JPH03227960A - ポリアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン原料であるポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、特に２．４゛ジフエニルメ
タンジイソシアネートの製造における中間体として有用
な、ポリアミノジフェニルメタン、特に２，４゛−ジア
ミノジフェニルメタンの製造方法に関する。

（従来の技術） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートはポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料として有
用な物質である。この中で２．４ジフエニルメタンジイ
ソシアネートを５〜２０重量％程度含有するポリイソシ
アネートについては、これを原料とするポリウレタンフ
ォームが自動車用シートクツション剤として改善された
フオーム性能および優れた生産性を有することが知られ
ている（例、特開昭６２−１１２６１６号公報参照）。

従来、２，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートの
製造方法としては、例えば、下記反応式（Ａ）に示すよ
うに、アニリン（Ｉ）　とホルムアルデヒドを発生する
物質とを塩酸などの酸触媒を用いて縮合して芳香族ポリ
アミン（ｎ）を合成し、次いてこのポリアミンを、下記
反応式（Ｂ）に示すように不活性溶媒の存在下でホスゲ
ンと反応させて対応するポリイソシアネート（ＩＩＩ）
に転化させることによる方法が一般的である。

（ＩＩ）＋　　ＣＯＣ］ｚ　　→ （ｍ：０〜６の整数） ホスゲンとの反応後、反応混合物を脱ガスし、次いで溶
媒を回収するとポリイソシアネート生成物を得ることが
できる。必要に応じて、生成物を蒸留などにより精製し
てもよい。

上記−殺伐（ＩＩ）および（Ｉ［Ｉ）において、ｍ＝ｏ
の化合物は２個のヘンゼン核を有するため２核体と呼ば
れ、ｍ≧１の３個以上のヘンゼン核を有する化合物は多
核体と呼ばれる。

しかし、上述した方法では、（八）式の反応においてｍ
≧１の多核体や、２核体の中でも４，４“−ジアミノジ
フェニルメタンが大量に性成するため、（Ｂ）式の反応
後に望ましい生成物である２、４゛−メチレンジフェニ
ルジイソシアネートを高収率で得ることは困難である。

このよ・うに、従来の方法では、２，４°−メチレンジ
フェニルジイソシアネートの中間体である２、４ジアミ
ノジフエニルメタンを収率よ（合成することはできなか
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、２核体のポリアミノジフェニルメタン、特に
２，４゛−ジアミノジフェニルメタンを高収率で製造す
るだめの工業的に有利な方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、下記−殺伐（ＩＶ）で示される化合物と
ベンゼンとのフリーデル・クラフッ反応により、２−ニ
トロジフェニルメタンが高収率で容易に合成されること
、 （式中、Ｘはハロゲンまたはヒドロキシル基を表す）、
さらに、得られた２−ニトロジフェニルメタンのニトロ
化により２，４゛−ジニトロジフェニルメタンが高収率
で容易に得られ、こうして得られた２、４“−ジニトロ
ジフェニルメタンを主成分とする混合物から、公知のニ
トロ基の還元反応により２．４“−ジアミノジフェニル
メタンを主成分とするポリアミノジフェニルメタンを高
収率で得ることができることを見出した。

ここに、本発明の要旨は、２−ニトロジフェニルメタン
をニトロ化し、得られた２、４′−ジニトロジフェニル
メタンを主成分とする混合物を還元してニド四基をアミ
ノ基に転化させることを特徴とする、２，４°−ジアミ
ノジフェニルメタンを主成分とするポリアミノジフェニ
ルメタンの製造方法にある。

好適態様において、前記２−二トロジフェニルメタンは
上記−殺伐（ＴＶ）で示される化合物とベンゼンとの反
応により合成される。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の方法で出発物質として使用する２−ニトロジフ
ェニルメタンは、例えば、前記−殺伐（ＩＶ）で示され
る化合物とベンゼンとを、ルイス酸触媒の存在下でフリ
ーデル・クラフッ反応により反応させることにより容易
に合成することができる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例には、０ニト
ロヘンシルアルコール、０−二トロ塩化ベンシル、０−
二ｌ・口臭化ヘンシル、０−ニトロヨウ化ベンジルがあ
る。

この反応は、ルイス酸触媒を含有するベンゼンに、前記
−殺伐（ＩＶ）で示される化合物のベンゼン溶液を徐々
に滴下することにより、液相反応として行うことが好ま
しいが、その他の方法も採用できる。

この工程で使用できるルイス酸としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第スズ、塩化第一
スズ、四塩化チタン、臭化アルミニウム、三塩化ガリウ
ム、および塩化第一銅などの金属ハロゲン化物が例示さ
れる。これらのルイス酸は１種類を単独で、あるいは２
種以上の混合物を使用できる。ルイス酸の使用量は、ベ
ンゼンの使用量によっても異なるが、前記−殺伐（ＩＶ
）で示される化合物に対するモル比で０．１〜１００倍
の範囲内である。

ベンゼンの使用量も、通常は、前記−殺伐（ＩＶ）で示
される化合物に対するモル比で０．１〜１００倍の範囲
内である。

反応温度は５〜８０°Ｃ１特に１０〜５０°Ｃが好まし
い。

反応温度が８０°Ｃを超えると、好ましくない副生物が
増大し、またベンゼンの沸点（８０，１°Ｃ）を超える
ため、反応装置を加圧系にしなければならず、工業的に
不利である。５°Ｃ以下では、ベンゼンの融点（５，４
°Ｃ）以下となり、好ましくない。

反応時間は、反応温度、ルイス酸使用量、滴下速度など
により異なるが、通常は滴下終了後、反応混合物を約１
０〜３００分間攪拌することにより終了させる。本工程
は、上記のように通常は無溶媒で行うが、必要に応じて
、ルイス酸および反応物質に対して不活性な、脂肪族炭
化水素（例、ヘキサン、ヘプタン）などの溶媒を使用す
ることもできる。

反応終了後、触媒などの固形物を濾別した後、反応混合
物を水洗し、過剰のベンゼンを蒸留等により回収する。

得られた油状の混合物は、通常はそのままニトロ化工程
に供されるが、蒸留などにより主生成物の２−ニトロジ
フェニルメタンを単離して、ニトロ化工程に供してもよ
い。

ニトロ化工程は、上で得た２−ニトロジフェニルメタン
を主成分とする油状物または単離した２ニトロジフエニ
ルメタンに、ニトロ化剤を徐々に滴下することにより、
無溶媒の液相反応として行うことが好ましいが、その他
の反応方法も採用できる。

ニトロ化剤としては、濃硝酸と濃硫酸とを混合した混酸
が好ましいが、濃硝酸の代わりに発煙硝酸を用いてもよ
い。ニトロ化剤の使用量は、２ニトロジフエニルメタン
に対するモル比で０．５〜１０．０倍程度である。

反応温度は２０〜１５０°Ｃ１特に４０〜８０°Ｃの範
囲が好ましい。反応温度が１５０°Ｃを超えると、トリ
ニトロジフェニルメタン等の副生物の生成量が増大し、
目的とするジニトロジフェニルメタンの収率が低下する
上、反応が急激に進行し、反応の制御が困難となる。２
０°Ｃ以下では反応が進行しにく（、反応時間が長くな
り過ぎる。

反応時間は、反応温度、ニトロ化剤の種類、滴下速度な
どによって異なるが、通常は滴下終了後反応混合物を約
１０〜１８０分間攪拌することにより反応を終了させる
。ニトロ化は、上記のように通常は無溶媒で行うが、必
要に応してニトロ化剤に不活性な酢酸のような溶媒を用
いることもできる。

反応終了後、反応混合物を水洗して過剰のニトロ化剤を
除去し、脱水・乾燥してニトロ化生成物を回収する。好
ましくは、反応混合物にニトロ化生成物を溶解する有機
溶剤を加えて生成物を有機相中に抽出し、分液して水相
のニトロ化剤を分離する。次いで、この生成物の有機溶
液を上記のように水洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させると
、目的とするニトロ化生成物が単離される。

２−ニトロジフェニルメタンのニトロ化により、２４”
−ジニトロジフェニルメタンが高収率で生成し、２．４
゛−ジニトロジフェニルメタンを主成分とするポリニト
ロジフェニルメタン混合物が反応生成物として得られる
。この反応生成物をそのまま次のニトロ基の還元工程に
供してもよいが、必要であれば、蒸留または再結晶など
の慣用の方法により精製してから次工程に供することも
できる。

ニトロ化工程で得られたニトロ化生成物を、次いで還元
して、ニトロ基をアミノ基に還元することにより、目的
とする２、４′−ジアミノジフェニルメタンを主成分と
するポリアミノジフェニルメタンを得る。

この還元は、芳香族ニトロ化合物のニトロ基をアミノ基
に還元することのできる任意の公知の還元反応に従って
実施できる。通常は、この還元は、酸と金属とからなる
還元剤により行われる。還元剤としては、例えば、亜鉛
、鉄、スス、塩化スズなどの金属もしくは金属化合物と
塩酸とを使用することができる。

金属／塩酸によるニトロ基の還元は、不活性な溶媒中で
上記の二ｌ・口化生成物および金属の混合物に対して塩
酸を徐々に添加することにより行うことができる。ここ
で、金属の使用量は、通常はニトロ化生成物に対する重
量比で０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜２倍の範囲
である。塩酸の使用量は、使用する塩酸の濃度によって
も異なるが、通常はニトロ化生成物に対する重量比で０
．８〜１００倍、好ましくは２〜１０倍の範囲である。

このニトロ基の還元反応は、室温〜９０°Ｃ１好ましく
は３０〜７０°Ｃの反応温度で行う。反応温度が９０°
Ｃを超えると、好ましくない副反応が起こり、また反応
が急、激に進行するため反応の制御が困難となる。不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、酢酸などの低級カルボン酸、エタノールなどのア
ルコールなどが使用できる。塩酸の添加による水素発生
がおさまった後、さらに０．１〜１０時間、好ましくは
１〜３時間加熱還流することにより反応を完結させる。

反応後、不活性溶媒を除去し、残留物を水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリで強アルカリ性にした後、水不混和性
の不活性有機溶媒で生成したアミノ化合物を抽出する。

抽出溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルエー
テル、ジクロロメタン、ブタノール、クロロボルムなど
が使用できる。

抽出後、抽出溶媒を蒸留などで回収すると、目的とする
２、４′−ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポ
リアミノジフェニルメタン生成物を得ることができる。

こうして得られた生成物は、通常はそのまま、あるいは
必要に応じて蒸留などの精製工程を経て、ホスゲンによ
るポリイソシアネートの製造に使用することができ、そ
れにより高品質のメチレンジフェニルジイソシアネート
を主成分とする芳香族ポリイソシアネートが得られる。

（実施例） １ 以下、実施例により本発明を説明する。

■、Ｍ丁（２−ニトロジフェニルメタンの合成）攪拌機
、温度計、還流式冷却管、滴下ロートを備工た５００　
ｍｌ、容の丸底フラスコに、ベンゼン２００ｇ、塩化ア
ルミニウム３０ｇを仕込み、１０°Ｃに冷却した後に、
０−二トロ塩化ヘンシル２０ｇを含むベンゼン溶液１２
０ｇを滴下ロートで３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに１０°Ｃに保ったまま、１２０分間攪拌を続
けた。反応終了後、水１００ｍＥをゆっくり加え、触媒
の塩化アルミニウムを分解し、分液ロートで油相と水相
とに分け、油相を水で洗浄した後、エバポレーターでベ
ンゼンを除去し、油状生成物２５．０ｇを得た。この油
状生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
その２ニトロジフエニルメタンの含有量は２３．２ｇ　
　（仕込みの０−ニトロ塩化ヘンシルに対して収率９３
モル％）であった。この油状生成物を減圧蒸留しく１３
２〜１３５°Ｃ／　３　ｍｍＨｇ）　、２−−’−トロ
シフエールメタン２１．４’ｇを回収した。

ｎ劃−１−（二Ｉ・０化反応） ２ 還流式冷却管、温度計および滴下ロートを備えた３００
成容のフラスコに、上記製造例１で得られた２−ニトロ
ジフェニルメタン１０ｇを仕込み、５０°Ｃに加温した
。攪拌を行いながら、滴下ロートで混酸（７０重プロ硝
酸／９６重景％硫酸を重量比８／１１で混合したもの）
１８ｇを、反応温度が５０〜６０°Ｃの範囲になるよう
な速度で徐々に滴下した。滴下終了後、ざらに６０°Ｃ
で３０分間攪拌した。反応後、トルエン１００戚を加え
、水相を分離し、有機相を水洗および乾燥した後、この
トルエン溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した
。その結果、２２゛−ジニトロジフェニルメタンおよび
２，４゛−ジニトロジフェニルメタンの各異性体の収率
はそれぞれ６．８および８０．２モル％であった。副生
物としては、トリニトロジフェニルメタンが検出された
。

ｎ−例（にトロ基の還元） 実施例１で得たトルエン溶液からエバポレーターでトル
エンを回収し、残留する２、４゛−ジニトロジフェニル
メタンを主成分とする固形物を得た。

還流式冷却管、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備え
た丸底フラスコに、」二記固形物２．０ｇ、エタノール
１５　ｍｄｌ　、および粒状スズ４ｇを仕込み、滴下ロ
ートから濃塩酸１０　ｍｆｔを、反応温度が６０°Ｃを
超えないような速度で徐々に加えた。反応が静まってか
ら、蒸気浴上で１時間加熱攪拌を続けた。反応液を室温
まで冷却し、氷で冷却しながら、水酸化ナトリウム７ｇ
をとかした３０ｍ１のアルカリ水溶液を徐々に加えて反
応液を強アルカリ性にした。

次いで、蒸留でエタノールを回収した後、残留物を約５
０ｍＡのジエチルエーテルで抽出した。抽出液からジエ
チルエーテルを蒸留により除去し、さらに減圧蒸留によ
る精製で、２．４′−ジアミノジフェニルメタンを主成
分とするポリアミノジフェニルメタン生成物１．６ｇを
回収した。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、得られた生成物の中の２，４゛−ジアミノ
ジフェニルメタンの含有牢番より２．Ｏ重量％であった
。　２．４’−ジアミノジフェニルメタンの収率ば、実
施例１で使用した２−ニトロジフェニルメタンに基づい
て８０モル％になる。

５ （発明の効果） 本発明の方法によれば、２，４′−ジアミノジフェニル
メタンを主成分とするポリアミノジフェニルメタンを高
収率で効率よく得ることができる。しかも、従来の芳香
族ポリアミンの製造方法に見られたような多核体ポリア
ミンの生成をほとんど伴わず、実質的に２核体の芳香族
ポリアミンのみを製造でき、しかもその中の２，４゛−
ジアミノジフェニルメタンの生成割合が非常に高く、４
，４゛−異性体の生成量が少ない。従って、高品質のポ
リイソシアネートの製造原料として有用なポリアミノジ
フェニルメタンを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ニトロジフェニルメタンをニトロ化し、得ら
   れた２，４′−ジニトロジフェニルメタンを主成分とす
   る混合物を還元してニトロ基をアミノ基に転化させるこ
   とを特徴とする、２，４′−ジアミノジフェニルメタン
   を主成分とするポリアミノジフェニルメタンの製造方法
   。
2. （２）前記２−ニトロジフェニルメタンが、一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンまたはヒドロキシル基を表す）で
   示される化合物とベンゼンとの反応により合成されたも
   のである、請求項１記載の方法。