JPH0350712A

JPH0350712A - 絶縁薄膜の形成された導電体への電解コーティング方法

Info

Publication number: JPH0350712A
Application number: JP18559889A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kamikawa; 上川　秀徳
Original assignee: Saga Sanyo Industry Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Saga Sanyo Industry Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1991-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は表面に誘電体酸化皮膜の如き絶縁皮膜の形成さ
れたアルミニウム、タンタル等の導電体上に、ポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン等の
導電性高分子等の導電性物質を電解重合により付着させ
る電解コーティング方法に関するものである。

更に詳説すると、本発明の電解コーティング方法は感温
抵抗体、固体電解コンデンサ、電導性フィルム、導電性
複合化フィルム、ガスセンサ、酸化アルミ絶縁基板上の
配線パターン等の製造の除用いて好適である。

（ロ）従来の技術従来、アルミニウム、タンタル等の導電性金属に化成処
理を施してその表面に誘電体酸化皮膜の如き絶縁皮膜を
形成し、この絶縁皮膜上に導電性高分子膜を形成する際
には、先ず導電性高分子となりうる単量体の溶液あるい
は気体を酸化剤と接触させて絶縁皮膜上に化学酸化重合
導電性高分子層を形成している。

また、電解重合を用いて絶縁皮膜上に導電性高分子層を
形成するには、あらかじめ誘電体酸化皮膜上に化学酸化
重合による薄い導電性高分子膜等の何らかの導電性物質
の薄膜を形成させた後、外部より電解重合用の陽極電極
を前記導電性膜に接触させて給電し、電解重合による導
電性高分子膜を得ている。

このような従来技術を固体電解コンデンサの製造方法に
適用する技術が提案されている。即ち、化学酸化重合法
や電解重合法により、ポリピロール、ポリアニリン、ポ
リチオフェン、ポリフラン等の導電性高分子膜を絶縁体
である誘電体酸化皮膜上に形成し、この導電性高分子膜
を電解質として使用する固体電解コンデンサの製造方法
が種々提案されている。例えば特開昭６３−１７３３１
３号（Ｈ０１Ｇ９１０２）、特開昭６４−３２６２０号
（ＨＯＩ　Ｇ９１０２）および特開昭６４−７６７１３
号（ＨＯＩＧ９１０２）に上述の如き従来技術が開示さ
れている。

前述の電解重合により誘電体酸化皮膜の上に導電性高分
子膜を形成する際、金属箔上の酸化皮膜を一部破壊し、
金属部分を露出させて前処理による導電性膜と金属部を
短絡することにより給電し、電解重合膜を形成させた後
、短絡した部分を化学的に酸化剤及び還元剤に接触させ
て絶縁化したり、レーザ等の熱的なエネルギをその部分
に加える事により絶縁化させる方法等が提案されている
（特開昭６４−７６７１３号参照）。

以上のような方法が導電性高分子を電解質とする高性能
固体電解コンデンサの製造方法に適用されている。

さて、導電性高分子を誘電体酸化皮膜上に形成させるに
は、前述したように化学酸化重合法（気相重合も含む）
と電解重合法がある。

次に従来の製造方法について説明する。第５図に示す如
く、弁作用を有するアルミ粉末の焼結体或はアルミ金属
箔（１）を電解酸化または空気酸化により、その表面に
誘電体酸化皮膜（２）を作る。

まず、化学酸化重合の場合、誘電体酸化皮膜（２）上に
酸化剤を含む溶液を塗布した後、導電性高分子の単量体
を含む溶液に接触させて、誘電体酸化皮膜層（２）の上
に化学酸化重合による導電性高分子層（３）を形成し、
表面を導電化する。この作業には問題がないが、膜の強
度及び電気特性的にコンデンサとして満足できる皮膜が
得られない等の問題がある。

次に電解重合においては、第５図および第６図に示す如
く、支持電解質および導電性高分子単量体を含む電解液
（９）中に、前述の化学酸化重合により導電性高分子層
（３）が形成され且つ金属箔（１）に接続されたコンデ
ンサ用リード線（５）を備えるコンデンサ素子（６）を
浸漬し、化学酸化重合により形成された導電性高分子膜
（３）に白金、カーボン等よりなる外部電極（８）を接
触させ、定電圧且つ定電流直流電源（１０）から正電圧
を供給する。また、その直流電源（１０）の負電圧をス
テンレス等よりなる電解重合用対極電極（１１）に供給
し、電解酸化重合を行なう。この電解重合においては、
電解液（９）により差はあるが、一般に良質の電解重合
による導電性高分子膜（４）が得られるが、絶縁体であ
る誘電体酸化皮膜（２）上に導電性高分子皮膜（４）を
形成させる際、その給電方法が非常に困難である。例え
ば誘電体酸化皮膜（２）上に前処理として化学酸化重合
による導電性高分子膜（３）を形成させ、そ、の膜に外
部より外部電極（８）を接触させる給電方式が一般に採
用されているが、この方式によると、個々の電極接触度
合により電流密度が一定でなく、均一な膜形成が困難で
あり、かつ外部電極（８）にも導電性高分子膜（４ａ）
が形成されるので、この無駄な高分子膜（４ａ）による
材料の量的損失が大きい。更にこの導電性高分子膜（４
ａ）により素子（６）および化学酸化重合導電性高分子
膜（３）に強固に接着された外部電極（８）を素子（６
）から無理に分離する際、導電性高分子膜（４）の一部
（４ｂ）が欠落するが、その時、酸化皮膜（３）を傷つ
けるため漏れ電流の劣化等の諸問題がある。尚、（７）
は電解酸化重合導電性高分子膜（４）の上に銀ペースト
を塗布し、その上に導電的に接着して設けたコンデンサ
の陰極リードである。

また、第７図（ａ）に示す如く化学重合導電性高分子膜
（３）の下端を切断して金属露出部（１ａ）を設け、リ
ード線（５）を介して電解電源を供給し、金属露出部（
１ａ）の表面にそのまま電解重合により電解酸化重合導
電性高分子膜（４）を形成し、その後、第７図（ｂ）に
示す如く、金属箔（１）と接触する導電性高分子膜（４
）を酸化剤または還元剤を用いて絶縁層（１３）を形成
して絶縁化している（特開昭６４−７６７１３号参照）
。この場合には、給電部での不均一な膜成長が生じたり
、さらには部分的な絶縁化（１３）という作業性に問題
があり、特にチップ対応の小さなコンデンサでは非常に
困難である。

（ハ）発明が解決しようとする課題化学酸化重合法や電解重合法により、導電性高分子膜を
、アルミやタンタル等の弁作用を有する金属に形成され
た誘電体酸化皮膜上に形成させる際、従来方法では上述
の如く多くの問題がある。

本発明はこのような問題を解決できるコーティング処理
方法を提供するものである。

（ニ）手　段本発明では上記諸問題点を解決すべく、アルミニウムや
タンタル等の弁作用を有する金属箔や焼結体等に電極引
き出し用のリード線を接続し、化成処理による誘電体酸
化皮膜等の絶縁薄膜を形成した導電体を、支持電解質お
よび導電性高分子単量体を含む電解液に浸漬し、その接
続されたリード線側に負電圧が印加されないようにして
リード線と対極用電極との間に、直流バイアスが重畳さ
れた交流を通電させたり、あるいは直流電流を周期的あ
るいは断続的に通電し、充放電を繰り返したりする事に
より誘電体酸化皮膜等の絶縁薄膜上に直接、電解重合導
電性高分子膜を形成させる。

（ホ）作　用本発明においては電解重合の際、直流バイアス電流が重
畳された交流電流、周期的或は所続的に通電する直流電
流を使用するので、弁作用のある金属箔の表面にたとえ
誘を体酸化皮膜の如き絶縁薄膜が形成されていても、充
放電電流が流れ、正電圧の印加される金属箔の酸化皮膜
上に電解液中の溶解成分であるピロール、チオフェン、
アニリンやフラン等の導電性高分子層が形成される。而
して本発明によれば、あらかじめ電極引・き出し用に接
続しているリード線を介して、誘電体酸化皮膜上に直接
通電する為化学重合膜形成の工程を省いても何等問題な
く、良質の寅解重合膜が酸化皮膜上に均一に形成される
。また、従来方法の如く外部電極（８）を分離する際の
誘電体酸化皮膜の損傷による漏れ電流の劣化の現象も全
く起こらない。

（へ）実施例本実施例では固体電解コンデンサを例として詳細に説明
する。その場合、導電体としてアルミ焼結体を採用して
いるが、弁作用を有する金属であれば、例えばアルミ箔
の間にセパレータを介挿してなる捲回型コンデンサ素子
にも本発明を適用できる。

実施例（１）次に本発明の実施例を第１図および第２図と共に説明す
る。Ａｔ焼結体（１）とその内部より引き出されたリー
ド線（５）によって構成された素子（６）をアジピン酸
アンモニウム水溶液（２ｗｔχ）中に浸漬し、リード線
（５）を介して１００ｖを印加して陽極酸化を行い、誘
電体酸化皮膜層（２）を形成させる。

次に第２図に示す如く該素子（６）をピロール単量体（
０、１ｍｏｌ／ｌ）　、パラトルエンスルホン酸（０、
０５ｍｏｌ／ｊ）を含むアセトニトリル溶液（９）に浸
漬し、誘電体酸化皮膜（２）を介してリード線（５）と
対極用ステンレス板（１１）間に、負電圧が印加されな
いように直流バイアス電圧（１０）の重畳された１　０
０　ＫＨｚの交流電源（１２）を０　、８　ｍＡ　ｒｍ
ｓ／Ｐで９０分間通電すると、電解重合による均一なポ
リピロール導電性高分子膜（４）が形成される。この素
子をアセトンで洗浄及び乾燥し、銀ペイント塗布後、該
銀ペイントに陰極用リード（７）を接着し、エポキシ甜
脂でモールド外装を行ない、コンデンサとして完成する
。

比較例（１）本発明の方法と従来方法を比較するため従来方法で製造
した比較例を作った。その比較例として誘電体酸化皮膜
（２）を形成させた後、過酸化水素水溶液（１ｍｏｌ／
りに１０分間、ピロール単量体に３０分間浸漬して酸化
皮膜（２）上に化学酸化重合によるポリピロール膜（３
）を形成させ、洗浄、乾燥、及び酸化皮膜修復の為に中
間化成処理を施す。次に化学酸化重合導電性高分子皮膜
（３）上に直径Ｑ、３ｍの白金線（８）を接触させて陽
極とし、ステンレス板（１１）を陰極として、９０分間
０　、８　ｍＡ／Ｐ定電流電解を行ない、ポリピロール
の電解重合膜（４）を形成させ、素子（６）より白金線
（８）を分離し、洗浄、乾燥後本発明実施例と同様に組
み立てた。次に本実施例（１）と比較例（１）との結果
を第１表に示す。

第　　１　　表なお、ここでＣａＰ；静電容量、　ｔａｎδ；損失角の
正接、　Ｅ、Ｓ、Ｒ，；等個直列抵抗、　Ｌ、Ｃ；漏れ
電流実施例（２）実施例（１）と同様に誘電体酸化皮膜（２）を形成した
アルミニウム焼結体素子（６）を、ピロール単量体（Ｑ
　、１　ｍｏｌ／す、パラトルエンスルホン酸（０、０
５ｍｏｌ／ｌ）を含むアセトニトリル溶液（９）に浸漬
後、電圧５０ｖ、電流値を０　、５　ｍＡ／Ｐに設定し
、ステンレス板（１１）を陰極とし、リード線（５）を
陽極として、充電１　ｓｅｃ、放電９　ｓｅｃで１２０
分間充、放電を繰り返し、電解重合によるポリピロール
の均一な導電性高分子薄膜（４）を得た。

この薄膜（４）の上に銀ペイントを塗り、その上に陰極
リード（７）を接着し、エポキシ鉗脂でモールド成形し
てコンデンサを完成す−る。

比較例（２）比較例として実施例（１）の比較例（１）と同様に化学
酸化重合導電性高分子膜（３）を形成させ、その膜上に
直径Ｑ、３ｍｍの白金線（８）を接触させて陽極とし、
ステンレス板（１１）を陰極として、１２０分間０　、
５１１ＩＡ／Ｐで定電流電解を行ない、ポリピロールの
電解重合膜（４）を形成させ、素子（６）より白金線（
８）を分離し、洗浄、乾燥後、実施例と同様に組み立て
た。第２表に本実施例（２）と比較例（２）の比較を示
す。

第　　２　　表なお、上述においては本発明の電解重合により誘電体酸
化皮膜（２）上に直接電解重合による導電性高分子膜を
形成する例について述べたが、化学酸化重合により誘電
体酸化皮膜（２）上に化学酸化重合導電性高分子膜（３
）を形成後、本発明の電解重合法による導電性高分子膜
（４）を形成してもよい。また、そのようにする方法が
均一の電解重合導電性高分子膜を形成しやすい。

実施例（°３）本発明をガスセンサ素子に適用する実施例について説明
する。

ポリピロール等の半導体ポリマーをガスセンサとして使
用する例について説明する。ポリマーに対してドナーま
たはアクセプターとして機能するようなガスに対しては
、気相でのケミカルドーピングまたは脱ドーピングが起
こる結果、ポリマーの伝導度が変わるが、この伝導度変
化を検出すればガスセンシングができる。そして、この
場合、ガス検出のために電極間距離を成る程度長くとる
必要があり、かなり厚い膜を要する。

次にその実施例について第３図と共に説明する。金（Ａ
ｕ）等の金属箔（１４）の表面に酸化皮膜による絶縁層
（１５）を設け、この絶縁層（１５）の上にポリピロー
ルの半導体ポリマー層（１６）を形成させる際、本発明
の電解コーティング方法を適用することができる。そし
て本発明によれば、広い面積にわたり、均一な薄膜を形
成することができ、電極（１７）と（１７’）間の距離
（ｆｆｉ）が十分とれるので、ガスセンサの感度を向上
させることができる。

実施例（４）さらに本発明を導電性複合化フィルムに適用する実施例
について説明する。

導電性複合化フィルムは高分子フィルムの機械的性質と
導電性高分子の電導度を兼ね合わせた特性をもっている
。

従来、導電性複合化フィルムは第４図に示す如く電極（
１８）上に絶縁性高分子フィルム（１９）を被覆し、モ
ノマーとアニオンがフィルム中に十分拡散できる条件下
で電解重合を行なうことにより得ていた。但し、この場
合、汎用高分子が十分に膨潤することが不可欠であり、
この様な状態では当然ベースとなる高分子フィルムの機
械的性質はかなり劣化する。

而して、本発明による電解コーティングによると、それ
ほど汎用高分子を膨潤することなく導電性高分子を得る
ことができ、かつ、全く膨潤させなくても、汎用高分子
上に導電性高分子膜が得られるので、機械的な性質の劣
化がかなり抑えられる。

（ト）発明の効果本発明においては電解重合の際、直流バイアス電流が重
畳された交流電流、周期的或は断続的に通電する直流電
流を使用するので、弁作用のある金属箔の表面に、たと
え絶縁体である誘電体酸化皮膜の如き絶縁薄膜が形成さ
れていても、充放電電流が流れ、正電圧の印加される金
属箔の酸化皮膜上に電解液中に溶解していたピロール、
チオフェン、アニリンやフラン等の導電性高分子層が形
成される。而して本発明を固体電解コンデンサに適用す
る際には、コンデンサ素子の電極引き出しリード線を介
して、ポリピロール等の導電性高分子の電解重合のため
の給電を行なう為、特別な給電用電極も不要で且つ素子
を傷つけることなく、均一な導電性高分子膜を形成でき
、漏れ電流を小さくすることが可能となる。しかも誘電
体酸化皮膜上に直接良質な導電性高分子の電解重合膜を
形成することができるので、コンデンサの電気特性が向
上する。また、従来の製造方法の如く外部電極の使用に
よる外部電極外周面に形成される導電性高分子膜は形成
されないため導電性高分子材のロスが少なく、経済的に
も有効であり、製造方法としても従来例より、簡単な方
法であるので、量産化に極めて好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明を固体電解コンデンサの製
造に適用する場合の説明図面であり、第１図はコンデン
サの断面図、第２図は電解重合の給電状態を示す図面、
第３図は本発明をガスセンサ素子に適用する際の説明図
、第４図は本発明を導電性複合化フィルムに適用する際
の説明図、第５図はコンデンサの断面図、第６図は電解
重合の給電状態を示す図面、第７図および第８図は従来
の製造方法の他の実施例を説明するための図面であり、
第７図はコンデンサの断面図である。（１）・・・弁作用を有する金属箔、（２）・・・誘電
体酸化皮膜、（３）・・・化学酸化重合による導電性高
分子層、（４）・・・電解重合による導電性高分子膜、
（５）・・・コンデンサ用リード線、（６）・・・コン
デンサ素子、（７）・・・コンデンサの陰極リード、（
８）・・・外部電極、（９）・・・電解液、（１０）・
・・直流電源、（１１）・・・電解重合用対極電極、（
１２）・・・交流電源。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に誘電体酸化皮膜の如き絶縁薄膜の形成され
たアルミニウム、タンタル等の導電体を導電性物質の溶
解された電解液に浸漬し、該電解液に接触している電解
用電極と前記導電体間に、直流バイアスの重畳された交
流電源、或は周期的にまたは断続的に供給される直流電
源を前記導電体側が正となるように接続し、電解重合に
より前記絶縁薄膜上に電解液中の物質を積層させること
を特徴とする絶縁薄膜の形成された導電体への電解コー
ティング方法。