JPH03225971A

JPH03225971A - 発光素子の製造方法

Info

Publication number: JPH03225971A
Application number: JP2020697A
Authority: JP
Inventors: Misuzu Watanabe; 渡辺　三鈴
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1991-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明はアモルファス半導体よりなる発光素子の製造方
法に関するものである。

Ｂ９発明の概要本発明は、発光層の両面に夫々正孔注入層及び電子注入
層を積層してなる発光素子の製造方法において、低圧の水素ガスと炭化水素ガスとホスフィンまたはジボ
ランガスとを反応ガスとし、更にはまたこれに水素化ケ
イ素ガスを加えた混合ガスを反応ガスとして、プラズマ
化学的蒸着法により得られたアモルファス炭素系膜を発
光層として用い、プラズマＣＶＤ法により得られたアモ
ルファス炭化ケイ素膜を正孔及び電子の各注入層として
用いることによって、発光層の発光特性が長孔であり、しかもこの特性を十分
引出せるようにしたものである。

Ｃ１従来の技術従来、発光材料としては、発光ダイオードの材料である
ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＡＱ　Ａｓ、Ｚｎ
５ｅｘＴｅ＋−ｘ、Ｚｎｘ６Ｃｄ＋−ｘＴｅ。

ＣｄＴｅなどがある。

Ｄ６発明が解決しようとする課題しかしながら、このような従来の発光材料にあっては、
例えば、ＧａＰではビーク波長（発光エネルギーがピー
クとなる波長）が６９８ｎｍ、光学的エネルギーギャッ
プが１．７６ｅＶというように、ピーク波長、光学的エ
ネルギーギャップは、その発光材料に固有のものである
。このため発光素材としての発光特性を変えたいときは
、所要の特性を有する発光材料を選択することが必要と
なり、ともすると所要のピーク波長、光学的エネルギー
ギャップに由来する特性を得られない場合が生ずる問題
点があった。

こうしたことからＣＶＤ法を利用してアモルファス炭素
系物質を生成し、これを発光材料に適用することが検討
されている。具体的にはこのアモルファス炭素系物質は
、真空容器内で、基板温度を例えば３００℃以下に保ち
、例えば１３３．３ｍＰ　ａ−６Ｘ　１３３．３　Ｐ　
２Ｌの水素ガス存在下で高周波電圧または直流電圧を印
加してプラズマＣＶＤ法（］）　−ＣＶ　Ｄ法）を行う
ことにより生成される。

このような物質よりなる発光材料は、大きな光学的エネ
ルギーギャップを有する（耐熱的には３００℃までその
ギャップは変化しない）と共に任意の光学的エネルギー
ギャップ及び発光特性を、ＣＶＤ法の条件のコントロー
ルにより得られるため、要望に応じた材料が容易に得ら
れるという利点がある。この発光材料よりなる膜は光学
的エネルギーギャップ（Ｅｇｏ）の大小により強力なフ
ォトルミネッセンス（Ｐ　Ｌ　）が観察される。第３図
にＥｇｏＩ！：ＰＬのピーク値との関係を示す。特にＥ
ｇｏが３ｅＶ程度の膜は青白発光することからアモルフ
ァスの特性を生かした大面積の青色発光パネルを実現さ
せる可能性がある。更に種々のＥｇｏを選択することに
より赤から青までの色をチューナプルに出す発光素子を
作ることもできる。

またＥｇｏの大小によるＰＬ強度についても室温観察で
非常に強い発光を示し、大画面を有するフラットパネル
デイスプレィへと応用を広げることのできる発光素子材
料（Ｒ，Ｇ、Ｂ３元色を作るもの）として有望なもので
ある。

ところでこのような物質よりなる膜を発光層としたＬＥ
Ｄ（Ｌｉｇｈｔ　　Ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）を作
る場合、電子と正孔を発光層に注入する注入層が必要で
あり、この注入層としては、半導体化したｐ型、ｎ型の
上記のアモルファス炭素系物質を用いることが最良であ
る。しかしながらこの物質を注入層として用いる場合、
目標特性であるＥｇｏ＞２ｅＶ、ρ（抵抗率）＜１０１
１Ω・ｃｍを有するｐ型、ｎ型膜を作ることが非常に難
しく、この問題点が上記のアモルファス炭素系物質の発
光素子への適用を妨げている。

本発明の目的は、任意の光学的エネルギーギャップ及び
発光特性を発光層に付与することができ、しかも発光層
の特性を十分に引き出すことができる発光素子の製造方
法を提供することにある。

８０課題を解決するための手段本発明は、炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｐ型不純
物ガスとを含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放
電させて分解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法に
よりｐ型のアモルファス炭化ケイ素膜よりなる正孔注入
層を生成する工程と、低圧の水素ガスと炭化水素ガスと
ボスフィンまたはジボランガスとを反応ガスとし、炭化
水素ガスに対するボスフィンまたはジボランガスの混合
比を０．００１〜ｌＯ％としたプラズマ化学的蒸着法に
よりアモルファス炭素系膜よりなる発光層を前記正孔注
入層上に積層する工程と、炭化水素ガスと水素化ケイ素
ガスとｎ型不純物ガスとを含む低圧の反応ガスを真空容
器内でグロー放電させて分解ガスを重合させるプラズマ
化学的蒸着法によりｎ型のアモルファス炭化ケイ素膜よ
りなる電子注入層を前記発光層上に積層する工程とを含
むことを特徴とする。

また発光層を生成工程において、更に水素化ガスを混合
するようにしてもよく、水素ガス、炭化水素ガス、水素
化ケイ素ガス及びホスフィンガスを反応ガスとする場合
には、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比
を０．１〜１５％、ホスフィンガスの混合比を０．００
１〜ＩＯ％とし、ホスフィンガスに代えてジボランガス
を用いる場合には、炭化水素ガスに対するジボランガス
の混合比を０．００１〜５％とする。

Ｆ、実施例第１図は本発明方法により製造した発光素子の実施例を
示す構成図である。第１図中Ｉは例えば６３ｃｍ’程度
の面積をもつガラス基板、２は酸０化錫よりなる透明電
極、３はＢ３−をドーパントした３０ｎｍ程度の厚さの
ｐ型のアモルファス炭化ケイ素膜（以下ｒａ−８ｉＣ膜
」という。）よりなる正孔注入層、４は３００ｎｍの厚
さのアモルファス炭素系膜（以下ｒａ−Ｃ：ＰＳＨ膜」
という。）よりなる発光層、５はＰ”をドーパントした
５０ｎｍ程度の厚さのｎ型のａ−６ｉＣ膜よりなる電子
注入層、６はアルミニウム電極である。

各アモルファス薄膜は、真空槽、ガス導入系、ガス排気
系あるいは高周波電源（または直流電源）等を具備した
一般的なＰ−ＣＶＤ装置により作製することができる。

ここで発光素子を製造する場合の製造条件の３つの例（
試料１〜３）を以下に挙げる。

（１）試料ｌについて ■　正孔注入層真空容器内ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ
）基板温度　　　　　　　２５００ＣＣ１，１人・Ｓ　ｉ　）Ｉ　、ガス　　　　　　　　　
　１：１Ｂ２Ｈｏｉス：　（ＣＨＪＸ＋５ｉ）ＩＪλ）
　３・１０００高周波電源電力　　　　１０Ｗ１（入力電極面積に対し０．１２５Ｙ／ｃｍ’）■ 発光層真空容器内混合ガス（ＣＬとＨ７とＰＨ３）圧力２６．
７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ）ＣＨ４ガスに対するＰＨ３ガスの混合比０．００２％基板温度２００℃ 高周波電源電力０Ｗ ■ 電子注入層真空容器内ガス圧力２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ）基板温度２５０℃ ＣＩ＋４１ス：５ｉＨ−’Ｉｆス１：１ＰＨＪス：　（ＣＨ４１ス＋５ｉＨＪ人）５．８：１０
００高周波電源電力０Ｗ（人力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ｃｍ’　）２（２）試料２について ■　正孔注入層及び電子注入層試料１と同じ条件で製造した ■　発光層Ｐ　Ｈｓガスの同混合比を０．００５％とした他は試料
１と同じ条件で製造した。

（３）試料３について ■　正孔注入層及び電子注入層試料ｌと同じ条件で製造した。

■　発光層Ｐ　Ｈ３ガスの同混合比を０．０１％とした他は試料１
と同じ条件で製造した。

以上の各試料１〜３について波長とＥＬ強度との関係を
調べたところ第２図に示す関係が得られた。同図中実線
■〜■のグラフは夫々試料１〜３に対応する。このよう
に良好な発光特性を得るためには、発光層の製膜を用い
るホスフィン（ＰＨ３）ガスの炭化水素ガスに対する混
合比はｏ、ｏｏｔ〜１０％であることが好ましい。いず
れの試料１〜３も目視で十分観察できる発光を示し、十
分な発光特性を有していることが判った。試験に用いた
順方向バイアス電圧は５Ｖであり、電流密度は２００　
ｍＡ／　ｃ　ｍ”であった。以上の実施例では、ａ−８
ｉＣ膜としてＥｇｏが２．ＯｅＶ、ｐがｌＯ°Ω”ｃｍ
のものを用いたが、Ｅｇｏが２．ＯｅＶよりも大きく、
ρが１０８Ω・ｃｍよりも小さいものを用いれば発光特
性は更に良くなる。

次に発光層の生成工程において、ホスフィンガスの代わ
りにシボランガスを用いた場合の３つの例（試料４〜６
）を以下に挙げる。

（１）試料４について ■ 正孔注入層真空容器内ガス圧力２６．７Ｐａ（０２Ｔｏｒｒ）基板温度２５０℃ ＣＨ４ガス：　Ｓ　ｉ　ｔ（ｔガス８２　Ｈｏガス：（ＣＨ，ｉス＋Ｓ　ｉ　Ｈ、’Ａス）
０００高周波電源電力０Ｗ（人力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ｃｍ２）■ 発光層真空容器内混合ガス（ＣＨ，とＨ７とＢ、Ｈ，）圧力６７Ｐａ（０２Ｔｏｒｒ）Ｃ１１４ガスに対するＢ　、Ｈ６ガスの混合比００２％基板温度２００℃ 高周波電源電力０Ｗ５ ■　電子注入層真空容器内ガス圧力　　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒ
ｒ）基板温度　　　　　　　　２５０°ＣＣｌ４１ス：５ｉＨＪス　　　　　　　　　　　ｌ：Ｉ
Ｐ）１３１ス：（ＣＨＪス＋５ＩＨ４ガス）　　　　５
．８：１０００高周波電源電力　　　　１０Ｗ（人力電極面積に対し０．１２５１／ｃｍ’　）（２）
試料５について ■　正孔注入層及び電子注入層試料４と同じ条件で製造した。

■　発光層Ｂ、Ｈｅガスの同混合比を０．００５％とした他は試料
４と同じ条件で製造した。

（３）試料６について ■　正孔注入層及び電子注入層６試料４と同じ条件で製造した。

■　発光層Ｂ　ｙ　Ｈｅガスの同混合比を０．０１％とした他は試
料４と同じ条件で製造した。

以上の各試料４〜６について波長とＥＬ強度との関係を
調べたところ、夫々試料１〜３と同様な結果が得られた
。いずれの試料４〜６も目視で十分観察できる発光を示
し、十分な発光特性を有していることがわかった。この
ように良好な発光特性を得るためには、発光層の製膜に
用いるシボランガスの炭化水素ガスに対する混合比は０
．００１〜ＩＯ％であることが好ましい。試料１〜６に
ついて良好な発光特性が得られる理由は、シボラン、ホ
スフィンはいずれも非常に反応性の高いガスであるため
、このガスを含む反応ガスを用いて発光層を生成するこ
とにより、Ｂと０１あるいはＰとＣの結合が良好になさ
れ、発光層内の格子欠陥が少なくなるからであると推察
される。

次に発光層を生成する工程において、ホスフィンガスと
水素化ケイ素ガスを用いた場合の３つの例（試料７〜９
）を以下に挙げる。

（１）試料７について ■　正孔注入層真空容器内ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ
）基板温度　　　　　　　２５０℃ ＣＨ４ガス：５ｉＨＪス　　　　　　　　　　ｌ：ＩＢ
２ｎＪス：　（ＣＨ，ガス＋ＳｉＨ４万ス）　　３：１
０００高周波電源電力　　　　１０Ｗ（入力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ｃｍ’）■　発光
層真空容器内混合ガス（ＣＨ４とＨ７とＰＨ３）圧力２６
．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ）Ｃ１１，ガスに対するＳ　ｉ　Ｉｌ　４ガスの混合比２
％ＣＨ４ガスに対するＰＨ３ガスの混合比０．００２％基板温度２５０℃ 高周波電源電力０Ｗ ■ 電子注入層真空容器内ガス圧力２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ）基板温度２５０°ＣＣＨ４′ＩＪス：５ｉＨＪス ■＝１ＰＨ３ガス（Ｃ１１，方ス＋Ｓ＋ＨＪス）５．８：１０００高周波電源電力０Ｗ（入力電極面積に対し０．１２５Ｙ／Ｃｍ”）９（２）試料８について ■　正孔注入層及び電子注入層試料７と同じ条件で製造した。

■　発光層Ｓ　ｉ　Ｈ４ガスの同混合比を１％、Ｐ　Ｔ−ｒ３ガス
の同混合比を０．００５％とした他は試料７と同じ条件
で製造した。

（３）試料９について ■　正孔注入層及び電子注入層試料７と同じ条件で製造した ■　発光層Ｓ　ｉ　Ｈ４ガスの同混合比を０５％。Ｐ　Ｈ３ガスの
同混合比を０．０１％とした他は試料４と同じ条件で製
造した。

以上の各試料７〜９について波長とＥＬ強度と０の関係を調べたところ、夫々試料１〜３と同様な結果が
得られた。いずれの・試料７〜９も目視で十分観察でき
る発光を示し、十分な発光特性を有していることがわか
った。ただしフォトルミネセンス強度は試料１〜６より
も大きかった。このように良好な発光特性を得るために
は、発光層の製膜に用いるホスフィンガスの炭化水素ガ
スに対する混合比は０．００１〜１０％、水素化ケイ素
ガスの同混合比は０．１〜１５％であることが好ましい
。

次に発光層を生成する工程において、シボランガスと水
素化ケイ素ガスを用いた場合の３つの例（試料１０〜１
２）を以下に挙げる。

（１）試料１０について ■　正孔注入層真空容器内ガス圧力６７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ）基板温度２５０°ＣＣＨ，ガス・５ｉ１１．、ＩＩスＢ　２Ｈｏガス（ＣＨ，ガス＋５ＩＨ４ガス）０００高周波電源電力０Ｗ（入力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ａｍ２）■ 発光層真空容器内混合ガス（ＣＩＬとＨ７とＢ　、ＩＩ　ｏ）
圧力６７Ｐａ（０２Ｔｏｒｒ）Ｃ１＋４ガスに対する５ＩＨ４ガスの混合比２％Ｃ１ｌ、ガスに対するＢ、Ｉｌ、）ガスの混合比００２
％基板温度２５０　’Ｃ高周波電源電力ＯＷ ■　電子注入層真空容器内ガス圧力　　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒ
ｒ）基板温度２５０℃ ＣＩＬＩス：５ｉＨＪ１　　　　　　　　　　１　：　
１ｐＨ３ｉス：（ＣＨ４ガス＋５ｉＨＪス）　　　　５
．８：１０００高周波電源電力　　　　　１０Ｗ（入力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ａｍ２）（２）試
料１１について ■　正孔注入層及び電子注入層試料ｌＯと同じ条件で製造した。

■　発光層５ｉＨａガスの同混合比を１％、Ｂ　ｔ　Ｈａガスの同
混合比を０．００５％とした他は試料１０と同じ条件で
製造した。

（３）試料１２について３ ■　正孔注入層及び電子注入層試料１０と同じ条件で製造した ■　発光層５ｉＨａガスの同混合比を０．５％、Ｂ２Ｈ。

ガスの同混合比を０．０１％とした他は試料ｌＯと同じ
条件で製造した。

以上の各試料１０〜１２について波長とＥＬ強度との関
係を調べたところ、夫々試料１〜３と同様な結果が得ら
れた。いずれの試料１０〜１２も目視で十分観察できる
発光を示し、十分な発光特性を有していることがわかっ
た。ただしフォトルミネセンス強度は試料１〜６よりも
大きかった。

このように良好な発光特性を得るためには、発光層の製
膜に用いるシボランガスの炭化水素ガスに対する混合比
は０．００１〜５％、水素化ケイ素４ガスの同混合比は０．１〜１５％であることが好ましい
。

試料７〜１２のフォトルミネセンス強度が試料１〜６よ
りも大きかった理由については、ケイ素と炭素は容易に
ＳｉＣとして結合して格子結陥の少ない膜となるため、
ホスフィンやシボランといった活性体が介在することに
よって、より一層格子結陥の少ない良質な膜が得られる
からであると推察される。

」１記の試料１〜１２を作製する場合の基板温度は、発
光層のアモルファス炭素系膜の耐熱性により制限される
が、この膜は３５０°Ｃ以上に加熱されるとＥｇｏが低
下し、かっ膜厚が小さくなるため、３５０℃程度が限界
である。

ところでｐ型のａ−８ｉＣ膜、アモルファス炭素系膜（
発光層）及びｎ型のａ−３ｉＣ膜を積層したｐ−１〜ｎ
型セルを作った場合、アモルファス炭素系膜とａ−Ｓｉ
Ｃ膜（ｐ型またはｎ型）との接合はへテロ接合となるか
ら、その接合が良好になされるか否か、即ち注入層から
発光層に正孔（電子）がうまく注入されるか否かが問題
であったが、試料１〜１２についてダイオード特性を調
べてみると、良好な特性を示し、接合が良好になされて
いることが判った。

Ｇ１発明の効果本発明によれば、Ｐ−ＣＶＤ法を利用し、反応ガスとし
て炭化水素ガスとホスフィンあるいはシボランガスとを
用い、更には水素化ケイ素ガスを加えているから、実施
例に詳述したように大きな光学的エネルギーギャップを
有すると共に発光特性をホスフィンガス、シボランガス
あ、るいは水素化ケイ素ガスの混合量を変えることによ
りコントロールできるから要望に応じた発光層が容易に
得られる。そしてプラズマＣＶＤ法により得られたａ−
３ｉＣ膜を正孔及び電子の注入層として用いているため
、発光層と注入層とがヘテロ接合により結合されていて
も電子及び正孔がうまく発光層に注入されると共に、光
学的エネルギーギャップ及び抵抗率について目標特性を
満足させる注入層を容易に作り出すことができるから、
これによりアモルファス炭素系膜即ち発光層の特性を十
分に引出すことができ、実用価値の高い発光素子を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により製造した発光素子を示す構成
図、第２図はダイオードの発光特性を示す特性図、第３
図はアモルファス炭素系膜のＥｇ。とＰＬとの関係を示す特性図である。３・・・正孔注入層、４・・・発光層、５・・・電子注
入層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｐ型不純物ガ
スとを含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放電さ
せて分解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法により
ｐ型のアモルファス炭化ケイ素膜よりなる正孔注入層を
生成する工程と、低圧の水素ガスと炭化水素ガスとホス
フィンまたはジボランガスとを反応ガスとし、炭化水素
ガスに対するホスフィンまたはジボランガスの混合比を
０．００１〜１０％としたプラズマ化学的蒸着法により
アモルファス炭素系膜よりなる発光層を前記正孔注入層
上に積層する工程と、炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｎ型不純物ガスとを
含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放電させて分
解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法によりｎ型の
アモルファス炭化ケイ素膜よりなる電子注入層を前記発
光層上に積層する工程とを含むことを特徴とする発光素
子の製造方法。
（２）発光層を生成する工程は、低圧の水素ガスと炭化
水素ガスと水素化ケイ素ガスとホスフィンガスとを反応
ガスとし、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混
合比を０．１〜１５％、炭化水素ガスに対するホスフィ
ンガスの混合比を０．００１〜１０％としたプラズマ化
学的蒸着法を用いたことを特徴とする請求項（１）記載
の発光素子の製造方法。
（３）請求項（２）記載の発光素子の製造方法において
、ホスフィンガスに代えてジボランガスを用い、炭化水
素ガスに対するジボランガスの混合比を０．００１〜５
％としたことを特徴とする発光素子の製造方法。