JPH03225969A - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はアモルファス半導体よりなる発光素子の製造方
法に関するものである。

Ｂ１発明の概要 本発明は、発光層の両面に夫々正孔注入層及び電子注入
層を積層してなる発光素子の製造方法において、 低圧の水素ガスと炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとを
反応ガスとしたプラズマ化学的蒸着法により得られたア
モルファス炭素系膜を発光層として用いると共に、炭化
水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比を正孔注入
層〈発光層〈電子注入層の関係とすることによって、発
光層の発光特性が良好であり、しかもこの特性を十分引
き出せるようにしたものである。

Ｃ従来の技術 従来、発光材料としては、発光ダイオードの月料である
ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＡＱＡｓＺｎＳｅ
ｘＴｅ＋−ｘ、Ｚｎｘ’　Ｃｄ＋−ｘＴｅ、ＣｄＴｅな
どがある。

Ｂ３発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の発光材料にあっては、
例えば、ＧａＰではビーク波長（発光エネルギーがピー
クとなる波長）が６９８ｎｍ、光学的エネルギーギャッ
プが１．７６ｅＶというように、ピーク波長、光学的エ
ネルギーギヤ・ツブは、その発光材料に固有のものであ
る。このため発光素材としての発光特性を変えたいとき
は、所要ノ特性を有する発光材料を選択することが必要
となり、ともすると所要のピーク波長、光学的エネルギ
ーギャップに由来する特性を得られない場合が生ずる問
題点があった。

こうしたことからＣＶＤ法を利用してアモルファス炭素
系物質を生成し、これを発光材料に適用することが検討
されている。具体的にはこのアモルファス炭素系物質は
、真空容器内で、基板温度を例えば３００℃以下に保ち
、例えば１３３．３ｍＰａ〜６Ｘ１３３．３Ｐａの水素
ガス存在下で高周波電圧または直流電圧を印加してプラ
ズマＣＶＤ法（Ｐ−ＣＶＤ法）を行うことにより生成さ
れる。

このような物質よりなる発光材料は、大きな光学的エネ
ルギーギャップを有する（耐熱的には３００℃までその
ギャップは変化しない）と共に任意の光学的エネルギー
ギャップ及び発光特性を、ＣＶＤ法の条件のコントロー
ルにより得られるため、要望に応じた材料が容易に得ら
れるという利点がある。この発光材料よりなる膜は光学
的エネルギーギャップ（Ｅｇｏ）の大小により強力なフ
ォトルミネッセンス（ＰＬ）が観察される。第３図にＥ
ｇｏとＰ　Ｌのピーク値との関係を示す。特にＥｇｏが
３０Ｖ程度の膜は青白発光することからアモルファスの
特性を生かした大面積の青色発光パネルを実現させる可
能性がある。更に種々のＥｇｏを選択することにより赤
から青までの色をデユーナブルに出す発光素子を作るこ
ともできる。

またＥｇｏの大小によるＰＬ強度についても室温観察で
非常に強い発光を示し、大画面を有するフラットパネル
デイスプレィへと応用を広げることのできる発光素子材
料（Ｒ，Ｇ、８３元色を作るもの）として有望なもので
ある。

ところでこのような物質よりなる膜を発光層としたＬＥ
Ｄ（Ｌｉｇｈｔ　　ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）を作
る場合、電子と正孔を発光層に注入する注入層が必要で
あり、この注入層としては、半導体化したｐ型、ｎ型の
上記のアモルファス炭素系物質を用いることが最良であ
る。しかしながらこの物質を注入層として用いる場合、
目標特性であるＥｇｏ＞２ｅＶ、ρ（抵抗率）≦Ｉ０６
Ω・ｃｍを有するｐ型、ｎ型膜を作ることが非常に難し
く、この問題点が上記のアモルファス炭素系物質の発光
素子への適用を妨げている。

本発明の目的は、任意の光学的エネルギーギャップ及び
発光特性を発光層に付与することができ、しかも発光層
の特性を十分に引き出すことのできる発光素子の製造方
法を提供することにある。

Ｅ９課題を解決するための手段及び作用本発明は、炭化
水素ガスと水素化ケイ素ガスとｎ型不純物ガスとを含む
低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放電させて分解ガ
スを重合させるプラズマ化学的蒸着法によりｐ型のアモ
ルファス炭素系膜よりなる正孔注入層を生成する工程と
、低圧の水素ガスと炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスと
を反応ガスとし、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガ
スの混合比を正孔注入層におｉＪる同混合比よりも大き
くしたプラズマ化学的蒸着法によりアモルファス炭素系
膜よりなる発光層を曲部正孔注入層」二に積層する工程
と、 炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｎ型不純物ガスとを
含み、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比
が前記発光層における同混合比よりも大きい反応ガスを
真空容器内でクロー放電させて分解ガスを重合させるプ
ラズマ化学的蒸着法によりｎ型のアモルファス炭化ケイ
素膜よりなる電子注入層を前記発光層上に積層する工程
とを含むことを特徴とする。

また、本発明では、正孔注入層の生成工程における基板
温度を、発光層及び電子注入層の各生成工程における基
板温度以上の大きさにすることが好ましい。

Ｆ　実施例 第１図は本発明方法により得られた発光素子の実施例を
示す構成図である。第１図中は例えば６３ｃｙｎ２程度
の面積をもつガラス基板、２は酸化錫よりなる透明電極
、３はＢ”をドーパントした３０ｎｍ程度の厚さのｐ型
のアモルファス炭素系膜（以下ｒａ−Ｃ：Ｓｉ、Ｈ膜Ｊ
という）よりなる正孔注入層、４は３００ｎｍの厚さの
ａ−Ｃ：Ｓｉ、Ｈ膜よりなる発光層、５はＰ５゛をドー
パントした５０ｎｍ程度の厚さのｎ型のアモルファス炭
化ケイ素膜（以下ｒａ−３ｔＣ膜」という）よりなる電
子注入層、６はアルミニウム電極である。

各アモルファス薄膜は、真空槽、ガス導入系ガス排気系
あるいは高周波電源（または直流電源）等を具備した一
般的なＰ−ＣＶＤ装置により作製することができる。

ここで発光素子を製造する場合の製造条件の３つの例（
試料１〜３）を以下に挙げる。

（＋、　）試料１について ■正孔注入層 真空容器内ガス圧力　　　２６．７Ｐａ　（０，２Ｔｏ
ｒｒ）基　　板　　温　　度　　　　２７５℃ＣＨ４ガ
ス：ＳｉＨ，ガス ９：１ Ｂ２Ｈｏプｊス・（ＣＩ−１４プｊス＋ＳｉＨ４ガス）
３：］０００ 高周波電源電力 ０Ｗ （入力電極面積に対し０ ］　２５　Ｗ／ａｍ２） ■発 光 層 真空容器内混合ガス（ＣＨ，とＨ２と５ｉＨ４）圧力２
６．７Ｐａ　（０ Ｔｏ　ｒ　ｒ） ＣＩ−１，に対する５ｉＩ４４ガスの混合比１２％ 基 板 温 度 ２５０°Ｃ 高周波電源電力 ０Ｗ ■電子注入層 真空容器内ガス圧力 ２６．７Ｐａ（０ ’Ｉ’ｏｒｒ） 基 板 温 度 ５０６Ｃ ＣＨ４ガス：ＳｊＨ，ガス ３・２ Ｐ　Ｉ（３ガス （ＣＨ，ガス＋５ｉＨａガス） ５．８ ０００ １ 高周波電源電力 ０Ｗ （入ツノ電極面積に対し０ １２５　Ｗ／ｃｒｔｒす （２）試料２について ■正孔注入層 Ｈ４ ｉＨｔ １とした他は試料１と同じ 条件で製造した。

■発 光 層 ＣＨ４ガスに対するＳｉＨ４ガスの混合比を１５％とし
た他は試料１と同じ条件で製造した。

■電子注入層 試料１と同じ条件で製造した。

（３）試料３について ■正孔注入層 Ｃｌ４４　：　Ｓ　ｉ　Ｈ４ ■とした他は試料１と同じ 条件で製造した。

２ ■発光層 ＣＨ４ガスに対するＳｉＨ４ガスの混合比を２５％とし
た他は試料Ｉと同じ条件で製造した。

■電子注入層 試料１と同じ条件で製造した。

以上の各試料１〜３について波長とＥ　Ｌ強度との関係
を調べたところ第３図に示す関係が得られた。同図中実
線■〜■のグラフは夫々試料１〜３に対応する。このよ
うに良好な発光特性を得るためには、発光層の製膜に用
いるメタンガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比は５
〜３５％であることが好ましい。ただし正孔注入層、発
光層及び電子注入層の生成工程における、メタンガスに
対する水素化ケイ素ガスの濃度を夫々ＡＰ、ＡＬ。

ＡＮとすると、Ａ　ｐ＜　Ａ　Ｉ、＜　Ａ　Ｎとする必
要がある。

その理由は、ケイ素原子の含有量に対する炭素原子の含
有率について、正孔注入層よりも発光層を小さくし、か
つ発光層よりも電子注入層を小さくするためである。

いずれの試料１〜３も目視で十分観察できる発光を示し
、十分な発光特性を有していることが判った。試験に用
いた順方向バイアス電圧は５Ｖであり、電流密度は２０
０ｍＡ／ｃｚ２であった。また基板温度についてはａ−
Ｃ：Ｓｉ、Ｈ膜の耐熱性により制限されるが、ａ−Ｃ：
Ｓｉ、Ｉ−１膜は３５０℃以上に加熱されるとＥｇｏが
低下し、かつ膜厚が小さくなるため、３５０℃程度が限
界である。

ここで上記の試料１〜３においては、各層を生成する工
程で用いる炭化水素ガスとしてＣＨ４ガスを使用してい
るが、本発明ではＣＨ４ガスに限定されるものではなく
、例えばＣ２Ｈ４ガスを用いてもよい。このようにＣ２
Ｈ４ガスを用いて製造した試料（４〜６）の製造条件を
次に記述する。

（１）試料４について ■正孔注入層 真空容器内ガス圧力　　　２６．７Ｐａ　（０，２Ｔｏ
ｒｒ）基　　板　　温　　度　　　　２７５°ＣＣ２Ｈ
４ガス：ＳｉＨ４ガス　９．１ Ｂ　２　Ｈｏガス：（Ｃ２Ｆ（、ガス＋５ｉ）Ｌガス）
　　３：１０００高周波電源電力　　１０Ｗ （入力電極面積に対し０　、１２５　Ｗ／ｃｍ２）■発
光層 真空容器内混合ガス（Ｃ２Ｈ４とＨ２とＳ　ｊＨ４）圧
力２６．７Ｐ２Ｌ（０，２ Ｔｏｒｒ） ５ Ｃ２Ｈ４に対するＳｉＨ４ガスの混合比１２％ 基 板 温 度 ２５０°Ｃ 高周波電源電力 ０Ｗ ■電子注入層 真空容器内ガス圧力 ６ ７Ｐａ　（０ ’Ｉ’ｏｒｒ） 基 板 温 度 ２５０°Ｃ Ｃ２Ｈ４ガス ＳｉＨ＋ガス ３：２ ＰＩ４３ガス・（Ｃ２Ｈ４ガス＋ＳｉＨ４ガス）５．８ ０００ 高周波電源電力 ０Ｗ （入力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ｃが）（２）試料
５について ■正孔注入層 Ｃ７Ｈ４：　Ｓ　ｉ　Ｈ４ １とした他は試料Ｉと同じ 条件で製造した。

■発 光 層 ６ Ｃ２Ｈ，ガスに対するＳｉＨ４ガスの混合比を１５％と
した他は試料１と同じ条件で製造した。

■電子注入層 試料Ｉと同じ条件で製造した。

（３）試料６について ■正孔注入層 Ｃ２Ｈ４：　Ｓ　ｉ　Ｈ＊−’−４・１とした他は試料
１と同じ条件で製造した。

■発光層 Ｃ２Ｈ４ガスに対するＳｉｇｈガスの混合比を２５％と
した他は試料１と同じ条件で製造した。

■電子注入層 試料１と同じ条件で製造した。

以」二の各試料４〜６について波長とＥ　Ｌ強度との関
係を調へたところ夫々試料１〜３の場合と同等の関係で
あった。このように良好な発光特性を得るためには、発
光層の製膜に用いる水素化ケイ素ガスの濃度（エチレン
ガスに対する濃度（混合比））は２．５〜２０％である
ことが好ましい。

いずれの試料４〜６も目視で十分観察できる発光を示し
、試料１〜３の場合と同様に十分な発光特性を有してい
ることが判った。発光試験における条件は試料１〜３と
同じである。

また上記の全ての試料１〜６に電界をかけたときの発光
エネルギーのピーク値はかなり高かった。

その理由は、上述実施例では、正孔注入層の生成工程に
おける基板温度を、発光層、電子注入層の生成工程にお
ける基板温度よりも高くしているため、発光層及び電子
注入層の生成工程時に正孔注入層内のボロンが発光層内
に拡散されにくいと考えられる。

ところでｐ型のａ−Ｃ：５ｉＳＨ膜、１型のａＣ：Ｓｉ
、Ｈ膜及びｎ型のａ−ＳｉＣ膜を積層したｐ−１−ｎ型
セルを作った場合各層間の接合はへテロ接合となるから
、その接合が良好になされるか否か、即ち注入層から発
光層に正孔（電子）がうまく注入されるか否かが問題で
あったが、試料１〜６についてダイオード特性を調べて
みると、良好な特性を示し、接合が良好になされている
ことが判った。

Ｇ８発明の効果 本発明によれば、Ｐ−ＣＶＤ法により得られたａ−Ｃ：
ＳｉＨ膜を正孔注入層及び発光層として用いているため
、大きな光学的エネルギーギトップを有すると共に各層
間におζノる所定の関係を９ 保持しながらＳｉＨ＋ガスの混合量を変えることにより
発光特性をコントロールできるから要望に応じた発光層
が容易に得られる。

更にケイ素原子の含有量に対する炭素原子の含有率につ
いて、正孔注入層よりも発光層を小さくし、かつ発光層
よりも電子住人層を小さくしているため、発光層と注入
層とかへテロ接合により結合されていても電子及び正孔
が発光層にうまく注入され、発光層の特性を十分に引き
出すことができ、実用価値の高い発光素子を得ることが
できる。

また正孔注入層の生成工程における基板温度を、発光層
、電子注入層の生成工程における基板温度よりも高くし
ているため、正孔注入層内の不純物の発光層への拡散を
防止できるから発光層のダメージが小さく、その特性が
失イつれない。

０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る発光素子を示す構成図、
第２図はダイオードの発光特性を示す特性図、第３図は
アモルファス炭素系膜のＥｇｏとＰＬとの関係を示す特
性図である。 ３　・正孔注入層、４・・・発光層、５・・電子注入層
。 外２名 第１図 実施例の構成図 １・・・基板 ２．６・・・電極 ３・・・正孔注入層 ４・・・発光層 ５・・・電子注入層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｐ型不純物ガ
   スとを含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放電さ
   せて分解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法により
   ｐ型のアモルファス炭素系膜よりなる正孔注入層を生成
   する工程と、 低圧の水素ガスと炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとを
   反応ガスとし、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガス
   の混合比を正孔注入層における同混合比よりも大きくし
   たプラズマ化学的蒸着法によりアモルファス炭素系膜よ
   りなる発光層を前記正孔注入層上に積層する工程と、 炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｎ型不純物ガスとを
   含み、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比
   が前記発光層における同混合比よりも大きい反応ガスを
   真空容器内でグロー放電させて分解ガスを重合させるプ
   ラズマ化学的蒸着法によりｎ型のアモルファス炭化ケイ
   素膜よりなる電子注入層を前記発光層上に積層する工程
   とを含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
2. （２）正孔注入層の生成工程における基板温度を、発光
   層及び電子注入層の各生成工程における基板温度以上の
   大きさにすることを特徴とする請求項（１）記載の発光
   素子の製造方法。