−，−SO₂NR′−，−
CONR′−またはこれらの組み合せ、
あるいは、上記二価の結合基と結合し
た炭素数１〜20の飽和または不飽和の
アルキレン基（ただし、該アルキレン
基は、式中他のアルキレン基と直接結
合しない）フエニレン基を表わす。
R′，R″は水素原子または炭素数１〜
20の飽和または不飽和のアルキル、ア
リール基を表わす。

R₁，R₂：水素原子、各々独立した炭素数
１〜20の飽和または不飽和のアルキル
基、アリール基もしくはR₁，R₂で窒
素、酸素またはイオウ原子を含むヘテ
ロ環を表わす。

Ｘ，Ｙ：相互に独立した−R′、ハロゲン
原子、−OR′，−NR′R″，−COOR′，−
NHCOR′，−NHSOR′，−CONR′R″，
−SO₂NR′R″，NR′−CO−R″，−
NO₂，−CN，−CF₃または−SO₃M（Ｍ
は１〜３価のカチオンの１当量を示
す）を表わす。R′，R″は、水素原子
または炭素数１〜20の飽和または不飽
和のアルキル基、アリール基を表わ
す。

ｌ，ｍ：相互に独立した０〜２の整数を表
わす。

ｎ：１〜６の整数を表わす。

ｐ：１〜２の整数を表わす。

本発明の目的とするところは、バインダー樹脂
の異なる多種類の塗料やインキの特性、すなわ
ち、塗膜性能、塗面状態、作業性等を低下させる
ことなく、容易に安定な顔料の分散が得られる汎
用性に優れた顔料分散体を提供することにある。

本発明にて顔料としては、可溶性および不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔
料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔
料、ペリレン、ペリノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料等の有
機顔料およびカーボンブラツク、酸化チタン、黄
鉛、カドミウムエロー、カドミウムレツド、弁
柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔料を用
いることができる。

上記例示した顔料の使用量は、顔料分散体の80
重量％以下が好ましく、80重量％をこえると、増
粘のため貼り扱いにくくなることがある。

本発明において、分散樹脂として用いられるポ
リエステルオリゴマーは、ポリ塩基酸とポリオー
ルとの縮合生成物、もしくはポリ塩基酸とメタノ
ール、エタノールなどの１価アルコールとの縮合
生物をポリオールとエステル交換して得られる縮
合成生物であつて、上記ポリ塩基酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸、グルタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族
二塩基酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸など
が挙げられ、またポリオールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、２，３ブチレングリコー
ル、１，４ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ジシクロペンタジエンジオールなど
のジオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどのトリオールな
どが挙げられる。

本発明に用いられるポリエステルオリゴマーの
平均分子量は、200〜2000の範囲が好ましく、更
に好ましくは400〜1000の範囲である。平均分子
量が200未満だと顔料分散体中において顔料粒子
を十分安定化させることができず、平均分子量が
2000より大きいと相溶性が低下して汎用性がそこ
なわれる。

上記ポリエステルオリゴマーは顔料100重量部
に対して５〜100重量部、好ましくは５〜50重量
部、更に好ましくは５〜30重量部配合して用いる
ことができる。上記配合割合が５重量部未満とな
ると顔料分散体の粘度が著しく上昇し取り扱いに
くくなることがあり、あるいは後述する有機溶剤
が多く必要となるので顔料の含有量が小さくなり
実用的でなくなる。また逆に上記の配合割合が
100重量部を越えて使用すると顔料分散体を使用
する際、ポリエステルオリゴマーの塗料やインキ
に占める割合が大きくなるのでバインダー樹脂個
有の特性が損われることがある。またカーボンブ
ラツクのように着色力や隠ぺい力が大きく、塗料
やインキに配合する量が少ない顔料には、ポリエ
ステルオリゴマーの使用量を顔料に対して多く使
用し、二酸化チタンのような着色力や隠ぺい力が
小さく、塗料やインキに配合する量が多い顔料に
はポリエステルオリゴマーを相対的に少く用い
る。

本発明に用いられるポリエステルオリゴマーの
塗料やインキに使用されるバインダー樹脂との相
溶性は非常に良好で、例えば、アミノ樹脂、アル
キツド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ロジンエス
テルガム、繊維素誘導体、イソシアネートプレポ
リマーなどに、固型分重量比85／15（バインダー
樹脂／ポリエステルオリゴマー）となるように配
合して得られる透明塗膜において、何等の欠点も
見いだせない。

本発明において、分散助剤として用いられる芳
香族系化合物及び有機色素誘導体は一般式〔〕
で示され、式中Ｑとして表わされる芳香族多環化
合物の残基としては例えばナフタレン、アントラ
セン、フエナンスレン、ピレン、クリセン、イン
ドール、チアゾール、ペンズイミダゾール、キノ
リン、アクリドン、アントラキノン、フエノチア
ジン、キナゾリン、カルバゾール、ペンサンスロ
ン、ペリレン等の芳香族多環化合物の残基が挙け
られ、有機色素残基としては、アゾ化合物、フタ
ロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、アン
トラピリミジン、アンサンスロン、インダンスロ
ン、フラバンスロン、ペリノン、ペリレン、チオ
インジゴ、４，4′−ジアミノ−１，1″−ジアント
ラキノニル、イソインドリノン、キノフタロン、
ベンズイミダゾロン、ジアンスラキノン、ピラン
スロンなどの残基が挙げられる。

一般式〔〕にて表わされる化合物は、置換も
しくは無置換の前記芳香族多環化合物又は有機色
素誘導体に直接アミン成分を反応することによ
り、あるいは、アミン成分と容易に反応する官能
基を有する芳香族多環化合物又は有機色素誘導体
にアミン成分を反応することにより得られる。

一般式〔〕にて表わされる化合物に導入され
るアミン成分の代表的なものはピペリジンメチ
ル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチ
ル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノプ
ロピル、ジブチルアミノプロピル、ピペリジノエ
チル、ピペコリノエチル、モルホリノエチル、ピ
ペリジノプロピル、ピペコリノプロピル、ジエチ
ルアミノヘキシル、ジエチルアミノエトキシプロ
ピル、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノア
ミル、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリル−アミノプロピ
ル、２−エチルヘキシルアミノエチル、ステアリ
ルアミノエチル、オレイルアミノエチル、ｐ−ジ
メチルアミノエチルスルフアモイルフエニル、ｐ
−ジエチルアミノエチルスルフアモイルフエニ
ル、ｐ−ジメチルアミノプロヒルスルフアモイル
フエニル、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイ
ルフエニル等である。

以上のようなアミン成分は、一般式〔〕にて
表わされるように側鎖に導入されると、ポリエス
テルオリゴマーのカルボキシル基等のアニオニツ
クな部分と強い親和性を示し、顔料分散体の粘度
の低下および構造粘性の減少等、流動性の向上
と、分散安定性に寄与するものと考えられ、顔料
に対する分散樹脂の使用量を少なくできる。

なお、一般式〔〕においてR′，R″は、炭素
数１〜20の飽和または不飽和のアルキル基、また
は、アリール基もしくは、R′，R″で窒素または
イオウ原子を含むヘテロ環を表わすが、とくに
R′，R″が炭素数１〜４のアルキル基であるとき、
顔料分散効果が極めて良好となる。また、原料と
なるアミノ化合物も容易に製造できるため、有利
である。

さらに、芳香族化合物には、−SO₂Cl，−COCl，
−CH₂Cl等の置換基が、比較的容易に導入される
ためアミン成分のR₁，R₂以外の他の末端は上記
−SO₂Cl，−COCl−CH₂Cl等の置換基と反応の容
易なアミノ基で置換されたものが有利である。

すなわち、一般式〔〕にて表わされる化合物
に導入されるアミン成分としては、ジアミンが好
ましい。

上記一般式〔〕で表わされる分散助剤の顔料
に対する配合量は、顔料100重量部に対し、0.5〜
30重量部が好ましく、0.5重量部より少ないと分
散助剤としての効果が得られず、また、30重量部
より多く用いても用いた分の効果が得られない。

本発明においては顔料分散体を粘度を使用に適
した粘度に調整するため有機溶剤を併用すること
が好ましい。上記有機溶剤としては、一般に塗料
やインキの架橋に反応に利用されるような官能
基、すなわち水酸基、アミン基、カルボキシル
基、エポキシ基、メチロール基などを含まない溶
剤から任意のものを選択し用いることができる。
上記有機溶剤としては例えば、キシレン、トルエ
ン、ソルベントナフサ等の芳香族系、ヘキサン、
ミネラルスピリツト、エチルシクロヘキサン等の
脂肪族系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、セロソ
ルブアセテートなどのエステル系、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イ
ソホロンなどのケトン系溶剤などがあげることが
できる。

本発明の顔料分散体は、有機溶剤を含む全成分
を予備混合し、従来公知の分散機、例えばロール
ミル、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、
アトライタ等により顔料を分散させ製造すること
ができる。

以下実施例、比較例をあげ説明する。なお例中
の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」およ
び「重量％」である。

実施例１ β−オキシナフトエ酸をベンゼン中で等モルの
塩化チオニルと環流下に１時間加熱撹拌して塩化
物を合成し、反応終了後、下記（）のアミンを
添加して更に環流下に１時間加熱撹拌して、下記
分散剤(2)を得た。

次いで、フタロシアニンブル−100部、ポリエ
ステルオリゴマー、トーエスターＬ−010〔東洋イ
ンキ製造(株)製商標、不揮発分100％〕25部、上記
分散助剤（−ａ）５部、キシレン120部を均一
に混合し、1/16インチスチールビーズ1000部を更
に加えて２時間シエーカー分散し分散ペーストを
得た。次いで、この分散ペーストに、常乾塗料用
アルキツド樹脂ワニス、焼付塗料用アミノアルキ
ツド樹脂ワニス、焼付塗料用アミノアクリル樹脂
ワニス、ラツカー用アクリル樹脂ワニスを顔料分
が全バインダー樹脂の20％となるようにそれぞれ
配合して、デゾルバーにて均一に混合して塗料を
調整し、常乾アルキツド樹脂塗料、焼付アミノア
ルキツド樹脂塗料、焼付アミノアクリル樹脂塗
料、アクリル樹脂ラツカーを得た。これらの塗料
をツブケージ（JISK−5400，４，５）でツブを
調べたところ、いずれの塗料においても10μ以下
であつた。又、それぞれの塗料用シンナーで、常
乾アルキツド樹脂塗料、焼付アミノアルキツド樹
脂塗料、焼付アミノアクリル樹脂塗料については
フオードカツプNo.４で20秒（25℃）、アクリル樹
脂ラツカーについては、12秒（25℃）に粘度を調
整し、ブリキ板に吹き付け塗装した後、それぞれ
の塗料所定の乾燥を行ない塗板を作製したとこ
ろ、いずれも鮮明で高光沢の良好な塗膜を得た。
更に、粘度調整した上記塗料を試験管に注入して
静置したところ、いずれも長時間安定であつた。

比較例１フタロシアニンブルー100部、アルキツド樹脂
ワニス、フタルキツド133−60〔日立化成工業(株)商
標、不揮発分60％〕41.7部、キシレン108.3部を
マヨネーズビン中において均−混合し、更に1/16
インチスチールビーズ1000部を加えて、実施例１
と同様に分散処理を行ない、比較用分散ペースト
を得た。次いで、この比較用分散ペーストに、実
施例１で使用した塗料用樹脂ワニスを、実施例１
と同操作により配合、混合し比較用常乾アルキツ
ド樹脂塗料、比較用焼付アミノアルキツド樹脂塗
料、比較用焼付アミノアクリル樹脂塗料、比較用
アクリル樹脂ラツカーを得、塗料テストを行なつ
た。その結果、いずれの比較用塗料においても
100μ以上のツブが認められ、得られた塗膜はい
ずれも表面が荒れて低光沢であつた。又、沈降試
験においても、いずれの比較用塗料も早期に沈降
した。

実施例２アントラキノン−２−カルボン酸を塩素化処理
して、カルボン酸クロリドとし、次いで実施例１
で使用したアミン（）と反応させ下記分散助剤
（−ｂ）を得た。

次いで、チタンホワイト100部、ポリエステル
オリゴマー、エルベロン5803〔バイエル社商標、
不揮発分100％〕10部、分散助剤（−ｂ）10部、
キシレン40部を均一を混合し、1.5mmガラスビー
ズ160部を加えて１時間シエーカー分散して分散
ペーストを得た。次にこの分散ペーストに、ポリ
エステルポリオール樹脂ワニス、アクリルポリオ
ール樹脂ワニス、焼付塗料用アミノアクリル樹脂
ワニスを顔料分が全バインダー樹脂の100％とな
るようそれぞれ配合し、デゾルバーにて均一に混
合して塗料を調整し、ポリエステルウレタン樹脂
塗料主剤、アクリルウレタン樹脂塗料主剤、焼付
アミノアクリル樹脂塗料を得た。これら塗料主剤
及び塗料をツブゲージ〔JIS Ｋ−5400，４，５〕
でツブを調べたところ、いるれも5μ以下であつ
た。次に、上記のポリエステルウレタン樹脂塗料
主剤、アクリルウレタン樹脂塗料主剤には、硬化
剤として所定のイソシアネート系硬化剤を加えて
十分混合した後で、また上記焼付アミノアクリル
樹脂塗料については、塗料用シンナーを加えてそ
れぞれフオードカツプNo.４で20秒（25℃）に粘度
を調整し、ブリキ板に吹付け塗装した。それぞれ
の塗料所定の乾燥を行ない塗板を作製したとこ
ろ、いずれも鮮明で高光沢の良好な塗膜を得た。

比較例２チタンホワイト100部、アクリル樹脂ワニス、
アルマテツクス748−16〔三井東圧化学(株)商標、不
揮発分50％〕20部、キシレン30部を均一に混合し
て、1.5mmφガラスビーズ150部を加えて、実施例
２と同様に分散処理を行ない、比較用分散ペース
トを得た。次いでこの比較用分散ペーストに実施
例２で使用した塗料用樹脂ワニスを、実施例２と
同操作により配合、混合し、比較用ポリエステル
ウレタン樹脂塗料主剤、比較用アクリルウレタン
樹脂塗料主剤、比較用焼付アミノアクリル樹脂塗
料を得、実施例２と同様にして塗料テストを行な
つた。その結果、いずれの比較用塗料においても
100μ以上のツブが認められ、得られた塗膜はい
ずれも表面が荒れて低光沢であつた。

実施例３ 100部のクロルスルホン酸に10部の無置換キナ
クリドンを10〜20℃で加え40〜50℃で３時間撹拌
して1000部の氷水に注入し、ろ過、水洗してキナ
クリドンのモノスルホン化合物を得た。このクロ
ルスルホン化物を300部の氷水を加えてリスラリ
ーして、20部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
アミンを加えて10℃以下で４時間撹拌し、ろ過、
水洗した。ついで、この水ケーキを300部の0.5％
炭酸ソーダー水溶液に加えて１時記撹拌してろ過
し中性まで水洗後乾燥し、下記キナクリドン誘導
体（−ｃ）を得た。

次いでカーボンブラツク100部、ポリエステル
オリゴマーCKS−760〔日本合成化学工業(株)商標、
不揮発分90％〕47.6部、上記キナクリドン誘導体
（−ｃ）10部、キシレン175.7部を均一に混合
し、1/16インチスチロールビーズ1000部を加えて
２時間シエーカー分散して分散ペーストを得た。
次いで、この分散ペーストに、硝化綿ワニス、ラ
ツカー用アクリル樹脂ワニスを顔料分が全バイン
ダー樹脂中の10％となるようにそれぞれ配合し、
デゾルバーにて均一に混合して塗料を調製し、硝
化綿ラツカー、アクリル樹脂ラツカーを得た。こ
れらの塗料について実施例１と同様として塗料テ
ストを行なつたところいずれの塗料もツブは10μ
以下であり、得られた塗膜は、いずれも鮮明で高
光沢であつた。フオードカツプNo.４で12秒（25
℃）に粘度調整した塗料の沈降試験においてもい
ずれも長時間安定であつた。

比較例３カーボンブラツク100部、硝化綿ワニス〔ダイ
セル(株)製硝化綿RS1／２秒（IPA25％湿）30％酢
酸エチル30％、キシレン40％不揮発分22.5％〕
190.4部、キシレン24.9部を均一に混合し、1/16
インチスチールビーズ1000部を加えて実施例３と
同様に分散処理を行ない比較用分散ペーストを得
た。次いでこの比較用分散ペーストに実施例３で
使用した塗料用樹脂ワニスを実施例３と同操作に
より配合、混合し、比較用硝化綿ラツカー、比較
用アクリル樹脂ラツカーを得、実施例３と同様に
して塗料テストを行なつた。その結果、いずれの
比較用塗料においても100μ以上のツブが認めら
れ、得られた塗膜はいずれも表面が荒れて低光沢
であつた。又、沈降試験においても、いずれの比
較用塗料も早期に沈降した。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料、分散樹脂、分散助剤および必要に応じ
て有機溶剤からなる顔料分散体において、該分散
樹脂がポリエステルオリゴマーであり、かつ該分
散助剤が下記一般式〔〕で示される芳香族系化
合物または有機色素誘導体であることを特徴とす
る上記顔料分散体。一般式〔〕式中Ｑ：芳香族多環化合物の残基又は有機色素
残基Ａ：直接結合するかあるいは以下に示され
る二価の結合基を表わす。 −Ｏ−，−NR′−，−Ｓ−，−CO−，−
SO₂−，−CR′R″−，−SO₂NR′−，−
CONR−またはこれらの組み合せ、
あるいは、上記二価の結合基と結合し
た炭素数１〜20の飽和または不飽和の
アルキレン基（ただし、該アルキレン
基は、式中の他のアルキレン基と直接
結合しない。）フエニレン基を表わす。
R′，R″は水素原子または炭素数１〜
20の飽和または不飽和のアルキル基、
アリール基を表わす。 R₁，R₂：水素原子、各々独立した炭素数
１〜20の飽和または不飽和のアルキル
基、アリール基もしくはR₁，R₂で窒
素、酸素またはイオウ原子を含むヘテ
ロ環を表わす。Ｘ，Ｙ：相互に独立した−R′、ハロゲン
原子、−OR′，−NR′R″，−COOR′，−
NHCOR′，−NHSOR′，−CONR′R″，
−SO₂NR′R″，NR′−CO−R″，−
NO₂，−CN，−CF₃または−SO₃M（Ｍ
は１〜３価のカチオンの１当量を示
す）を表わす。R′，R″は、水素原子
または炭素数１〜20の飽和または不飽
和のアルキル基、アリール基を表わ
す。ｌ，ｍ：相互に独立した０〜２の整数を表
わす。ｎ：１〜６の整数を表わす。ｐ：１〜２の整数を表わす。２顔料100重量部、分散樹脂５〜100重量部、分
散助剤0.3〜30重量部および有機溶剤０〜1000重
量部とからなる特許請求の範囲第１項記載の顔料
分散体。３ポリエステルオリゴマーが平均分子量200〜
2000の範囲のものである特許請求の範囲第１項も
しくは第２項記載の顔料分散体。