JPH03224632A - オレフィン水和触媒の再生法 - Google Patents
オレフィン水和触媒の再生法Info
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- JPH03224632A JPH03224632A JP2019118A JP1911890A JPH03224632A JP H03224632 A JPH03224632 A JP H03224632A JP 2019118 A JP2019118 A JP 2019118A JP 1911890 A JP1911890 A JP 1911890A JP H03224632 A JPH03224632 A JP H03224632A
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- nitric acid
- slurry
- aqueous solution
- zeolite
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、各種化学原料として重要なアルコールを、オ
レフィンの水和によって製造する際の触媒の再生法に関
するものである。
レフィンの水和によって製造する際の触媒の再生法に関
するものである。
（従来の技術）
ゼオライトを触媒として用いて、液相でオレフィンの水
和反応を行う場合、反応の経過とともに触媒の活性が徐
々に低下する。この活性が低下した触媒の再生法として
は、液相で過酸化水素、オゾン、有機過酸、硝酸等の酸
化剤を用いて再生する方法（特開昭６１−２３４９４５
号公報参照）や、ゼオライトを予めアルカリ金属イオン
で交換し、ついで分子状酸素を含有するガスと２００〜
６００℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを再交
換により除去する方法（特開昭６１−２３４９４６号公
報参照）等が提案されている。
和反応を行う場合、反応の経過とともに触媒の活性が徐
々に低下する。この活性が低下した触媒の再生法として
は、液相で過酸化水素、オゾン、有機過酸、硝酸等の酸
化剤を用いて再生する方法（特開昭６１−２３４９４５
号公報参照）や、ゼオライトを予めアルカリ金属イオン
で交換し、ついで分子状酸素を含有するガスと２００〜
６００℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを再交
換により除去する方法（特開昭６１−２３４９４６号公
報参照）等が提案されている。
（発明が解決しようとする課題）
従来技術の中で、液相で酸化剤を用いる方法の中の過酸
化水素、オゾン、有機過酸は高価であり、また、爆発の
危険性があるため安全上の設備を必要とする問題があっ
た。その点で、安価で取り扱いも容易な硝酸を用いる再
生法は有利であるが、この方法では、酸化力が弱いため
に、触媒の活性低下が著しい場合や、長期に亘って劣化
再生を繰り返すにつれて再生率が低（なるという問題を
有していた。また、予めアルカリ金属イオンで交換し、
その後、分子状酸素と接触させる方法は、再生工程が長
く、さらに、液相処理と気相処理を含むため、乾燥、焼
成等の操作が入り、操作が極めて煩雑となる問題があっ
た。
化水素、オゾン、有機過酸は高価であり、また、爆発の
危険性があるため安全上の設備を必要とする問題があっ
た。その点で、安価で取り扱いも容易な硝酸を用いる再
生法は有利であるが、この方法では、酸化力が弱いため
に、触媒の活性低下が著しい場合や、長期に亘って劣化
再生を繰り返すにつれて再生率が低（なるという問題を
有していた。また、予めアルカリ金属イオンで交換し、
その後、分子状酸素と接触させる方法は、再生工程が長
く、さらに、液相処理と気相処理を含むため、乾燥、焼
成等の操作が入り、操作が極めて煩雑となる問題があっ
た。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、価格や安全上有利な硝酸を用いる再生法
の再生率を高める目的で鋭意検討を重ねた結果、反応系
で活性低下した触媒を無機アルカリ水溶液と接触させた
後、硝酸水溶液と接触させることが再生率を高める上で
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
の再生率を高める目的で鋭意検討を重ねた結果、反応系
で活性低下した触媒を無機アルカリ水溶液と接触させた
後、硝酸水溶液と接触させることが再生率を高める上で
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液相でのオレフィン水和反応に供
したゼオライト触媒を再生するに当たり、該ゼオライト
を無機アルカリ水溶液と接触させた後、硝酸水溶液と接
触させることを特徴どする触媒の再生法である。
したゼオライト触媒を再生するに当たり、該ゼオライト
を無機アルカリ水溶液と接触させた後、硝酸水溶液と接
触させることを特徴どする触媒の再生法である。
本反応系でのゼオライトの活性低下の原因は、はっきり
分かっていないため、なぜアルカリ水溶液と接触させる
ことが有効であるかは明らかでないが、以下のようなこ
とが考えられる。
分かっていないため、なぜアルカリ水溶液と接触させる
ことが有効であるかは明らかでないが、以下のようなこ
とが考えられる。
液相におけるオレフィンの水和反応においては、長期間
反応系で使用していると、触媒上に徐々に高沸物が蓄積
してくる。これらの高沸物は、ゼオライトの細孔を閉塞
して活性低下の原因となる。
反応系で使用していると、触媒上に徐々に高沸物が蓄積
してくる。これらの高沸物は、ゼオライトの細孔を閉塞
して活性低下の原因となる。
これらの高沸物の中には、生成物のアルコールがオレフ
ィンと反応してできる高沸のエーテル、アルコール等が
含まれ、アルカリは、これらの分解、ならびにアルコラ
ード化して水溶性を増すのに効いている可能性が考えら
れる。また、別の原因としては、本反応系は高温の水の
存在下であるため、長期に使用しているとゼオライトの
結晶格子からのアルミニウムの脱離が起こり、活性点の
減少による活性低下が起こり、アルカリ処理は、ゼオラ
イト内に残留している脱離したアルミニウムを、結晶格
子に戻す働きをしている可能性もある。
ィンと反応してできる高沸のエーテル、アルコール等が
含まれ、アルカリは、これらの分解、ならびにアルコラ
ード化して水溶性を増すのに効いている可能性が考えら
れる。また、別の原因としては、本反応系は高温の水の
存在下であるため、長期に使用しているとゼオライトの
結晶格子からのアルミニウムの脱離が起こり、活性点の
減少による活性低下が起こり、アルカリ処理は、ゼオラ
イト内に残留している脱離したアルミニウムを、結晶格
子に戻す働きをしている可能性もある。
一方、硝酸の役割は、アルカリ処理によってアルカリ型
となったゼオライトを酸型に戻すためのイオン交換剤と
しての役割と、先に述べた有機物除去のための酸化剤と
して役割を果たしているものと考えられる。
となったゼオライトを酸型に戻すためのイオン交換剤と
しての役割と、先に述べた有機物除去のための酸化剤と
して役割を果たしているものと考えられる。
本発明に用いられる無機アルカリ水溶液とは、アルカリ
性の無機塩の水溶液であれば特に制限はないが、例えば
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属炭酸水素塩等の水溶液が挙げられる。中でも好ま
しいのはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいの
は水酸化ナトリウムである。
性の無機塩の水溶液であれば特に制限はないが、例えば
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属炭酸水素塩等の水溶液が挙げられる。中でも好ま
しいのはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいの
は水酸化ナトリウムである。
無機アルカリ水溶液中の無機塩の量は、触媒１ｋｇ当た
り０．１−１０当量の範囲であり、好ましくは０．５〜
５当量、さらに好ましくは１．０〜３８０当量の範囲で
ある。特に水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合の水酸
化ナトリウムの量は、触媒１ ｋｇ当たり０．５〜５モ
ル、好ましくは０゜８〜３モル、さらに好ましくは１〜
２モルの範囲である。この無機塩の量が０． １当量よ
り少ないと再生効果が低く、また、１０当量よりも多い
とアルカリ性が強過ぎてゼオライトの溶解による結晶破
壊が著しくなる。
り０．１−１０当量の範囲であり、好ましくは０．５〜
５当量、さらに好ましくは１．０〜３８０当量の範囲で
ある。特に水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合の水酸
化ナトリウムの量は、触媒１ ｋｇ当たり０．５〜５モ
ル、好ましくは０゜８〜３モル、さらに好ましくは１〜
２モルの範囲である。この無機塩の量が０． １当量よ
り少ないと再生効果が低く、また、１０当量よりも多い
とアルカリ性が強過ぎてゼオライトの溶解による結晶破
壊が著しくなる。
アルカリ水溶液の量は、無機塩の量が先に述べた範囲に
入っていれは特に制限はないが、通常、触媒１ ｋｇ当
たり１〜１００ｋｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ、さらに
好ましくは３〜３０ｋｇの範囲である。
入っていれは特に制限はないが、通常、触媒１ ｋｇ当
たり１〜１００ｋｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ、さらに
好ましくは３〜３０ｋｇの範囲である。
アルカリ水溶液と接触させる際の温度は、液相状態が保
たれていれば特に制限はないが、通常０〜２００°Ｃ１
好ましくは１０〜１５０°Ｃ１さらに好ましくは２０〜
１００°Ｃの範囲である。
たれていれば特に制限はないが、通常０〜２００°Ｃ１
好ましくは１０〜１５０°Ｃ１さらに好ましくは２０〜
１００°Ｃの範囲である。
アルカリ水溶液と接触させる際の実施態様は、固定床方
式でもスラリー状態でもかまわないが、好ましいのはス
ラリー状態である。
式でもスラリー状態でもかまわないが、好ましいのはス
ラリー状態である。
本発明においては、アルカリ水溶液と接触させた後、濾
過水洗を行っても、また、直接硝酸を加えて硝酸と接触
させてもよい。
過水洗を行っても、また、直接硝酸を加えて硝酸と接触
させてもよい。
本発明における硝酸の量は、触媒１ ｋｇ当たり１〜３
０モルの範囲であり、好ましいのは２〜２０モル、さら
に好ましいのは５〜１５モルの範囲である。
０モルの範囲であり、好ましいのは２〜２０モル、さら
に好ましいのは５〜１５モルの範囲である。
硝酸と接触させる際の温度は、通常０〜１５０°Ｃ１好
ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１０
０°Ｃの範囲である。
ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１０
０°Ｃの範囲である。
本発明においては、硝酸と接触させる際に、触媒として
バナジン酸アンモニウムや亜硝酸ナトリウム等の塩を加
えてもかまわない。
バナジン酸アンモニウムや亜硝酸ナトリウム等の塩を加
えてもかまわない。
硝酸と接触させる際の実施態様は、特に制限はなく、例
えば、固定床方式でも、スラリー状態でもかまわないが
、好ましいのはスラリー状態である。
えば、固定床方式でも、スラリー状態でもかまわないが
、好ましいのはスラリー状態である。
本発明においてアルカリ水溶液、硝酸と接触させる時間
は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、好まし
くは３０分〜５０時間、さらに好ましくは１〜２０時間
の範囲である。
は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、好まし
くは３０分〜５０時間、さらに好ましくは１〜２０時間
の範囲である。
本発明の再生法は、液相でのオレフィン水和反応で活性
が低下した触媒に対して有効である。ここで言うオレフ
ィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の
鎖状オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン等の環状オレフィンが挙げられる。中で
も本発明の再生法が特に有効なのは、シクロヘキセンの
場合である。
が低下した触媒に対して有効である。ここで言うオレフ
ィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の
鎖状オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン等の環状オレフィンが挙げられる。中で
も本発明の再生法が特に有効なのは、シクロヘキセンの
場合である。
本発明で再生するゼオライトは、反応の種類によってそ
れぞれ異なるが、例えば、フォージャサイト、Ｌ型ゼオ
ライト、フェリエライト、オフレタイト、エリオナイト
、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８等が挙げられ
る。中でも本発明の再生法が特に有効なのは、ＺＳＭ−
５である。
れぞれ異なるが、例えば、フォージャサイト、Ｌ型ゼオ
ライト、フェリエライト、オフレタイト、エリオナイト
、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８等が挙げられ
る。中でも本発明の再生法が特に有効なのは、ＺＳＭ−
５である。
（発明の効果）
本発明の再生法を用いると、液相でオレフィン水和反応
で活性が低下した触媒を、簡便な方法で高い再生率で再
生することができる。このことは、工業的に実施する上
で非常に有利となる。
で活性が低下した触媒を、簡便な方法で高い再生率で再
生することができる。このことは、工業的に実施する上
で非常に有利となる。
（実施例）
次に、本発明を実施例で説明する。
参考例１
水ガラス（Ｎａｔｏ ８． ９重量％、５ｉＯｚ２８．
９重量％、Ｈｇ０６２．２重量％）７９．５ｋｇにＮ
ａ０ＨＯ，３９ｋｇとｎｚｏ３０ｋｇを加えて均一な溶
液を得た。この溶液を６００！オートクレーブに仕込み
、攪拌しながら、Ｈｇ０２２５ｋｇにＡ ｆ ｔ （Ｓ
Ｏ４） ３ ・１８Ｈｚ０６ｋｇと濃硫酸４．５ｋｇ
を溶かした水溶液を室温で１時間かけてポンプで送入し
た。その後、温度を１７０℃まで上げて、１１００ｒｐ
の攪拌条件下で１０時間結晶化させた。その後、合成ス
ラリーを抜き出して、一部を濾過洗浄、１２０°Ｃで４
時間乾燥した後のＸ線回折分析の結果、結晶化度３５％
のＺＳＭ−５であった。
９重量％、Ｈｇ０６２．２重量％）７９．５ｋｇにＮ
ａ０ＨＯ，３９ｋｇとｎｚｏ３０ｋｇを加えて均一な溶
液を得た。この溶液を６００！オートクレーブに仕込み
、攪拌しながら、Ｈｇ０２２５ｋｇにＡ ｆ ｔ （Ｓ
Ｏ４） ３ ・１８Ｈｚ０６ｋｇと濃硫酸４．５ｋｇ
を溶かした水溶液を室温で１時間かけてポンプで送入し
た。その後、温度を１７０℃まで上げて、１１００ｒｐ
の攪拌条件下で１０時間結晶化させた。その後、合成ス
ラリーを抜き出して、一部を濾過洗浄、１２０°Ｃで４
時間乾燥した後のＸ線回折分析の結果、結晶化度３５％
のＺＳＭ−５であった。
ここで得られたスラリー１５８ｋｇに、水ガラス８６ｋ
ｇ、 ＮａＯＨ０，４２ｋｇ、さらにＩＩｚｏ ３３
ｋｇを加え、そこにｏｔｏ２４０ｋｇにＡｊ！□（Ｓ
Ｏ４） ３ ・１８Ｈ！０６．３ｋｇと濃硫酸４．５
ｋｇを溶かした水溶液を１００ｒｐｎ＋で攪拌しながら
ポンプで１時間かけて送入した。その後、温度を１５０
℃まで上げて、１１００ｒｐで攪拌しながら３０時間結
晶化を行った。得られたスラリー４００１！、を、コト
ブキ技研工業株式会社製ロータリーフィルターを用いて
２５重量％まで濃縮した後、一定スラリー濃度で濾液の
ｐＨが１０．５になるまで置換洗浄を行った。
ｇ、 ＮａＯＨ０，４２ｋｇ、さらにＩＩｚｏ ３３
ｋｇを加え、そこにｏｔｏ２４０ｋｇにＡｊ！□（Ｓ
Ｏ４） ３ ・１８Ｈ！０６．３ｋｇと濃硫酸４．５
ｋｇを溶かした水溶液を１００ｒｐｎ＋で攪拌しながら
ポンプで１時間かけて送入した。その後、温度を１５０
℃まで上げて、１１００ｒｐで攪拌しながら３０時間結
晶化を行った。得られたスラリー４００１！、を、コト
ブキ技研工業株式会社製ロータリーフィルターを用いて
２５重量％まで濃縮した後、一定スラリー濃度で濾液の
ｐＨが１０．５になるまで置換洗浄を行った。
得られたスラリーに、６３重量％濃度の硝酸２５ ｋｇ
とＨｇ０１３７ｋｇを加え、５０’Ｃで４時間イオン交
換を行い、その後、ロータリーフィルターで３０重量％
まで濃縮して、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが４．５
になるまで置換洗浄を行った。
とＨｇ０１３７ｋｇを加え、５０’Ｃで４時間イオン交
換を行い、その後、ロータリーフィルターで３０重量％
まで濃縮して、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが４．５
になるまで置換洗浄を行った。
このようにして、Ｈ型のＺＳＭ−５スラリーを得た。
参考例２
参考例１で得られたＨ型のＺＳＭ−５スラリーを触媒に
用いて、シクロヘキセンの水和反応を以下の条件で行っ
た。
用いて、シクロヘキセンの水和反応を以下の条件で行っ
た。
反応部オイル／スラリー容量比−１０／９０スラリー濃
度＝３０重量％ シクロヘキセン供給速度：１．７（ｇ−シクロヘキセン
／ｇ−ｃａｔ −ｈｒ） 反応温度：１２０°Ｃ 圧カニ ６ ｋｇ／ ｃｎｌ （Ｎｔ加圧）反応装置：
４１ ＳＵＳ ３０４製オートクレーブ（反応部上部
に内部セトラーを有する）撹拌回転数：２０Ｏｒｐｍ 水の供給は、スラリー濃度が一定になるようにパルス的
に供給した。
度＝３０重量％ シクロヘキセン供給速度：１．７（ｇ−シクロヘキセン
／ｇ−ｃａｔ −ｈｒ） 反応温度：１２０°Ｃ 圧カニ ６ ｋｇ／ ｃｎｌ （Ｎｔ加圧）反応装置：
４１ ＳＵＳ ３０４製オートクレーブ（反応部上部
に内部セトラーを有する）撹拌回転数：２０Ｏｒｐｍ 水の供給は、スラリー濃度が一定になるようにパルス的
に供給した。
反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロヘキサノー
ル濃度は１２．５重量％であったが、その後、３０００
時間連続運転したところ、シクロヘキサノール濃度は７
．０重量％まで低下した。
ル濃度は１２．５重量％であったが、その後、３０００
時間連続運転したところ、シクロヘキサノール濃度は７
．０重量％まで低下した。
実施例１
参考例２で３０００時間運転した触媒の再生を以下の手
順で行った。
順で行った。
反応器からスラリー３００ｃｃを抜き出し、静置してオ
イルとスラリーが分離したならば、スラリーだけを取り
、ガラス製容器中で加熱して溶存オイルをストリッピン
グによって除去する。この操作によって、３５重量％の
劣化触媒スラリー２５０ｇを得た。このスラリーに、Ｎ
ａＯ！ｌ ５． ６ ｇをＬＯ５０ｇに溶かした水溶液
を加え、８０’Ｃで４時間撹拌下に、アルカリ水溶液処
理を行った。この際の触媒１ ｋｇ当たりのＮ ａ Ｏ
ＩＩの量は１．６モルである。
イルとスラリーが分離したならば、スラリーだけを取り
、ガラス製容器中で加熱して溶存オイルをストリッピン
グによって除去する。この操作によって、３５重量％の
劣化触媒スラリー２５０ｇを得た。このスラリーに、Ｎ
ａＯ！ｌ ５． ６ ｇをＬＯ５０ｇに溶かした水溶液
を加え、８０’Ｃで４時間撹拌下に、アルカリ水溶液処
理を行った。この際の触媒１ ｋｇ当たりのＮ ａ Ｏ
ＩＩの量は１．６モルである。
次に、得られたスラリーに、６１重量％濃度の硝酸７４
．３ｇを加えて、９０゛ｃで４時間攪拌下に硝酸処理を
行った。この際の触媒１ ｋｇ当たりの硝酸（純品換算
）の量は９モルであった。
．３ｇを加えて、９０゛ｃで４時間攪拌下に硝酸処理を
行った。この際の触媒１ ｋｇ当たりの硝酸（純品換算
）の量は９モルであった。
この硝酸処理スラリーをヌッチェで減圧濾過した後、濾
液のｐＨが５．０になるまで水洗して、含水率４０重量
％の再生触媒のケークを得た。
液のｐＨが５．０になるまで水洗して、含水率４０重量
％の再生触媒のケークを得た。
この再生触媒を用いて、１！の５ＩＩＳ ３０４製オー
トクレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセン
の水和反応を行った。
トクレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセン
の水和反応を行った。
その結果、反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１１．０重量％であった。
ヘキサノール濃度は１１．０重量％であった。
実施例２
参考例２で３０００時間連続運転した触媒の再生を、以
下の手順で行った。
下の手順で行った。
反応器からスラリー３００ ｃｃを抜き出し、オイルと
スラリーを分離して、スラリーを減圧濾過、２ｆのＨｚ
Ｏで水洗した。その後、得られたケーク１４６ｇ （含
水率４０重量％）を、ＮａＯＨ６，７ｇをＨ２Ｏ１５０
ｇに溶かした水溶液に加えて、９０°Ｃ１８時間攪拌条
件下でアルカリ水溶液処理を行った。この際の触媒１
ｋｇ当たりのＮａ１ｌ（の量は１．９モルであった。得
られたスラリーを濾過、１ｉの１１２０で水洗した後、
６１重量％濃度の硝酸１００ｇとバナジン酸アンモニウ
ム０．１ｇ、亜硝酸ナトリウム２．０ｇを０２０１００
ｇに溶かした溶液に加え、９０°Ｃ１５時間撹拌条件下
に硝酸処理を行った。この際の触媒１ｋｇ当たりの硝酸
（純品換算）の量は１２．１モルであった。
スラリーを分離して、スラリーを減圧濾過、２ｆのＨｚ
Ｏで水洗した。その後、得られたケーク１４６ｇ （含
水率４０重量％）を、ＮａＯＨ６，７ｇをＨ２Ｏ１５０
ｇに溶かした水溶液に加えて、９０°Ｃ１８時間攪拌条
件下でアルカリ水溶液処理を行った。この際の触媒１
ｋｇ当たりのＮａ１ｌ（の量は１．９モルであった。得
られたスラリーを濾過、１ｉの１１２０で水洗した後、
６１重量％濃度の硝酸１００ｇとバナジン酸アンモニウ
ム０．１ｇ、亜硝酸ナトリウム２．０ｇを０２０１００
ｇに溶かした溶液に加え、９０°Ｃ１５時間撹拌条件下
に硝酸処理を行った。この際の触媒１ｋｇ当たりの硝酸
（純品換算）の量は１２．１モルであった。
このスラリーをヌッチェで減圧濾過した後、濾液のＰＨ
が４．８になるまで水洗して、再生触媒のケークを得た
。
が４．８になるまで水洗して、再生触媒のケークを得た
。
この再生触媒を用いて、１１のＳＯＳ ３０４製オート
クレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの
水和反応を行った。
クレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの
水和反応を行った。
その結果、反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１１．３重量％であった。
ヘキサノール濃度は１１．３重量％であった。
比較例１
実施例１の最初のオイルストリッピング後の３５重量％
の劣化触媒スラリー２５０ｇに、６１重量％濃度の硝酸
７４．３ｇを加えて、９０°Ｃで４時間撹拌下に硝酸処
理を行った。この際の触媒１ｋｇ当たりの硝酸（純品換
算）の量は９モルであった。
の劣化触媒スラリー２５０ｇに、６１重量％濃度の硝酸
７４．３ｇを加えて、９０°Ｃで４時間撹拌下に硝酸処
理を行った。この際の触媒１ｋｇ当たりの硝酸（純品換
算）の量は９モルであった。
この硝酸処理スラリーをヌッチヱで減圧濾過した後、濾
液のｐＨが５．０になるまで水洗して、含水率３８重量
％の再生触媒ケークを得た。
液のｐＨが５．０になるまで水洗して、含水率３８重量
％の再生触媒ケークを得た。
この再生触媒を用いて、１１のＳＵＳ ３０４製オート
クレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの
水和反応を行った。
クレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの
水和反応を行った。
その結果、反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１０重量％であった。
ヘキサノール濃度は１０重量％であった。
この値は、実施例１に比べてかなり低く、アルカリ水溶
液処理の効果が大きいことが分かる。
液処理の効果が大きいことが分かる。
参考例３
５０重量％Ｎ ａ ＯＩＩ水溶液１３８ ｇ、 Ａｆ
ｔ（ＳＯａ）、・１４Ｈｚ０１１８ ｇ、沈降性シリカ
粉末３２０ ｇ。
ｔ（ＳＯａ）、・１４Ｈｚ０１１８ ｇ、沈降性シリカ
粉末３２０ ｇ。
ｕｚｏ７５０ｇの混合物にピロリドン３２０ｇを加えて
、２！のオートクレーブ中で、撹拌しなから１１０°Ｃ
１１４日間結晶化させた。
、２！のオートクレーブ中で、撹拌しなから１１０°Ｃ
１１４日間結晶化させた。
得られたスラリーを濾過、洗浄した後、１２０°Ｃで８
時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析を行った結果、この生
成物は、ＺＳＭ−３５であった。
時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析を行った結果、この生
成物は、ＺＳＭ−３５であった。
この乾燥した生成物をアルミナと混ぜ合わせ、水を加え
た後、押出機を用いて押出成型を行った。
た後、押出機を用いて押出成型を行った。
その結果、ＺＳｔ−３５を６５重量％含む押出成型物を
得た。これを、先ず５００°Ｃ１窒素雰囲気中で焼成し
、次いで、ｌＮの硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換
した後、６００°Ｃで空気中で焼成して、ＺＳＭ−３５
を含む成型触媒を得た。
得た。これを、先ず５００°Ｃ１窒素雰囲気中で焼成し
、次いで、ｌＮの硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換
した後、６００°Ｃで空気中で焼成して、ＺＳＭ−３５
を含む成型触媒を得た。
参考例４
参考例３の触媒を用いて、プロピレンの水和反応を以下
の条件で行った。
の条件で行った。
Ｈ！０／プロピレンモル比＝２／１
ＷＨ３Ｖ（プロピレンおよびゼオライト基準）＝０．６
ｈｒ柑 反応温度＝１７０°Ｃ 圧カニ ７０ ｋｇ／ｃｆｆ１ 反応開始後直後のプロピレン転化率は５５％であったが
、３００時間運転後には、２０％まで低下した。
ｈｒ柑 反応温度＝１７０°Ｃ 圧カニ ７０ ｋｇ／ｃｆｆ１ 反応開始後直後のプロピレン転化率は５５％であったが
、３００時間運転後には、２０％まで低下した。
実施例３
参考例４で３００時間運転後の触媒層に、１００°Ｃで
窒素を１時間流した後、０．８ＮのＮａＯＨ水溶液を、
ＷＨ３Ｖ （ゼオライト基準）＝２ｈｒ”８０”Ｃで４
時間、ポンプで循環させた。その後、Ｈ２Ｏを同条件で
２時間循環させた後、ＩＮの硝酸を、ＷＨ３Ｖ＝２ｈｒ
−’、８０°Ｃで４時間ポンプで循環させた。その後、
８２０を同条件で４時間循環させて再生を終了した。
窒素を１時間流した後、０．８ＮのＮａＯＨ水溶液を、
ＷＨ３Ｖ （ゼオライト基準）＝２ｈｒ”８０”Ｃで４
時間、ポンプで循環させた。その後、Ｈ２Ｏを同条件で
２時間循環させた後、ＩＮの硝酸を、ＷＨ３Ｖ＝２ｈｒ
−’、８０°Ｃで４時間ポンプで循環させた。その後、
８２０を同条件で４時間循環させて再生を終了した。
この再生触媒を用いて、参考例４と同じ条件でプロピレ
ンの水和反応を行った。
ンの水和反応を行った。
その結果、反応開始直後のプロピレンの転化率は４０％
であった。
であった。
比較例２
参考例４で３００時間運転後の触媒層に、１００°Ｃで
窒素を１時間流した後、ＩＮの硝酸を、ＷＨ３Ｖ＝２ｈ
ｒ−’、８０°Ｃで４時間ポンプで循環させた。その後
、Ｈ２Ｏを同条件で４時間循環させて再生を終了した。
窒素を１時間流した後、ＩＮの硝酸を、ＷＨ３Ｖ＝２ｈ
ｒ−’、８０°Ｃで４時間ポンプで循環させた。その後
、Ｈ２Ｏを同条件で４時間循環させて再生を終了した。
この再生触媒を用いて、参考例４と同じ条件でプロピレ
ンの水和反応を行った。
ンの水和反応を行った。
その結果、反応開始直後のプロピレンの転化率は３１％
であった。
であった。
（ほか１名）
Claims (2)
- （１）液相でのオレフィン水和反応に供したゼオライト
触媒を再生するに当たり、該ゼオライトを無機アルカリ
水溶液と接触させた後、硝酸と接触させることを特徴と
するオレフィン水和触媒の再生法。 - （２）無機アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物の水
溶液である請求項１記載のオレフィン水和触媒の再生法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019118A JP2903326B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | オレフィン水和触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019118A JP2903326B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | オレフィン水和触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03224632A true JPH03224632A (ja) | 1991-10-03 |
| JP2903326B2 JP2903326B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=11990559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019118A Expired - Fee Related JP2903326B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | オレフィン水和触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903326B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769947A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-14 | Mitsubishi Chem Corp | ゼオライト触媒の前処理方法 |
| WO1999004902A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1999-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de regeneration de catalyseur d"hydratation pour olefines cycliques |
-
1990
- 1990-01-31 JP JP2019118A patent/JP2903326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769947A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-14 | Mitsubishi Chem Corp | ゼオライト触媒の前処理方法 |
| WO1999004902A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1999-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de regeneration de catalyseur d"hydratation pour olefines cycliques |
| US6432858B1 (en) | 1996-01-26 | 2002-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the regeneration of hydration catalyst for cyclic olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2903326B2 (ja) | 1999-06-07 |
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|---|---|---|---|
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