JPH03225972A - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はアモルファス半導体よりなる発光素子の製造方
法に関するものである。

Ｂ８発明の概要 本発明は、発光層の両面に夫々正孔注入層及び電子注入
層を積層してなる発光素子の製造方法において、 低圧の水素ガスとエヂレンガスと微量の水素化ケイ素ガ
スとを反応ガスとしたプラズマ化学的蒸着法により得ら
れたアモルファス炭素系膜を発光層として用いると共に
、この発光層の両面側に、当核発光層の炭素量よりも少
ない炭素量のアモルファス炭素系膜よりなる２つの中間
層を形成し、更にプラズマＣＶＤ法により得られたアモ
ルファス炭化ケイ素膜を正孔及び電子の各注入層として
用いることによって、 発光層の発光特性が良好であり、しかもこの特性を十分
引き出せるようにしたものである。

Ｃ１従来の技術 従来、発光材料としては、発光ダイオードの材料である
ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ　　ＣａＰＣａＡ（２Ａｓ、Ｚｎ
５ｅｘＴｅ＋−ｘ　Ｚｎｘ・ＣｄＴｅ、ＣｄＴｅなどが
ある。

Ｄ　発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の発光材料にあっては、
例えば、ＧａＰではビーク波長（発光エネルギーがピー
クとなる波長）が６９８ｎｍ、光学的エネルギーギャッ
プカ月、７６ｅＶというように、ピーク波長、光学的エ
ネルギーギャップは、その発光材料に固有のものである
。このため発光素側としての発光特性を変えたいときは
、所要の特性を有する発光材料を選択することが必要と
なり、ともすると所要のピーク波長、光学的エネルギー
ギャップに由来する特性を得られない場合が生ずる問題
点があった。

こうしたことからＣＶＤ法を利用してアモルファス炭素
系物質を生成し、これを発光材料に適用することが検討
されている。具体的にはこのアモルファス炭素系物質は
、真空容器内で、基板温度を例えば３００°Ｃ以下に保
ち、例えば１３３．３ｍＰａ〜６ｘ１３３．３Ｐ２Ｌの
水素ガス存在下で高周波電圧または直流電圧を印加して
プラズマＣＶＤ法（Ｐ−ＣＶＤ法）を行うことにより生
成される。

このような物質よりなる発光材料は、大きな光学的エネ
ルギーギャップを有する（耐熱的には３００℃までその
ギャップは変化しない）と共に任意の光学的エネルギー
ギャップ及び発光特性を、ＣＶＤ法の条件のコントロー
ルにより得られるため、要望に応じた材料が容易に得ら
れるという利点がある。この発光材料よりなる膜は光学
的エネルギーギャップ（Ｅｇｏ）の大小により強力なフ
ォトルミネッセンス（Ｐ　Ｌ　）が観察される。第３図
にＥ　ｇ　ｏとＰＬのピーク値との関係を示す。特にＥ
ｇｏが３ｅＶ程度の膜は青白発光することからアモルフ
ァスの特性を生かした大面積の青色発光パネルを実現さ
せる可能性がある。更に種々のＥｇｏを選択することに
より赤から青までの色をデユーナブルに出す発光素子を
作ることもできる。

またＥｇｏの大小によるＰＬ強度についても室温観察で
非常に強い発光を示し、大画面を有するフラットパネル
デイスプレィへと応用を広げることのできる発光素子材
料（Ｒ，Ｇ、Ｂ３元色を作るもの）として有望なもので
ある。

ところでこのような物質よりなる膜を発光層としたＬＥ
Ｄ（Ｌｉｇｈｔ　　Ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）を作
る場合、電子と正孔を発光層に注入する注入層が必要で
あり、この注入層としては、半導体化したｐ型、ｎ型の
」１記のアモルファス炭素系物質を用いることが最良で
ある。しかしながらこの物質を注入層として用いる場合
、目標特性であるＥｇｏ＞２ｅＶ、ｐ（抵抗率）≦１０
６Ω・ｃＩｌｌを有するｐ型、ｎ型膜を作ることが非常
に難かしく、この問題点が上記のアモルファス炭素系物
質の発光素子への適用を妨げている。

本発明の目的は、任意の光学的エネルギーキャップ及び
発光特性を発光層にイ」与することができ、しかも発光
層の特性を十分に引き出すことのできる発光素子の製造
方法を提供することにある。

Ｅ　課題を解決するための手段 本発明は、炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｐ型不純
物ガスとを含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放
電させて分解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法に
よりｐ型のアモルファス炭化ケイ素膜よりなる正孔注入
層を生成」る工程と、低圧の水素ガスと炭化水素ガスと
微量の水素化ケイ素ガスとを反応ガスとしたプラズマ化
学的蒸着法によりアモルファス炭素系膜よりなる第１の
中間層、発光層及び第２の中間層をこの順に前記正孔注
入層上に積層する工程と、炭化水素ガスと水素化ケイ素
ガスとｎ型不純物ガスとを含む低圧の反応ガスを真空容
器内でグロー放電させて分解ガスを重合させるプラズマ
化学的蒸着法によりｎ型のアモルファス炭化ケイ素膜よ
りなる電子注入層を前記発光層上に積層する工程とを含
み、第１の中間層及び第２の中間層の生成工程における
、炭化水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比は、
発光層の生成工程における前記水素化ケイ素ガスの混合
比よりも小さいことを特徴とする。

更に本発明では、発光層、正孔注入層、電子注入層、第
１の中間層及び第２の中間層の生成工程における基板温
度を夫々Ｔ＋、、ＴＰ、ＴＮ、ＴＭｌ及びＴ）Ｉｚとす
ると、これら基板温度の関係をＴＰ≧ＴＮ　　ＴＭＩ　
　ＴＮ２　＞　ＴＮとすることが好ましい。

Ｆ、実施例 第１図は本発明方法により得られた発光素子の実施例を
示す構成図である。第１図中１は例えば６３ｃｕ２程度
の面積をもつガラス基板、２は酸化錫よりなる透明電極
、３はＢ３’をドーパントした３０ｎｍ程度の厚さのｐ
型のアモルファス炭化ケイ素膜（以下「ａ−８ＩＣ膜」
という。）よりなる正孔注入層、４は２００　ｎｍの厚
さのアモルファス炭素系膜（以下ｒａ−Ｃ：　Ｓ　ｉ、
）−ＩＪという。）よりなる発光層、５はＰ”をドーパ
ントシた５０ｎｍ程度の厚さのｎ型のａ−９ｉＣ膜より
なる電子注入層、６はアルミニウム電極である。

また７１．７２は夫々２０ｎｍの厚さのａ−Ｃ８ｉ、Ｈ
よりなる第１の中間層及び第２の中間層であり、ガス成
分が異なる他は発光層と同様の方法で作製される。

各アモルファス薄膜は、真空槽、ガス導入系、ガス排気
系あるいは高周波電源（または直流電源）等を具備した
一般的なＩ”ＣＶＤ装置により作製することができる。

ここで発光素子を製造する場合の製造条件の３つの例（
試１８１１〜３）を以下に挙げる。

（１）試料ｌについて ■　正孔注入層 真空容器内混合ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）基板温度　　　　　　　　　２５０°ＣＣｌ−Ｉ
４ガス　Ｓ　ｉ　Ｉ−Ｌガス　　ＩＩ１１ Ｂ２Ｈ６ガス：（ＣＨ，ガス＋ＳｉＨ４ガス）３：１Ｏ
ＯＯ高周波電源電力　　　　　　ＬＯＷ （入力電極面積に対しＯ，Ｉ２５Ｗ／ｃが）■　第１の
中間層 真空容器内混合ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）ＣＨ４ガスに対する５ＩＨ４ガスの混合比　０５
％基板温度　　　　　　　　　２５０°Ｃ高周波電源電
力　　　　　　ＬＯＷ ■　発光層 真空容器内混合ガス（ＣＨ□とＨ２とＳ　ｉ　ＨＪ圧力
２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ） ＣＩ−１，ガスに対する５ｉｒ−１４ガスの混合比　６
％基板温度　　　　　　　　　２５０°Ｃ高周波電源電
力　　　　　　１０Ｗ ■　第２の中間層 ２ 第１の中間層と同じ条件で製造した。

■ 電子注入層 真空容器内ガス圧力 ２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ） 基板温度 ２５０°Ｃ ＣＨ４ガス：　Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス ＰＨ３ガス （ＣＩ−Ｔ　、ガス＋　Ｓ　ｉ　Ｉ−Ｌガス）５０００ 高周波電源電力 ０Ｗ （入力電極面積に対し０　、　＋　２５　Ｗ／ｃｍ２）
（２）試料２について ■ 正孔注入層、 電子注入層、 第１の中間層及 び第２の中間層 試料■と同じ条件で製造した。

■ 発光層 ｉＨ４ ガスの混合比を４％とした他は試 料１と同じ条件で製造した。

（３）試料３について ■　正孔注入層、電子注入層、第１の中間層及び第２の
中間層 試料Ｉと同じ条件で製造した。

■　発光層 Ｓ　ｉ　Ｉ−１４ガスの混合比を２％とした他は試料１
と同じ条件で製造した。

以」二の各試料１〜３について波長とＥＩ７強度との関
係を調べたところ第２図に示す関係が得られた。同図中
実線■〜■のグラフは夫々試料１〜３に対応する。この
ように良好な発光特性を得るためには、発光層の製膜に
用いる水素化ケイ素ガスの濃度（メタンガスに対する濃
度（混合比））は０．５〜３０％、第１及び第２の中間
層の製膜に用いる水素化ケイ素ガスの混合比は０．３　
〜１５容量％であることが好ましい。ただし第１の中間
層及び第２の中間層の生成工程における、炭化水素ガス
に対する水素化ケイ素ガスの混合比は、発光層の生成工
程における前記水素化ケイ素ガスの混合比よりも小さく
する必要がある。その理由は、ケイ素原子の含有量に対
する炭素原子の含有率について、発光層よりも中間層の
方を多くするためである。

いずれの試料１〜３６目視て十分観察できる発光を示し
、十分な発光特性を有していることが判った。試験に用
いた順方向バイアス電圧は５ｖであり、電流密度は２０
０ｍＡ／ｃｍ２てあった。また基板温度についてはａ−
Ｃ：Ｓｉ、Ｈ膜の耐熱性により制限されろが、ａ−Ｃ：
Ｓｉ、■（膜は３５０°Ｃ以」二に加熱されるとｆＥ、
ｇｏが低下し、かつ５ 膜厚が小さくなるため、３５０℃程度が限界である。

ここで上記の試料１〜３においては、中間層及び発光層
を生成する工程で用いる炭化水素ガスとしてＣＨ、ガス
を使用しているが、本発明ではＣＨ４ガスに限定される
ものではなく、例えば０２Ｈ，ガスを用いてもよい。こ
のように０２１１．ガスを用いて製造した試料（４〜６
）の製造条件を次に記述する。

（１）試料４について ■　正孔注入層 真空容器内混合ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）基板温度　　　　　　　　　２５０℃ ＣＨ４ガス：５ＩＨ４ガス　　ＩＩＩ Ｅ２Ｈｏガス：（ＣＩ−（４ガス＋５ｉＨｔガス）３：
ｌ０００６ 高周波電源電力　　　　　　１０Ｗ （入力電極面積に対しＯ，Ｉ２５Ｗ／ｃｚす■　第１の
中間層 真空容器内混合ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）Ｃ２Ｉ−１、ガスに対するＳ　ｉ　Ｉ−Ｌガスの
混合比　１．０％基基板塵　　　　　　　　　２５０°
Ｃ高周波電源電力　　　　　　１０Ｗ ■　発光層 真空容器内混合ガス（Ｃ７Ｈ，とトＩ２とＳ　ｉ　Ｈ４
）圧力２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏｒｒ） Ｃ２Ｔ−Ｉ　、ガスに対する５ｉＨｚガスの混合比　１
０％基板温度　　　　　　　　　２５０°Ｃ高周波電源
電力　　　　　　１０Ｗ ■　第２の中間層 第１の中間層と同じ条件で製造した。

■　電子注入層 真空容器内ガス圧力　　　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）基板温度　　　　　　　　　２５０℃ ＣＨ４ガス；ＳｉＨ４ガス　　　ｌ：■ＰＩ−１３ガス
：（ＣＩ−Ｌガス＋Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス）５．８　＋　１
０００高周波電源電力　　　　　　１０Ｗ （入力電極面積に対しＯ、Ｉ　２５Ｗ／ｃｚ’）（２）
試料５について ■　正孔注入層、電子注入層、第１の中間層及び第２の
中間層試料１と同し条件で製造した。

■　発光層 Ｓ　ｉ　Ｉ−１、ガスの混合比を５％とした他は試１！
４１と同じ条件で製造した。

（３）試料６について ■　正孔注入層、電子注入層、第１の中間層及び第２の
中間層試料１と同じ条件で製造した。

■　発光層 （、Ｈ，ガスに対するＳｉＨ４ガスの混合比を３％とし
た他は試料１と同じ条件で製造した。

以上の各試料４〜６について波長とＥ　Ｌ強度との関係
を調へたところ夫々試料１〜３の場合と同等の関係であ
った。このように良好な発光特性を得るためには、発光
層の製膜に用いる水素化ケイ素ガスの濃度（エヂレンガ
スに対する濃度（混合比））は０５〜３０％、第１及び
第２の中間層の製膜に用いる水素化ケイ素ガスの濃度は
０．３〜２０％であることが好ましい。

いずれの試料４〜６も目視で十分観察できる発光を示し
、試料１〜３の場合と同様に十分な発光９ 特性を有していることが判った。発光試験における条件
は試料１〜３と同じである。

更に本発明では、発光層、正孔注入層、電子注入層、第
１の中間層及び第２の中間層の生成工程における基板温
度を夫々ＴＬ、ＴＰ、ＴＮ、ＴＭＩ及びＴ、４２とする
と、これら基板温度の関係をＴＰ≧ＴＮ　　ＴＭＩ　　
ＴＮ２＞ＴＬとすることが好ましい。その理由について
は、正孔注入層、電子注入層及び中間層内のポロン等の
不純物が発光層内に拡散するのを防止するためである。

またＴＰ　＜　　ＴＮ、　Ｔ）１１．　’Ｔ’＊＋、と
した場合には、電子注入層あるいは中間層を生成するこ
とにより正孔注入層内の不純物が発光層内に拡散するお
それがある。

このような条件で製造した試料（７〜９）の具０ 体側を次に記述する。

（＋）試料７について ■　正孔注入層 真空容器内混合ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）基板温度　　　　　　　　　２８０℃ ＣＨ，ガス　Ｓ　ｉ　ｌ−１４ガス　　１：ｌＢ２Ｈｅ
ガス：（ＣＨ４ガス＋ＳｉＨ，ガス）３：ｌ０００高周
波電源電力　　　　　　１０Ｗ （入力電極面積に対し０．１２５Ｗ／ｃｉす■　第１の
中間層 真空容器内混合ガス圧力　　２６．７Ｐａ（０，２Ｔｏ
ｒｒ）ＣＨ，ガスに対するＳ　ｉＨ４ガスの混合比　０
５％基板温度　　　　　　　　　２５０°Ｃ高周波電源
電力　　　　　　１０Ｗ ■　発光層 真空容器内混合ガス（Ｃｌ−１、とＨ２とＳ　ｉ　ＨＪ
圧力６ ７Ｐａ（０ ２ＴＯｒｒ） ＣＩ−１，ガスに対するＳｉＨ，ガスの混合比６％ 基板温度 ２２５°Ｃ 高周波電源電力 ０Ｗ ■ 第２の中間層 第１の中間層と同じ条件で製造した。

■ 電子注入層 真空容器内ガス圧力 ６ ７Ｐａ（０ ２Ｔｏｒｒ） 基板温度 ５０８Ｃ ＣＨ４ガス ＳｉＨ４ガス ■ ＰＨ３ガス （ＣＨ４ガス＋ＳｉＨ４ガス）５ ８：ｌ０００ 高周波電源電力 ０Ｗ （入力電極面積に対し０ １２５Ｗ／ｃｘ”） （２）試１！４．８について ■　正孔注入層、電子注入層、第１の中間層及び第２の
中間層試料１と同じ条件で製造した。

■　発光層 ＳｉＨ４ガスの濃度を４％とした他は試料ｌと同し条件
で製造した。

（３）試料９について ■　正孔注入層、電子注入層、第１の中間層及び第２の
中間層試料１と同じ条件で製造した。

■　発光層 ＣＩ（４ガスに対するＳ　ｉ　Ｔ−１４ガスの濃度を２
％とした他は試料１と同じ条件で製造した。

以」二の各試料７〜９について波長とＥＬ強度との関係
を調へたところ、試料１〜３の場合と同等の関係であっ
たが、各試料７〜９のいずれについても、先の試１′−
１１〜６に比べて、同じ電界をかけ３ たときの発光エネルギーのピーク値が高かった。

このように差の出た理由は、発光層の両側の層からの当
該発光層内への不純物の拡散り月防止されているためで
ある。

ところでｐ型のａ−８ｉＣ膜、ａ　　Ｃ：　Ｓ　＋　−
。

Ｈ膜及びｎ型のａ−３ｉＣ膜を積層したｐ−ｉｎ型セル
を作った場合、ａ−Ｃ：Ｓｉ、Ｈ膜とａＳｉＣ膜（ｐ型
またはｎ型）との接合はへテロ接合となるから、その接
合が良好になされるか否か、即ち注入層から発光層に正
孔（電子）がうまく注入されるか否かが問題であったが
、試料１〜９についてダイオード特性を調べてみると、
良好な特性を示し、接合が良好になされていることが判
った。

Ｇ　発明の効果 ４ 本発明によれば、Ｐ−ＣＶＤ法により得られたａ−Ｃ５
ｉ１Ｈ膜を発光層として用いているため、大きな光学的
エネルギーギャップを有すると共に発光特性を５ｉＩＩ
ａガスの混合量を変えることによりコントロールできる
から要望に応じた発光層が容易に得られる。そしてプラ
ズマＣＶＤ法により得られたａ−８ｉＣ膜を正孔及び電
子の注入層として用い、更に発光層と正孔及び電子の注
入層との間に、発光層に含まれるＣ量よりも多く含まれ
る中間層が介在されるから、発光層と注入層とかへテロ
接合により結合されていても電子及び正孔がうまく発光
層に注入されると共に、光学的エネルギーギャップ及び
抵抗率について目標特性を満足する注入層を容易に作り
出すことができるから、これによりλ−Ｃ：Ｓｉ、Ｈ膜
即ち発光層の膜部を十分に引き出すことができ、実用価
値の高い発光素子を得ることができる。また各層の基板
温度を先述したようにＴＰ≧ＴＮ、　ＴＭｌ、　Ｔ、４
ｔ＞　Ｔ　ｔの関係にしているため、不純物の発光層へ
の拡散を防止できるから発光層のダメージが小さく、そ
の特性が失われない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る発光素子を示す構成図、
第２図はダイオードの発光特性を示す特性図、第３図は
アモルファス炭素系膜のＥｇｏとＰＬとの関係を示す特
性図である。 ３・・正孔注入層、４　・発光層、５・電子注入層、７
１．７２・・・中間層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｐ型不純物ガ
   スとを含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放電さ
   せて分解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法により
   ｐ型のアモルファス炭化ケイ素膜よりなる正孔注入層を
   生成する工程と、低圧の水素ガスと炭化水素ガスと微量
   の水素化ケイ素ガスとを反応ガスとしたプラズマ化学的
   蒸着法によりアモルファス炭素系膜よりなる第１の中間
   層、発光層及び第２の中間層をこの順に前記正孔注入層
   上に積層する工程と、 炭化水素ガスと水素化ケイ素ガスとｎ型不純物ガスとを
   含む低圧の反応ガスを真空容器内でグロー放電させて分
   解ガスを重合させるプラズマ化学的蒸着法によりｎ型の
   アモルファス炭化ケイ素膜よりなる電子注入層を前記発
   光層上に積層する工程とを含み、 第１の中間層及び第２の中間層の生成工程における、炭
   化水素ガスに対する水素化ケイ素ガスの混合比は、発光
   層の生成工程における前記水素化ケイ素ガスの混合比よ
   りも小さいことを特徴とする発光素子の製造方法。
2. （２）発光層、正孔注入層、電子注入層、第１の中間層
   及び第２の中間層の生成工程における基板温度を夫々Ｔ
   ＿Ｌ、Ｔ＿Ｐ、Ｔ＿Ｎ、Ｔ＿Ｍ＿１及びＴ＿Ｍ＿２とす
   ると、これら基板温度の関係が Ｔ＿Ｐ≧Ｔ＿Ｎ、Ｔ＿Ｍ＿１、Ｔ＿Ｍ＿２＞Ｔ＿Ｌであ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の発光素子の製造
   方法。