JPH0322516A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0322516A
JPH0322516A JP1157399A JP15739989A JPH0322516A JP H0322516 A JPH0322516 A JP H0322516A JP 1157399 A JP1157399 A JP 1157399A JP 15739989 A JP15739989 A JP 15739989A JP H0322516 A JPH0322516 A JP H0322516A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は導電性高分子を電解質として用いる高性能固体
電解コンデンサの製造方法に関するものである。
(ロ)従来の技術 従米、化学酸化重合法や電解重合法により、ポリピロー
ル、ボリアニリン、ポリチオフエン、ポリフラン等の導
電性高分子膜を誘電体酸化皮膜上に形或し、この導電性
高分子膜を電解質として使用する固体電解コンデンサの
製造方法が種々提案されている。例えば特開昭63−1
73313号(HO IG9/’0 2) 、特開昭6
4−32620号(801G9/02)および特開昭6
476713号(HO I G9/0 2)に上述の如
き従来技術が開示されている。
化学酸化重合の場合、一般に弁作用を有する金属の箔あ
るいは焼結体等の誘電体酸化皮膜上に、酸化剤と導電性
高分子となりうる単量体の溶液あるいは気体を接触させ
ることにより導電性高分子層を形成させている。
また、電解重合の場合、あらかじめ誘電体酸化皮膜上に
化学酸化重合による薄い導電性高分子膜等の何らかの導
電性物質の薄膜を形戒させた後、外部より電解重合用の
陽極電極を前記導電性膜に接触させて給電し、電解重合
膜を得る方法があり、更にまた金属箔上の酸化皮膜を一
部破壊し、金属部分を露出させて前処理による導電性膜
と金属部を短絡することにより給電し、電解重合膜を形
戒させた後、短絡した部分を化学的に酸化剤及び還元剤
に接触させて絶縁化したり、レーザ等の熱的なエネルギ
をその部分に加える事により絶縁化させる方法等が提案
されている(特開昭64−76713号参照)。
以」一のような方法が導電性高分子を電解質とする高性
能固体電解コンデンサの製造方法であった。
さて、導電性高分子を誘電体酸化皮膜上に形或させるに
は、前述したように化学酸化重合法(気相重合も含む)
と電解重合法がある。
次に従来の製造方法について説明する。第3図に示す如
く、弁作用を有するアルミ粉末の焼結体或はアルミ金属
箔(1)を電解酸化または空気酸化により、その表面に
誘電体酸化皮膜(2)を作る。
まず、化学酸化重合の場合、誘電体酸化皮膜(2)上に
酸化剤を含む溶液を塗布した後、導電性高分子の単量体
を含む溶液に接触させて、誘電体酸化皮膜層(2)の上
に化学酸化重合による導電性高分子層(3)を形成し、
表面を導電化する。この作業には問題がないが、膜の強
度及び電気特性的3 ・1 にコンデンサとして満足できる皮膜が得られない等の問
題がある。
次に電解重合においては、第3図および第4図に示す如
く、支持電解質および導電性高分子単量体を含む電解液
(9)中に、前述の化学酸化重合により導電性高分子層
(3)が形成され且つ金属箔(1)に接続されたコンデ
ンサ用リード線(5)を備えるコンデンサ素子(6)を
浸漬し、化学酸化重合により形成された導電性高分子膜
(3)に白金、カーボン等よりなる外部電極(8)を接
触させ、定電圧且つ定電流直流電源(10)から正電圧
を供給する。また、その直流電源(10)の負電圧をス
テンレス等よりなる電解重合用対極電極(11)に供給
し、電解酸化重合を行なう。この電解重合においては、
電解液(9)により差はあるが、一般に良質の電解重合
による導電性高分子膜(4)が得られるが、絶縁体であ
る誘電体酸化皮膜(2)上に導電性高分子皮膜(4)を
形成させる際、その給電方法が非常に困難である。例え
ば誘電体酸化皮膜(2)−ヒに前処理として化学酸化重
合、導電性高分子膜(3)を形成させ、その膜に外部よ
り外部電極(8)を接触させる給電方式が一般に採用さ
れているが、この方式によると、個々の電極接触度合に
より電流密度が一定でなく、均一な膜形成が困難であり
、かつ外部電極(8)にも導電性高分子膜(4a)が形
戒されるので、この無駄な高分子膜(4a)による材料
の量的損失が大きい。更にこの導電性高分子膜(4a)
により素子(6)および化学酸化重合導電性高分子膜(
3)に強固に接着された外部電極(8)を素子(6)か
ら無理に分離する際、導電性高分子膜(4)の一部(4
b)が欠落するが、その時、酸化皮膜(3)を傷つける
ため漏れ電流の劣化等の諸問題がある。尚、(7)は電
解酸化重合導電性高分子膜(4)の−Lに銀ペーストを
塗布し、その上に導電的に接着して設けたコンデンサの
陰極リードである。
また、第5図(a)に示す如く化学重合導電性高分子膜
(3)の下端を切断して金属露出部(1a)を設け、こ
の表面にそのまま電解重合により電解酸化重合導電性高
分子膜(4)を形成し、その後、第5図(b)に示す如
く、金属箔(1)と接触する導電性高分子膜(4)を酸
化剤または還元剤を用いて絶縁層(13)を形或して絶
縁化している(特開昭6476713号参照)。この場
合には、給電部での不均一な膜戊長が生じたり、さらに
は部分的な絶縁化(13)という作業性に問題があり、
特にチップ対応の小さなコンデンサでは非常に困難であ
る。
(ハ)発明が解決しようとする課題 化学酸化重合法や電解重合法により、導電性高分子膜を
アルミ等の金属箔上Jこ形成された誘電体酸化皮膜上に
形成させる際、従来方法では上述の如く多くの問題があ
る。
本発明はこのような問題を解決できる製造方法を提供す
るものである。
(二)手 段 本発明では上記諸問題点を解決すべく、アルミニウムや
タンタル等の弁作用を有する金属箔や焼結体等に電極引
き出し用のリード線を接続し、既知の方法で化或処理を
行ない、誘電体酸化皮膜を形成した素子を、支持電解質
および導電性高分子単量体を含む電解液に浸漬し、その
接続されたJ−ド線を介し、その酸化皮膜と対極用電極
との間に、負電圧が負荷されないように直流バイアスが
重畳された交流を通電させたり、あるいは直流電流を周
期的あるいは断続的に通電し、充放電を繰り返したりす
る事により誘電体酸化皮膜上に直接、電解重合導電性高
分子膜を形成させる。
(ホ)作 用 本発明においては電解重合の際、直流バイアス電流が重
畳された交流電流、周期的或は断続的に通電する直流電
流を使用するので、弁作用のある金属箔の表面にたとえ
絶縁体である誘電体酸化皮膜が形或されていても、充放
tt流が流れ、正電圧の印加される金属箔の酸化皮膜上
にピロール、チオフエンやアニリン等の導電性高分子層
が形成される。而して本発明によれば、あらかじめ電極
引き出し用に接続しているリード線を介して、誘電体酸
化皮膜上に直接通電する為化学重,合膜形成の工程を省
いても何等問題なく、良質の電解重合膜が酸化皮膜上に
均一に形成される。また、従来7 8 方法の如く外部電極(8)を分離する際の誘電体酸化皮
膜の損傷による漏れ電流の劣化の現象も全く起こらない
(へ)実施例 本実施例ではアルミ焼結体を採用しているが、弁作用を
有する金属であれば、例えばアルミ箔の間にセパレー夕
を介挿してなる持回型コンデンサ素子にも本発明を適用
できる。
実施例(1) 次に本発明の実施例を第1図および第2図と共に説明す
る。AI焼結体(1)とその内部より引き出されたリー
ド線(5)によって構或された素子(6)をアジピン酸
アンモニウム水溶液( 2 wt!)中に浸漬し、リー
ド線(5)を介して100vを印加して陽極酸化を行い
誘電体酸化皮膜層(2)を形戒させる。
次に第2図に示す如く該素子(6)をピロール単量体(
 0 . 1 mol/j) 、パラトルエンスルホン
酸( 0 . 0 5 mol/!)を含むアセトニト
リル溶液(9)に浸漬し、誘電体酸化皮膜(2)を介し
てリード線(5)と対極用ステンレス板(11)間に、
負電圧が印加されないように直流バイアス電圧(10)
の重畳されたIOOK}Izの交流電源(12)を0 
. 8 mA/Pで90分間通電すると、電解重合によ
る均一なポリピロール導電性高分子膜(4)が形成され
る。この素子をアセトンで洗浄及び乾燥し、銀ペイント
塗布後、該銀ペイントに陰極用リード(7)を接着し、
エポキシ樹脂でモールド外装を行ない、コンデンサとし
て完戒する。
比較例(1) 本発明の方法と従来方法を比較するため従来方法で製造
した比較例を作った。その比較例として誘電体酸化皮膜
(2)を形成させた後、過酸化水素水溶液( 1 mo
l/j)に10分間、ピロール単量体に30分間浸漬し
て酸化皮膜(2)上に化学酸化重合によるボリピロール
膜(3)を形成させ、洗浄、乾燥、及び酸化皮膜修復の
為に中間化或処理を施す。次に化学酸化重合導電性高分
子皮膜(3)上に直径3 mmの白金線(8)を接触さ
せて陽極とし、ステンレス板(11)を陰極として、9
0分間0 . 8 mA/P定電流電解を行ない、ポリ
ピロールの電解重合膜(4)を形成させ、素子(6)よ
り臼金M(8)を分離し、洗浄、乾燥後本発明実施例と
同様に組み立てた。次に本実施例(1)と比較例(1)
との結果を第1表に示す。
第  1  表 なお、ここでCad;静電容量, tanδ;損失角の
正接, E.S.R.;等価直列抵抗, L.C;漏れ
電流実施例(2) 実施例(1)と同様に誘電体酸化皮膜(2)を形成した
アルミニウム焼結体素子(6)を、ピロール単1体( 
0 . 1 mol/j) 、パラトルエンスルホン酸
( 0 . 0 5 mol/j)を含むアセトニトリ
ル溶液(9)に浸漬後、電圧50v、電流値を0 . 
5 mA/Pに設定し、ステンレス板(11)を陰極と
し、リード線(5)をHh極として、充@ 1 sec
、放t9secで12O分間充、放電を繰り返し、電解
重合によるポリピロールの均一な導電性高分子薄膜(4
)を得た。
この薄膜(4)の上に銀ペイントを塗り、その上に陰極
リード(7)を接着し、エボキシ樹脂でモールド威形し
てコンデンサを完威する。
比較例(2) 比較例として実施例(1)の比較例(1)と同様に化学
酸化重合導電性高分子膜(3)を形成させ、その膜上に
直径0.3IIuI1の白金線(8)を接触させて陽極
とし、ステンレス板(11)を陰極として、120分間
0 . 5 mA/Pで定電流電解を行ない、ポリピロ
ールの電解重合膜(4)を形成させ、素子(6)より白
金線(8)を分離し、洗浄、乾燥後、実施例と同様に組
み立てた。第2表に本実施例(2)と比較例(2)の比
較を示す。
第  2  表 l1 12 なお、上述においては本発明の電解重合により誘電体酸
化皮膜(2)上に直接電解重合による導電性高分子膜を
形成する例について述べたが、化学酸化重合により誘電
体酸化皮膜(2)上に化学酸化重合導電性高分子膜(3
)を形戒後、本発明の電解重合法による導電性高分子膜
(4)を形成してもよい。また、そのようにする方法が
均一の電解重合導電性高分子膜を形成しやすい。
(ト)発明の効果 本発明においては電解重合の際、直流バイアス電流が重
畳された交流電流、周期的或は断続的に通電する直流電
流を使用するので、弁作用のある金属箔の表面に、たと
え絶縁体である誘電体酸化皮膜が形成されていても、充
放電電流が流れ、正電圧の印加される金属箔の酸化皮膜
上にピロール、チオフエンやアニリン等の導電性高分子
層が形成される。而して本発明では、コンデンサ素子の
電極引き出しリード線を介して、ボリピロール等の導電
性高分子の電解重合のための給電を行なう為、特別な給
電用電極も不要で且つ素子を傷付けることなく、均一な
導電性高分子膜を形戒でき、漏れ電流を小さくすること
が可能となる。しかも誘電体酸化皮膜上に直接良質な導
電性高分子の電解重合膜を形成することができるので、
コンデンサの電気特性が向上する。また、従来の製造方
法の如く外部電極の使用による外部電極外周面に形成さ
れる導電性高分子膜は形成されないため導電性高分子材
のロスが少なく、経済的にも有効であり、製造方法とし
ても従来例よ9、簡単な方法であるので、量産化に極め
て好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の固体電解コンデンサの製
造方法を説明するための図面であり、第1図はコンデン
サの断面図、第2図は電解重合の給電状態を示す図面、
第3図および第4図は従来の製造方法を説明するための
図面であり、第3図はコンデンサの断面図、第4図は電
解重合の給電状態を示す図面、第5図および第6図は従
来の製造方法の他の実施例を説明するための図面であり
、第5図はコンデンサの断面図である。 (1)・・・弁作用を有する金属箔、(2)・・・誘電
体酸化皮膜、(3)・・・化学酸化重合による導電性高
分子層、(4)・・・電解重合による導電性高分子膜、
(5)・・・コンデンサ用リード線、(6)・・・コン
デンサ素子、(7)・・・コンデンサの陰極リード、(
8)・・・外部電極、(9)・・・電解液、(10)・
・・直流電源、(】1)・・・電解重合用対極電極、(
12)・・・交流電源。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルミニウムやタンタル等の弁作用を有する皮膜
    形成性金属箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電
    体酸化皮膜上にピロール、チオフェニン、アニリン等の
    導電性高分子膜を電解重合により形成させる固体電解コ
    ンデンサの製造方法において、前記電解重合の際、交流
    電流に正の直流バイアス電流を重畳して或は交流電流を
    剪断して負電圧が負荷されないようにして、前記誘電体
    酸化皮膜上に通電させ、該皮膜上に導電性高分子層を形
    成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
    法。
  2. (2)アルミニウムやタンタル等の弁作用を有する皮膜
    形成性金属箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電
    体酸化皮膜上にピロール、チオフェニン、アニリン等の
    導電性高分子膜を電解重合により形成させる固体電解コ
    ンデンサの製造方法において、前記電解重合の際、直流
    電流を周期的に或は断続的に印加し、充放電を繰返し、
    誘電体酸化皮膜上の充電電流により該皮膜上に導電性高
    分子層を形成させることを特徴とする固体電解コンデン
    サの製造方法。
  3. (3)皮膜形成性金属箔を含むコンデンサ素子に予め接
    続されている電極引出用リード線を介して電解重合の給
    電を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項或は
    第2項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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