JPH03224438A - 鮮度保持用樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は青果物や花弁類の鮮度保持に有用な樹脂成形体
に関するものである。更に詳しくは青果物の鮮度を維持
するために青果物の鮮度低下原因であるエチレンを処理
（吸収、分解等）する機能を有する青果物鮮度保持用樹
脂成形体に関するものである。

［従来技術］ 青果物類は呼吸作用の際に植物の成熟、老化ホルモンで
あるエチレンを発生するが、これが青果物類の熟成を促
進する。殊に密閉包装の状態にあっては、包装内部のエ
チレン濃度が高まり、青果物類の熟成を著しく促進する
ので早期のうちに青果物類が老化、変色、又は軟化し、
その商品価値が低下する問題がある。現在このようなエ
チレンによる障害を防止するため、エチレンを処理（吸
収、分解等）するエチレン吸収剤が種々開発、使用され
ており、例えば活性炭、ゼオライト（特開昭５５−６４
７５０号）、過マンガン酸カリウム（特開昭５５−１５
４９０１、同５６−１８９０１、同５６−６８３４６号
）、臭素添着炭（特公昭５７−３９１４９号）、塩化パ
ラジウム担持活性炭（特公昭６１−２５３４０号）等が
知られている。しかし、活性炭、ゼオライトは水分の吸
着性が強いため水分が共存する青果物類の保存にあって
は水分の吸着により、エチレン吸着力が著しく低下し、
また低エチレン濃度下でのエチレン吸着能が低いため、
エチレン処理能力が劣り鮮度保持剤としての効果が不充
分である。過マンガン酸カリウムは重金属を含んでいる
ため、その毒性、及び爆発性の面で食品に使用するのは
極めて危険である。臭素添着炭では、臭素とエチレンが
反応し発ガン性を有する三臭化エチレンを生成するので
食品用としては好ましくない。塩化パラジウム担持活性
炭の場合には、毒性には問題ないものの、エチレン処理
速度が遅く、かつ、担体である活性炭の水分吸着力が強
いため、実使用場面ではエチレン処理能力が著しく低下
し効果が不充分である。このように現状のエチレン吸収
剤は性能や安全性の面で問題がある。一方、鮮度保持剤
を使用する際に青果物の入った容器にいちいち挿入しな
ければならないという手間の問題があることから、エチ
レン処理能を有する容器やフィルム等の鮮度保持材料の
開発が望まれている。例えば、粒子径２０μｍ以下の結
晶性ゼオライトを含有した合成樹脂フィルム（特開昭６
３−３０９１３７）、エチレン吸収能を有する大谷石を
含有する鮮度保持用フィルム（特開昭６２−１８４０３
５号）、エチレン分解吸着能を有する活性炭（臭素添加
活性炭）を熱可塑性合成樹脂中に分散含有させた青果物
用鮮度保持フィルム（特開昭６３−１１０１８６）が報
告されている。しかし、含有させるエチレン吸収剤自体
の性能や毒性の問題がある上に、吸収剤の粒子が樹脂に
被覆され、エチレン処理能が著しく低下すると同時に、
粒子が大きし）ため成形性の問題も生じ、充分な鮮度保
持効果を有する容器等を得ることは困難である。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明者等は従来の鮮度保持材の難点である毒性、エチ
レン処理能力、成形性の全ての問題を克服する新規な鮮
度保持用材料につき鋭意検討した結果、エチレン吸収剤
としてパラジウム化合物を担持したカーボンブラックを
熱可塑性樹脂に含有させることにより、上記問題のない
鮮度保持用樹脂成形体が得られることを見い出し、本発
明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨は、パラジウム化合物を担持したカ
ーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂からなることを
特徴とする鮮度保持用樹脂成形体に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に於けるパラジウム化合物としては、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム等が挙げられるが、塩化パラジウム
が特に好ましい。パラジウム化合物を担持するカーボン
ブラックとは、ガス状あるいは液状の炭化水素または重
質油などを熱分解させて得られる粒子であり、通常、芳
香族平面分子が数層集まって乱層構造をなした結晶体が
複雑に集まって一種の無定形炭素の一次粒子となってお
り、更にこの一次粒子は鎖状に連結してストラフチャー
と呼ばれる構造を形成している。

カーボンブランクの製法は特に制限はないが、例えばフ
ァーネスブラック、ランプブラック、サーマルブランク
、アセチレンブラック、ローラーブランク、ディスクブ
ランク、重質油分解副生カーボンブラック等がある。本
発明に使用されるカーボンブラックの品質としてはある
程度の比表面積を有していることが好ましく、特にＢＥ
Ｔ法で測定した比表面積では１０００　ｍ２／　ｇ以下
、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは
１５０〜５００　ｍ２／　ｇ、特に好ましくは１５０〜
４００　ｍ２／　ｇである。更にカーボンブランクの物
性を示すジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸油量は５０
〜４００　ｍｌ　／　１００ｇ、好ましくは１００〜３
００　ｍｌ　／　１００ｇ、更に好ましくは１５０〜２
５０　ｍｌ　／　１００ｇの範囲のものが好適に使用さ
れる。また、−次粒子径は１０〜３００　ｍμ程度であ
り、好ましくは１５〜８０ｍｐ、更に好ましくは２０〜
４０ｍμのものが使用される。

本発明では、かかるカーボンブラックにパラジウム化合
物を担持したものをエチレン吸収剤として使用する。

担持方法としてはパラジウム化合物を含有する濃度０．
１〜５規定の鉱酸水溶液、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の
水溶液にカーボンブランクを投入して撹拌し、パラジウ
ム化合物を吸着させた後、濾過し、１１０〜３００°Ｃ
で乾燥することによりパラジウム化合物担持カーボンブ
ランクが得られる。パラジウム化合物の担持量としては
、カーボンブラック及びパラジウム化合物からなるエチ
ェン吸収剤中０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％である。担持量が少ないと充分なエチレン除
去効果が得られず、また、多すぎても担持量を増した割
には効果が増さないので使用効率が低下する。

本発明に於ては、上記エチレン吸収剤を熱可塑性樹脂に
含有させ樹脂成形体とする。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン
−１等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢ８
等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル系樹脂、
ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル系樹脂等が代表的なものである。また
これらをブレンドして用いても良い。エチレン吸収剤を
含有させた樹脂成形体のエチレン処理能力から、ポリオ
レフィン系樹脂が好ましく、特に低密度ポリエチレンが
好ましい。エチレン吸収剤の含有量は熱可塑性樹脂に対
し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％が良い。０．１重量％以下では充分なエチレン処理能
力がなく、３０重量％以上では成形が困難となる。

成形体としては例えばフィルム、シート、トレイ、袋状
物、箱状物、容器等が挙げられる。本発明組成物を成形
加工する方法としては樹脂にエチレン吸収剤を混入し公
知の樹脂の成形方法により行うことができ、例えば、フ
ィルム、シートに成形する場合、バンバリー形ミキサー
　−軸あるいは多軸混練機等でエチレン吸収剤を樹脂と
均一に混練し、インフレーション法、Ｔダイ法、カレン
ダー法等通常の成形加工方法によりフィルム、シートに
加工することができる。この際、強度を持たせたり、他
の機能を付与するために共押し出し法や、他のフィルム
、シートとのラミネーションによる多層化をしてもかま
わない。

尚、成形体のエチレン処理能を高くするためには、エチ
レン吸収剤と樹脂とを混練する際の混線剪断速度が低い
方が好ましい傾向にあり使用する混線機に応じ、混練速
度を適宜選定すればよい。

また、エチレン吸収剤と樹脂の混合物を発泡し成形体と
してもかまわない。発泡方法としては公知の常法が利用
できるが、例えば、分解して窒素ガスを発生する化学発
泡剤や、ブタン、ペンタン、ｌ＼キサン、ハロゲン化炭
素等易揮発性の液体である物理的発泡剤をエチレン吸収
剤含有樹脂と共に押出成形する方法等が挙げられる。

なお、樹脂に通常添加される可塑剤、熱安定剤、酸化防
止剤、充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸
収剤、着色剤、改質剤等は必要に応じて使用することが
できる。また、食品包装材に使用される防曇剤、抗菌剤
等も同時に使用してもかまわない。

こうして成形された樹脂成形体中には通常粒径０．１〜
１０μｍのエチレン吸収剤と樹脂からなる微粒子が存在
するが、エチレン処理能を上げるにはこの微粒子をなる
べく成形体の表面に露出させた方が好ましく、例えばフ
ィルムに成形した場合には、延伸できる樹脂については
延伸するのが好ましい。

かくして得られる鮮度保持用成形体は、フィルム、シー
ト、袋状物、容器等に成型されており簡単に青果物等の
鮮度保持が可能となり、極めて有用である ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ カーボンブラック＃３２５０　（、三菱化成（株）製、
粒子径２８ｍＨ１比表面積２４０ＢＥＴ　−ｍ２／ｇ　
、　ＤＢＰ吸油量１８０ｍ１／１００ｇ）　６６．６ｇ
を塩化パラジウム６６６ｍｇを常む１規定塩酸水溶液６
００ｍ１に投入し１時間撹拌しパラジウム化合物をカー
ボンブランクに吸着させる。その後カーボンブラックを
炉別し、２００°Ｃ１窒素気流下（３３０ｍｌＮ２／ｍ
ｍ）で１時間乾燥してパラジウム約１重量％担持カーボ
ンブラックを得た。これをエチレン吸収剤（以下ＥＡと
略す）として用いた。このＥＡと低密度ポリエチレン（
三菱化成（株）製Ｆ１３１）粉砕品をＥＡ含有量が２０
重量％となるように混合し、二軸混練押出機（ＴＥＭ　
−３５Ｂ）を用いて樹脂温２５０°Ｃで溶融混練しマス
ターバノチペレントを得た。この際押出機スクリュー外
周速度が４６ｃｍ／ｓｅｃの高剪断混牌のもの（以下Ｈ
と略す）と９．２ｃｍ／ｓｅｅの低剪断混練のもの（以
下りと略す）の２種類のマスターバッチを得た。各マス
ターバッチを低密度ポリエチレンペレット（三菱化成（
株）製Ｆ１３１）で希釈し、ＥＡ含有量５重量％、１０
重量％、２０重景％のフィルムをインフレーション法で
成形し、厚さ３０１．１ｍの鮮度保持フィルム６種類（
実施例１−ａ〜１−ｆ）を得た。各フィルムはいずれも
成形安定性が良く厚みむらの少ない良質のフィルムが得
られた。

比較例１ 低密度ポリエチレン（三菱化成（株）製Ｆ１３１）ペレ
ットを実施例１と同様のインフレーション法で成形し、
厚さ３０μｍのフィルムを得た。

比較例２ 大谷石粉砕品（２５０ｍｅｓｈ通過）１０重量％を押出
機スクリュー外周速度４６ｃｍ／ｓｅｃで実施例１と同
様の方法で低密度ポリエチレン（三菱化成（株）製Ｆ１
３１）に対して５重量％混線し、インフレーション法で
厚さ３０μｍのフィルムを得た。

実験−１くエチレン処理能力試験〉 実施例１．−ａ〜１−ｆのフィルム６種及び、比較例１
〜２のフィルムについて以下の方法でエチレン処理能力
を測定した。

内容積２ｅのガラス製フラスコに夫々実施例１−ａ〜１
−ｆの各フィルムをパラジウム含有量が１００ｍｇにな
る量、又はこれらと同質量の比較例１〜２のフィルムを
入れ、３０ｍ１の蒸留水入りガラス容器を入れて密閉し
２３°Ｃで２４時間放置した。この中に２ｍｌのエチレ
ンガスを投入し内部エチレン濃度を１１０００ｐｐとし
た後一定時間ごとに内部ガスをサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィーでエチレン濃度を定量しその経時変化
を調べた。エチレン濃度の変化から各鮮度保持材のエチ
レン処理Ｍ（累積値）を求め、結果を第１図に示した。

実験−２くトマト鮮度保持試験〉 ２０ｃｍＸ　１１ｃｍＸ２１ｃｍの針金製直方体形のわ
くの中にトマト２個（４００ｇ）を入れこの上から実施
例１−ａ〜１−ｆ及び、比較例１〜２の各フィルムで包
装しヒートシールで密閉した（フィルム面積１７２０ｃ
ｍす。これを２３°Ｃの環境で９日間保存した後トマト
の品質検査を行った。熟度を調べ結果を表１に示した。

実験−３ くブロッコリー鮮度保持試験〉 実験−２と同様にしてプロノコ ノー３００ｇを実施例 １−ａ〜１−ｆ及び、 比較例１〜２の各フィルムで密閉 し５°Ｃで１０日間保存した後品質評価を行った。

結果 を表２に示した。

表２ ＊１：目視判定 １−濃い緑 ２−緑 ３−プロノコ ４−プロノコ ５−黄色 ノーの表面の３０％が黄色 Ｊ−の表面の６０％が黄色 ［発明の効果１ 本発明の鮮度保持用樹脂成形体はパラジウム化４゜ 合物を担持したカーボンブラックを鮮度保持剤として含
有するため、成形性が良く、かつ安全性、及びエチレン
処理性能が従来のものに比べ著しく優れ充分な鮮度保持
効果が得られることから極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた各鮮度保持材の処理能を示す。 縦軸はエチレン処理量（累積値）［ｍ月を、横軸は経過
日数を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラジウム化合物を担持したカーボンブラックを含有す
   る熱可塑性樹脂からなることを特徴とする鮮度保持用樹
   脂成形体