JPH0322970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色汚染を防止したカラー写真感光材料
に関するものであり、特にハイドロキノン誘導体
を色汚染防止剤として含むハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラー
を含有し、パラフエニレンジアミンなどの発色現
像薬を用いて現像するタイプの多層カラー写真感
材において、現像時に生成した発色現像薬酸化体
が、隣接の画像形成層に移行して不都合な色素を
形成するいわゆる「色濁り（混色）」現象が生じ
ることは良く知られている。また発色現像時に現
像主薬の空気酸化、乳剤のカブリなどによつて不
都合な「色カブリ」現像が起きることが知られて
いる。以下においては、この「色濁り」と「色カ
ブリ」を総称して「色汚染」と呼ぶことにする。 色汚染防止するために、従来種々のハイドロキ
ノンを用いる方法が提案されている。例えば、モ
ノ直鎖アルキルハイドロキノンを用いることにつ
いては、米国特許2728659号、特開昭49−106329
号などに、またモノ分枝アルキルハイドロキノン
を用いることについては、米国特許3700453号、
西独特許公開2149789号、特開昭50−156438号や
同49−106329号に記載されている。一方ジ直鎖ア
ルキルハイドロキノンについては、米国特許
2728659号、同2732300号、英国特許752146号、同
1086208号や「ケミカル・アブストラクト」誌58
巻6367hなどに、またジ分枝アルキルハイドロキ
ノンについて米国特許3700453号、同2732300号、
英国特許1086208号、前掲「ケミカル・アブスト
ラクト」誌、特開昭50−156438号、特公昭50−
21249号、同56−40818号などに記載がある。 その他、アルキルハイドロキノンを色汚染防止
剤として用いることについては、英国特許558258
号、同557750号（対応米国特許2360290号）、同
557802号、同731301号（対応米国特許2701197号）
米国特許2331327号、同2403721号、同3582333号、
西独特許公開2505016号（対応特開昭50−110337
号）、特公昭51−12250号、同56−40816号にも記
載がある。 近年、写真画像の質、特に粒状性と鮮鋭度を向
上させる要求が高い。このうち、粒状性を向上さ
せることに関しては感材中の特定の乳剤層におい
て、色像形成カプラーに対してハロゲン化銀のモ
ル比を大きくし、銀現像により生成した発色現像
薬酸化体のカプリングの機会を少なくして拡散を
促し、色素が粒子状にではなく均一に存在するよ
うに設定して見かけの粒状の粗れを減じることが
できる。ここで、カラー感光材料の粒状性の人の
目に対する影響は形成された色相によつて程度が
異なつており、マゼンタに発色する緑感層の影響
が最も大きく、シアンに発色する赤感層、イエロ
ーに発色する青感層の順となる。このため、なか
でも緑感層の改良が最も重要となる。 ところが、上記の方法を用いて粒状性の改良を
計ると感光材料に使用する銀量が著しく増し、通
常の処理を行なつた場合、現像銀が感材中に残留
してしまう（脱銀不良）。従つて、同じ領域の色
に感じる感光層を２層以上に分け、感度の異なる
乳剤を用いてラチチユードを拡大すると共に、こ
の２層以上のうち粒状性の改善が必要となる濃度
域をあづかる感光層の色像形成カプラーに対する
銀のモル比をより高くし、他層は比較的低くする
ことによつて、ラチチユードの拡大、粒状性、脱
銀性及びその他の写真性能を満足させることを行
なう。 しかしながら、銀カプラー比の高い層があると
カプラーに対して過剰の発色現像薬酸化体が生成
する結果「色濁り（混色）」などの色汚染が発生
しやすくなる。そして、この色汚染を防ぐために
充分な量の前述した従来のハイドロキノン類など
の色汚染防止剤を含有させた感材は、しばしば色
汚染防止剤含有層が厚くなり、このことに起因す
る鮮鋭度の低下をきたしてしまう。 このように、粒状性を改良すると鮮鋭度が低下
するというジレンマがあり、この両者を高いレベ
ルで両立させ得る技術の開発が望まれていた。 本発明の第一の目的は、粒状性の改良された写
真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的は、鮮鋭度の低下や色濁りなどの色汚染き
たすことなく粒状性の改良された写真感光材料を
提供することにある。本発明のその他の目的は以
下の記述から明らかになるであろう。 本発明の以上の目的は、支持体上に、実質的に
同一の感色性を有する少なくとも２層以上の感光
性乳剤層と中間層とを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１
層の層内に含有されるハロゲン化銀の色像形成カ
プラーに対するモル比が10以上であり、更に中間
層に下記の一般式（）で示される化合物の少な
くとも１種を含有することにより達成しえた。 （式中、R¹、R²は互いに同じでも異つても良
く、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル
基、１−プロピルブチル基、１−メチルヘプチル
基、１−エチルヘキシル基および１−プロピルペ
ンチル基から選ばれる基を表わす。） R₁、R₂は炭素数が８である場合、すなわち１
−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１
−プロピルペンチル基から選ばれる基である場合
が最も好ましい。 また、色汚染防止剤として一般式（）の化合
物の２種以上、特に４種以上の混合物を含む場合
が好ましい。 以下に、本発明による一般式（）の化合物21
種のうちのいくつかの具体例を挙げる。 化合物１ ２，５−ジ（１−メチルヘプチル）ハ
イドロキノン ２ ２，５−ジ（１−エチルヘキシル）ハイドロ
キノン ３ ２，５−ジ（１−プロピルペンチル）ハイド
ロキノン ４ ２−（１−メチルヘプチル）−５−（１−エチ
ルヘキシル）ハイドロキノン ５ ２−（１−メチルヘプチル）−５−（１−プロ
ピルペンチル）ハイドロキノン ６ ２−（１−エチルヘキシル）−５−（１−プロ
ピルペンチル）ハイドロキノン ７ ２，５−ジ（１−メチルヘキシル）ハイドロ
キノン ８ ２，５−ジ（１−エチルペンチル）ハイドロ
キノン ９ ２，５−ジ（１−プロピルブチル）ハイドロ
キノン 10 ２−（１−メチルヘプチル）−５−（１−メチ
ルヘキシル）ハイドロキノン 11 ２−（１−エチルヘキシル）−５−（１−エチ
ルペンチル）ハイドロキノン 12 ２−（１−プロピルペンチル）−５−（１−プ
ロピルブチル）ハイドロキノン 本発明による一般式（）の化合物の合成は、
仏国特許第1496562号、西独特許第2110521号など
に記載されている方法及びそれらに準じた方法に
よつて容易に行なうことができる。 本発明による色汚染防止剤は、それ自身が常温
でオイルであり、結晶の析出が起らないことか
ら、溶媒としてのオイルを用いないで、親水性コ
ロイド組成物中に分散することができる。また、
写真系で一般に知られている分散用オイル及び低
沸点有機溶媒と共に分散することもできる。 本発明による色汚染防止剤は、本発明外の色汚
染防止剤と混用することができる。特に、ハイド
ロキノン類と混用すると有利である。混用するハ
イドロキノン類としては例えば、２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ヘ
キシルハイドロキノン、２，５−ジ−ｎ−オクチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−第二級ドデシル
ハイドロキノン、２−第二級オクチルハイドロキ
ノン、２，６−ジ−第二級オクチルハイドロキノ
ン、２−ｎ−オクチル−５−第二級オクチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイ
ドロキノン、２−メチル−５−第二級オクタデシ
ルハイドロキノンなどが挙げられる。 本発明の一般式（）で示される化合物は、各
感光性乳剤層にはさまれた中間層に用いられる
が、ハロゲン化銀と色像形成カプラーとのモル比
が10以上である乳剤層に隣接した中間層に用いる
と混色防止の点で好ましい。特に、人の目に響影
の大きい緑感性乳剤層の粒状性及び赤感層への混
色の点で、緑感性乳剤層と赤感性乳剤層とにはさ
まれた中間層に用いられる場合好ましい。 本発明の一般式（）で示される化合物は、好
ましくは0.01〜２ｇ／m²、より好ましくは0.05〜
１ｇ／m²の添加量で用いられる。 これらの化合物は通常ゼラチンなどの親水性コ
ロイドと混合して中間層として用いられる。 本発明の化合物は、ハロゲン化銀を含有する
赤、緑または青の感光性乳剤層に、色カブリ防止
剤もしくは酸化防止剤として用いることもでき
る。 本発明のカラー写真感光材料の各々の感光性乳
剤層は、そのうち少なくとも１つの感光性乳剤層
が、実質的に同一の感色性を有する少なくとも２
層（ｏ層とｕ層との２層、ｏ層、ｍ層とｕ層の３
層など、ここで支持体上には、ｕ層、ｍ層、ｏ層
の順に設けられる。）であれば、他の感光性乳剤
層は、１層でも２層、３層などでもよい。 本発明のカラー写真感光材料の層構成としては
どのような順序で青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層の他中間層、保護層、アンチハレー
シヨン層、フイルター層などがあつてもよい。一
般に、カラー反転感光材料、カラーネガ感光材料
においては、支持体上に、赤感性、緑感性、青感
性の順に感光性乳剤層が設けられているが、場合
によつて緑感性と赤感性の感光性乳剤層が入れか
わることもある。また、カラー印画紙、映画用カ
ラーポジにおいては、前述の層構成とは逆のもの
が一般に用いられる。 具体的には支持体上にアンチハレーシヨン
層、低感赤感性乳剤層、高感赤感性乳剤層、一般
式（）の化合物を含んだ中間層、低感赤感性乳
剤層、高感赤感性乳剤層、イエローフイルター
層、低感青感性乳剤層、高感青感性乳剤層、保護
層を順に設けたカラーネガ感光材料、支持体上
にアンチハレーシヨン層、低感赤感性乳剤層、低
感緑感性乳剤層、中間層、高感赤感性乳剤層、一
般式（）の化合物を含んだ中間層、高感緑感性
乳剤層、イエローフイルター層、低感青感性乳剤
層、高感青感性乳剤層、保護層を順に設けたカラ
ーネガ感光材料、支持体上に低感赤感性乳剤
層、中感赤感性乳剤層、高感赤感性乳剤層、一般
式（）の化合物を含んだ中間層、低感緑感性乳
剤層、中感緑感性乳剤層、高感緑感性乳剤層、中
間層、黄色フイルター層、低感青感性乳剤層、中
間青感性乳剤層、高感青感性乳剤層、第２保護
層、第１保護層を順に設けたカラー反転感光材料
などがある。 本発明におけるハロゲン化銀の色像形成カプラ
ーに対するモル比が10以上の乳剤層は、一般に低
濃度域を分担する乳剤層が該当し、一般に、カラ
ー反転感光材料であれば、ｕ層がそれに該当し、
また、カラーネガ感光材料においてはｏ層がそれ
に該当する。 本発明のカラー写真感光材料の乳剤層の少なく
とも一層は、ハロゲン化銀の色素形成カプラーに
対するモル比が10以上であるが、好ましくは15〜
200である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は１〜15モル％の沃化銀を含
む沃臭化銀または沃塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問わな
いが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grudlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden.（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734に記載の
方法を用いることができる。 すなわち活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫
黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。 これらの具体例は、硫黄増感法ついては米国特
許第1574944号、同第2410689号、同第2278947号、
同第2728668号、同第3656955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2983609号、同第2419974号、
同第4054458号等、貴金属増感法については米国
特許第2399083号、同第2448060号、英国特許第
618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダール類（特に
ニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物
を加えることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、合成親水性高分
子物質などを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラーすなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を含ん
でもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 マゼンダ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、同52−58922号、同49−129538号、
同49−74027号、同50−159336号、同52−42121
号、同49−74028号、同50−60233号、同51−
26541号、同53−55122号、などに記載のものであ
る。 また、特開昭58−28745号などに記載されたポ
リマーカプラーも好ましく用いることができる。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号。同3265506号。同3408194号。同3551155号、
同3582322号。同3725072号、同3891445号。西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、特公昭44−2016号、同38−22335号、
同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願（OLS）2418959号に記載のものを使用でき
る。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−12335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などに用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪族
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、フエノール類
（たとえば２，４−ジターシヤリーアミルフエノ
ール）、トリメシン酸エステル類（たとえばトリ
メシン酸トリブチル）など、または沸点約30℃乃
至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明のカラー写真感光材料には、Research
Disclosure vol.176（1978）RD−17643に記載さ
れた硬膜剤、染料、塗布助剤、可塑剤、スベリ
剤、マツト剤、増白剤などを用いることができ
る。 本発明が適用しえるカラー写真感光材料として
は、具体的には、カラー反転フイルムの他、カラ
ーネガフイルム、カラー印画紙、映画用カラーポ
ジなどを挙げることができる。が、なかでも撮影
用カラー感光材料において、特に有効に用いられ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 色素像を形成する常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触
媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用い
られる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Prese刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 １ 下塗層を設けたトリアセチルセルロース支持体
上に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試
料Ａを得た。 第１層；低感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解しドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダー10ｇ、10％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹
拌して得られた乳化物500ｇを、増感色素Ａを含
有した赤感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズの±40％の範囲に81％
の粒子数が存在するサイズ分布を有する沃臭化銀
であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含
量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚2μになるよ
うに塗布した（銀量0.5ｇ／m²）。 第２層；中感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解しドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダー10ｇ、10％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹
拌して得られた乳化物1000ｇ、増感色素Ａを含有
した赤感性の中感沃臭化銀乳剤１Kg（第１層の乳
剤のところで述べたサイズ分布が76％であり、銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル
％）に混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布し
た（銀量0.4ｇ／m²）。 第３層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解しドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダー10ｇ、10％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹
拌して得られた乳化剤1000ｇを、増感色素Ａを含
有した赤感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（上記サイ
ズ分布が78％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚
1μになるように塗布した（銀量0.4ｇ／m²）。 第４層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン50ｇ
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100
c.c.に溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ソーダー
10ｇ、10％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹拌して得
られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混合
し、２，５ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの塗
布量が200mg／m²になるように塗布した。 第５層；低感縁感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
250ｇを、増感色素Ｂとし（Ｂ／Ｃモル比…0.5）
を含有した縁感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（上記
サイズ分布が81％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾
燥膜厚2.0μになるように塗布した（銀量0.7ｇ／
m²、銀の色像形成カプラーに対するモル比約23）。 第６層；中感縁感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、増感色素Ｂとし（Ｂ／Ｃモル比…0.5）
を含有した縁感性の中感沃臭化銀１Kg（上記サイ
ズ分布75％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾燥膜
厚1μになるように塗布した（塗布銀量0.35ｇ／
m²、銀の色像形成カプラーに対する比、約６）。 第７層；高感縁感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、増感色素Ｂとし（Ｂ／Ｃモル比…0.5）
を含有した縁感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（上記
サイズ分布75％であり、銀70ｇ、ゼラチン60ｇを
含み、ヨード含量は5.2モル％）に混合し、乾燥
膜厚1μになるように塗布した（塗布銀量0.35ｇ／
m²、銀の色像形成カプラーに対する比約６）。 第８層；中間層 第４層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第９層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよう塗布した。 第10層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が77％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.6ｇ／m²）。 第11層；中感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布が72％であり、銀70ｇ、ゼラ
チン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混
合し、乾燥膜厚1.0μになるように塗布した（塗布
銀量0.5ｇ／m²）。 第12層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（上記サイズ分布72％であり、銀70ｇ、ゼラチ
ン60ｇを含み、ヨード含量は5.5モル％）に混合
し、乾燥膜厚1.0μになるように塗布した（塗布銀
量0.5ｇ／m²）。 第13層；第２保護層 紫外線吸収剤 ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルフエニル−2H−ベンゾトリアゾ
ール 15ｇ ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾール 30ｇ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−
ｔ−ブチルフエニル−2H−ベンゾトリアゾール
35ｇ ドデシル５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−
ベンゼンスルホニル−２，４−ペンタジエノエー
ト 100ｇ トリクレンジホスフエート 200c.c. 酢酸エチル 200c.c. ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20ｇ 10％ゼラチン水溶液 ２Kg を高速撹拌して、得られる乳化物１Kgを10％ゼラ
チン、水、塗布助剤と混合し乾燥膜厚2μになる
ように塗布した。 第14層；第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
ン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。 得られた多層塗布フイル
ムを試料Ａとする。 試料Ａの第４層（中間層）のみを乳化物及びそ
の使用量、ハイドロキノン誘導体の塗布量を第１
表の如く変更して、試料Ｂ〜Ｎを作成した。

【表】

【表】

【表】 なおＣ〜Ｎの乳化物にはジブチルフタレートを
使用しない。 調整した試料Ａ〜Ｎをレツドフイルター及び連
続的にグレイ濃度が異るウエツジ介して露光し、
次の処理を行つた。 処理工程 工 程 時間 温度 第１現像 6′ 38℃（±0.3） 水 洗 2′ 〃 反 転 2′ 〃 発色現像 6′ 〃 調 整 2′ 〃 漂 白 6′ 〃 定 着 4′ 〃 水 洗 4′ 〃 安 定 1′ 〃常 温 乾 燥 第１現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４−メチル・４−メトキシ−３
ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml 反転 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ Ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒ
ドロキシエチルアニリンセスキサルフエートモ
ノハイドレート 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 処理後の試料Ａ〜ＮのＲ濃度を測定し、Ｒ感光
層の発色濃度即ちシアン濃度を測定した。 ここで、中間層に添加する化合物の混色防止能
が高いと、シアン最低濃度が低下し赤の発色が鮮
かになる。 また、調整した試料Ａ〜Ｎを鮮鋭度測定用ウエ
ツジを介して露光後、前述の処理をを行つた後、
鮮鋭度測定装置を用い測定を行つた。20cycle／
mmでの値を試料Ａを基準として（1.00とする）
示す。数値の高い方がオリジナルに対する応答に
優れており高い鮮鋭度を示す。

【表】

【表】 第２表に示されるように、従来のハイドロキノン
誘導体を用いた試料（Ａ、Ｂ、Ｉ〜Ｎ）に比べ
て、本発明の化合物である２，５−ジ−sec−オ
クチルハイドロキノンを用いた試料（Ｃ〜Ｈ）
は、混色防止能及び鮮鋭度の両性能をバランス良
く高いレベルで改良する効果を有している。 実施例 ２ 実施例１の試料Ｃにおいて、低感縁感乳剤層の
乳化物の添加量のみ変えて、ハロゲン化銀の色像
形成カプラーに対するモル比を５〜23に変化させ
た試料を第３表に示したように作成した。また、
実施例１の試料Ｅにおいても、低感縁感乳剤層の
乳化物の添加量のみ変えて、ハロゲン化銀の色像
形成カプラーに対するモル比を５〜23に変化させ
た試料を第３表に示したように作成した。 これらの試料を実施例１で示したと同じ処理を
行ない評価し、得られた結果を第３表に示した。

【表】 以上の結果より、混色の程度は、銀の色像形成
カプラーに対するモル比が10以下ではほとんど変
らないが、10以上になると大きく増加する。混色
の程度を抑えるため、本発明の化合物１を中間層
に用いた場合、600mg／m²と多量に使用しても十
分な鮮鋭度が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、実質的に同一の感色性を有する
   少なくとも２層以上の感光性乳剤層と中間層とを
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該乳剤層の少なくとも１層の層内に含有され
   るハロゲン化銀の色像形成カプラーに対するモル
   比が10以上であり、更に中間層に下記一般式
   （）で示される化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 （式中、R¹、R²は互いに同じでも異つても良
   く、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル
   基、１−プロピルブチル基、１−メチルヘプチル
   基、１−エチルヘキシル基および１−プロピルペ
   ンチル基から選ばれる基を表わす。）