JPH0670711B2 - ハロゲン化銀カラ−ネガ写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−ネガ写真感光材料

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JPH0670711B2 JP62174784A JP17478487A JPH0670711B2 JP H0670711 B2 JPH0670711 B2 JP H0670711B2 JP 62174784 A JP62174784 A JP 62174784A JP 17478487 A JP17478487 A JP 17478487A JP H0670711 B2 JPH0670711 B2 JP H0670711B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーネガ写真感光材料に関するものであり、
特に感光材料を製造した後の経時による粒状性の劣下を
改良し、鮮鋭性を高めた高感度撮影用カラーネガ写真感
光材料に関するものである。更には本発明は、圧力耐性
に優れ処理性を改良した高感度撮影用カラーネガ写真感
光材料に関するものである。
（従来の技術） 近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感
光材料が次々と発売されている。暗い室内などでのスト
ロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズ
を用いた高速シャッターでの撮影、天文写真など長時間
露光を必要とする撮影など感光材料の高感度化による撮
影領域の拡大がはかられている。
感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力がな
されてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形成
方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造など
について数多くの研究が行なわれ、有益な発明がいくつ
かなされている。しかしながら、高感度感光材料に関す
る要求は技術の進歩以上に大きく、これらの方法だけで
は残念ながら充分とは言えなかった。そこで感度変化の
ためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする、と
いう方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作るの
が当業界での常套手段となっている。ハロゲン化銀乳剤
粒子のサイズを大きくするとある程度までは感度が上昇
するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限
り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがっ
て現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損われると
いう大きな欠点がある。この欠点を補うために、英国特
許第923,045号、特公昭49−15495号公報に記載されてい
るような、同一感色性を持ち感度、すなわちハロゲン化
銀の粒子サイズが異なる二つ以上の乳剤層を有する感光
材料を用いる方法、特開昭55−62454号公報等に記載さ
れているような高速反応性カプラーを用いる方法、米国
特許第3,227,554号、米国特許第3,632,435号等に記載さ
れているようないわゆるDIRカプラー、DIR化合物を用い
る方法、英国特許第2,083,640号に記載の移動性の色素
を生じるようなカプラーを用いる方法、特開昭60−1284
43号公報に記載の平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
を用いる方法などが知られている。これらの方法はそれ
ぞれ大きな効果があるすぐれた発明であるが、高感度で
かつ高画質を求める大きな要求に対しては、充分な技術
ではなかった。そこで、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サ
イズを大きくすると同時に、現像開始点の数を少しでも
増加させるために、高感度のカラーネガ感光材料は漂白
定着処理時の脱銀性などの諸性能が許される範囲でハロ
ゲン化銀乳剤粒子の含有量を多くした設計がなされてき
た。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところが、このようにして作られた高感度感光材料に
は、次のようないくつかの好ましくない点があることが
わかってきた。第一には、感光材料が製造後使用される
までの間に、カブリ増加、感度低下、粒状性劣下などの
写真性能の劣下を起すことである。第二には、鮮鋭性を
十分に高めることができず、最近の感光材料の画質に対
する厳しい要求に答えられないことである。第三には、
圧力耐性が悪く、現像所（ラボ）の工程のスピードアッ
プが図られ、カメラの高速自動巻上げ機構が普及しつつ
ある今日にあっては、スリかぶり（増感）が市場で発生
する危険が高いことである。更に第四には、ミニラボの
普及にあいまって、現像処理時間が短縮されたり、処理
液の補充量低減が図られつつある今日にあっては、従来
の高感度感光材料では定着不良や脱銀不良が発生する危
険が高くなってきたことである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、製造した後の経時による粒状の劣下を
改良し、鮮鋭性を高めた高画質で高感度の撮影用カラー
ネガ写真感光材料を提供することにある。本発明の他の
目的は、圧力耐性に優れ、処理性を改良した高感度カラ
ーネガ写真感光材料を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本出願人は先に本発明で規定する特定写真感度が800以
上のカラーネガ写真感光材料が特に自然放射線の影響を
受けて粒状性を劣化させることを知り、感光材料自体に
関してその対策として検討の結果、感光材料の銀の全含
有量が3g/m2〜9g/m2の特定写真感度800〜6200程度の高
感度カラーネガ写真感光材料により上記の問題を解決す
ることができた。（特願昭61−201756号明細書）。
本発明者らは上記の手段を特定写真感度320以上800未満
の高感度カラーネガ写真感光材料に適用したところ、１
年以上の長期間保存時に受ける自然放射線による粒状性
の劣化を防止できるばかりでなく、色再現性及びシャー
プネスを改良し、また空港等におけるＸ線照射程度では
特に問題とするほどのかぶりや粒状性の劣化を生じない
ことを見出し、本発明を達成した。
すなわち、本発明は支持体上に各々感度の異なる２層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラーネ
ガ写真感光材料であって、各々の２層以上の乳剤層の最
も感度の高い乳剤層に２当量のカプラーを含有し、感光
材料に含まれる銀の全含有量（本発明でいう銀の全含有
量とは乳剤層に含まれるハロゲン化銀（銀換算量）及び
他の層に含まれるコロイド銀の合計量を意味する）が3.
0g/m2〜8.0g/m2であり、前記乳剤層の少なくとも一つの
乳剤層に沃化銀を５モル％以上含有する沃臭化銀から実
質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃化銀含有率が該
コアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀または臭化銀か
ら実質的に成るシェルによって構成される二重構造を有
するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ特定写真感度が32
0以上800未満であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ーネガ写真感光材料である。
現在、市販されているISO感度で400と称される高感度カ
ラーネガフィルムは、高感度とするために、銀の含有量
が9g/m2以上であるが、本発明者らは例えば （１）後記する如きイエローフィルター染料の採用、 （２）増感色素（特に後記する如き強色増感色素）の使
用、 （３）沃化銀又は沃化銀含有ハロゲン化銀、特にコアの
沃化銀濃度を大とし、シェルの沃化銀濃度を小にしたコ
アーシェル型二層構造のハロゲン化銀粒子の採用、 （４）２当量カプラーの使用、 （５）高速反応カプラーの使用、 （６）各感色層を２層以上となし、上層（支持体から遠
い側の層）を低銀化することによる下層の光利用効果の
向上、 （７）銀、イリジウム以外の金属不純物の含有量を3ppm
以下に減らしたハロゲン化銀粒子の使用、などの種々の
高感度化技術を適宜組み合わせて特定写真感度を320以
上800未満となし、感光材料の銀の全含有量を3.0g/m2〜
8.0g/m2にすることによって、前記本発明の目的を達成
することができた。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、特定写真感度を400以上800未満とす
ることが好ましく、更には500以上800未満とすることが
より好ましい。
なお、本発明においては以下に詳述かつ定義する如き特
定写真感度を写真感光材料の感度として採用している
が、これは次のような理由からである。
すなわち、写真感光材料の感度は一般に国際規格である
ISO感度が用いられているが、ISO感度では感光材料を露
光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定
の処理によると規定されているので、本発明では露光後
現像処理までの時間を短縮（0.5〜６時間）、かつ一定
の現像処理によって感度が決められるように以下にのべ
るような特定写真感度を採用した。
本発明でいう感光材料の特定写真感度とはISO感度に準
じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。
（JIS K 7614−1981に準じた） （１）試験条件 試験は温度20±５℃、相対湿度60±10％の室内で行い、
試験する感光材料はこの状態に１時間以上放置した後使
用する。
（２）露光 露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は表
Ａに示されるようなものとする。
露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が360〜700nmの波長域で400nm未満の領域は10％以
内、400nm以上の領域は５％以内のものを用いる。
露光時間は1/100秒とする。
（３）現像処理 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を温
度20±５℃、相対湿度60±10％の状態に保つ。
現像処理は露光後30分以上６時間以内に完了させる。
現像処理は下記の通りに行なうものとする。
1.カラー現像………３分15秒、38.0±0.1℃ 2.漂白………………６分30秒、38.0±3.0℃ 3.水洗………………３分15秒、24〜41℃ 4.定着………………６分30秒、38.0±3.0℃ 5.水洗………………３分15秒、24〜41℃ 6.安定………………３分15秒、38.0±3.0℃ 7.乾燥………………50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l （４）濃度測定 濃度はlog10（Φ０／Φ）で表わす。Φ０は濃度測定の
ための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。濃度
測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であ
り、透過光束として透過して半空間に拡散された全光束
を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる
場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定の
際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ
ー、受光装置の総合的な特性として表Ｂに示す値になる
ようにする。
（５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。
青、緑、赤、の各々の最小濃度に対して、0.15高い濃
度に対応する露光量をルックス・秒で表わしてそれぞれ
HB、HG、HRとする。
HB、HRのうち値の大きい方（感度の低い方）をHSとす
る。
特定写真感度Ｓを下式に従い計算する。
本発明の感光材料は、上記の方法により決定した特定写
真感度が320以上800未満である。後述の実験例からも明
らかなように、320未満の感度では暗い室内でのストロ
ボを使わない撮影、スポーツ写真などの望遠レンズを用
いた高速シャッターでの撮影、天文写真などの撮影が事
実上行なえないばかりでなく、通常の撮影時のピンボケ
や露光不足などの失敗の確率が増大する。
本発明の感光材料は、特定写真感度が400以上800未満で
あることが好ましく、500以上800未満であることが更に
好ましい。
本発明の感光材料に含有される銀の量は3.0g/m2〜8.0g/
m2である。従来、感度が320以上ある市販の高感度カラ
ーネガフィルムにおいては感度と粒状性を上げるため、
例えば特開昭58−147744号などにも記載されているよう
に銀の含有量を多く設定するのが当業界のやり方であっ
た。ところが、8.0g/m2以上の銀の含有量になると、約
半年〜２年間の自然放射線の被爆により、実用上問題に
なる程度の粒状性劣下を起してしまう。驚くべきことに
は、銀の含有量を8.0g/m2以下にすることにより、自然
放射線による粒状の劣下が大巾に改善された。また、銀
の含有量を減少することによる鮮鋭性の向上は、ある程
度予想されたことではあったが、その向上の度合が予想
をはるかに越えて大きかった。また、3.0g/m2以下の銀
の含有量ではカラーネガ感光材料に要求される最大濃度
を確保することができない。
本発明の感光材料の銀の含有量は、より好ましくは3.0g
/m2〜7.0g/m2である。
ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀など
のすべての銀の含有量を銀に換算したものである。感光
材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知ら
れており、どの方法を用いてもよいが、例えば、蛍光Ｘ
線法が簡便である。
本発明の感光材料は各々感度の異なる２層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するが、３層構成として
さらに粒状性を改良する方法を用いると好ましい。これ
らの技術はそれぞれ英国特許第923,045号、特公昭49−1
5495号に記載されている。
カラーネガ写真感光材料においては、同じ感色性の乳剤
層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成する際には
いわゆる粒状消失効果を利用するためにより感度の高い
乳剤層の銀の含有量を多くした設計をするのが高画質の
カラーネガ写真感光材料を得るための常識であった。と
ころが特定写真感度320以上800未満の高感度カラーネガ
写真感光材料においては、より感度の高い乳剤層の銀の
含有量を多くすると、感度の低い乳剤層の銀の含有量を
多くするよりも保存後の経時劣下が大きい、という予想
外の欠点を有することがわかった。したがって、同じ感
色性の乳剤層のうち最も感度の高い乳剤層の銀の含有量
はあまり多くしない方が好ましい。赤感性層、緑感性
層、青感性層の各々の最も感度の高い乳剤層の銀の含有
量は好ましくは0.3g/m2以上1.8g/m2以下、より好ましく
は0.3g/m2以上1.6g/m2以下、さらに好ましくは0.3g/m2
以上1.4g/m2以下である。
さらに高感度と高画質を両立させるために層配列の順番
に関する色々な発明がなされている。これらの技術を組
み合せて用いても良い。層配列の順番に関する発明は、
例えば、米国特許第4,184,876号、同4,129,446号、同4,
186,016号、英国特許第1,560,965号、米国特許第4,186,
011号、同4,267,264号、同4,173,479号、同4,157,917
号、同4,165,236号、英国特許第2,138,962号、特開昭59
−177552号、英国特許第2,137,372号、特開昭59−18055
6号、同59−204038号などに記述されている。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。
高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀な
どの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技術は
特開昭59−160135号に記述されている。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。
また、米国特許第3,497,350号または特開昭59−214853
号に記載されているように乳剤層の感色性と色画像形成
カプラーを適宜組み合わせ、この層を支持体から最も遠
い位置に設ける方法なども用いることが出来る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から20モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。また、高感度で高画質を両立
させるためには特開昭60−128443号公報に記載されてい
るように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を
８モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均
沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良されること
が知られているがある程度以上の沃化銀含有率になる
と、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点
が出てくる。しかしながら本発明においては、おそらく
含有される銀の含有量が少ないためだと思われるが、沃
化銀含有率を上げていっても、これらの欠点が問題にな
りにくく非常に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一つの
写真乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子は、沃化銀を５モ
ル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコアと、該
コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率より
も低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェルに
よって構成される二重構造を有する。コアの沃化銀含有
率は10モル％以上であることが好ましく、20モル％以上
44モル％以下であることが更に好ましい。シェルの沃化
銀含有率は５モル％以下であることが好ましい。
該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、沃
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い，後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の沃
化銀含有率が５モル％以上であり、更に好ましくは10モ
ル％以上であり、且つ、シェルの沃化銀含有率がコアの
最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ良い。又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成っているが、それ以外の成分も１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
析角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀の（220）面の回析強度対回析角度のカー
ブを得た時、コア部分に相当する回析ピークと、シェル
部に相当するピークの２本の回析極大と、その間に１つ
の極小があらわれ、かつコア部分に相当する回析強度
が、シェル部のそれの1/10〜3/1になるような構造を有
する粒子である。特に好ましくは回析強度比が1/5〜3/
1、さらに1/3〜3/1の場合である。
このような二重構造化により、現像速度の遅れをまねく
ことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を有する感光
材料を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくとも
一つの乳剤層に単分散性のハロゲン化銀粒子から成る乳
剤を含有することが好ましい。本発明における単分散性
のハロゲン化銀粒子からなる乳剤とは次式で定義される
ように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径で割った値に10
0を乗じた値（以下、この値を変動係数と呼ぶ）が16％
以下のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を意味する。
なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差である。
またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平均
粒径とはその平均値であって、粒径riの粒子の数がniで
ある時、下記の式によって平均粒径が定義される。
本発明において、粒径の変動係数が16％を越えると、た
とえ銀の含有率を3.0g/m2〜8.0g/m2にしても、自然放射
線による粒状劣化を十分に改善することができない場合
がある。その理由は不明であるが、単分散性の高い乳剤
では自然放射線により感光材料中で発生した二次電子の
捕獲確率が大きい大粒子が存在しないため、自然放射線
の影響を受けにくいと考えれば一応説明がつく。また、
粒径の変動係数が16％を越えると、たとえ銀の含有率を
3.0g/m2〜8.0g/m2にしても、現像処理時に十分な定着速
度と漂白速度を達成することができない場合があり、処
理の迅速化と処理液の補充量の低減を押し進めた時に定
着不良や漂白不良などの問題を起す可能性が生じる。更
には、粒径の変動係数が16％を越えると、たとえ銀の含
有率を3.0g/m2〜8.0g/m2にしても、十分な圧力耐性を付
与することができない場合があり、現像所（ラボ）にお
ける工程のスピード・アップがなされた時や、高速自動
捲上げ機構付のカメラが使用された時に、スリかぶりな
どの圧力故障を起す可能性が生じ、本発明の目的を達す
ることができないこともある。
したがって、本発明の感光材料においては、青感性、緑
感性及び赤感性の各ハロゲン化銀乳剤層に、それぞれ少
なくとも一つの上記単分散性ハロゲン化銀粒子から成る
乳剤を含有することが好ましい。更には、全乳剤層が上
記単分散性のハロゲン化銀粒子から成る乳剤を含有する
ことが特に好ましい。
本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤を調製する方法に特
に制限はないが、保護コロイドの存在下で硝酸銀の水溶
液とアルカリ金属の沃化物及び臭化物の混合物の水溶液
を、ダブルジェット法で添加して行なう方法が一般的で
ある。添加中のpAgは7.0から10.0、より好ましくは8.0
から9.0の範囲で一定に保ちながら行なうことが望まし
い。更に添加中の溶液の過飽和度は高い方が好ましく、
例えば米国特許第4,242,445号に記載されているような
方法で、結晶の成長速度が結晶の臨界成長速度の30〜10
0％になるように添加溶液の濃度を増加させつつ添加を
行なう方法が有効である。また、添加の際にはアンモニ
ア、チオシアン酸塩、及びチオエーテル化合物等のハロ
ゲン化銀の溶剤を適当量存在させることが好ましい。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子のサイズは
球相当径0.2μｍ以上10μｍ以下が好ましい。特定写真
感度が320以上800未満の場合、青感性乳剤層に用いるハ
ロゲン化銀粒子のサイズは球相当径で0.3μｍ以上1.8μ
ｍ以下であることが好ましく、0.3μｍ以上1.4μｍ以下
であることが更に好ましい。また緑感性及び赤感性乳剤
層に用いるハロゲン化銀粒子のサイズは球相当径で0.3
μｍ以上1.4μｍ以下であることが好ましく、0.3μｍ以
上1.1μｍ以下であることが更に好ましい。これらの上
限値以上のサイズの乳剤粒子を用いると、粒状性が悪
く、また自然放射線による粒状劣下が大きくなり、望ま
しくない。また、0.3μｍの以下乳剤粒子を用いると重
層効果がかかりにくくなり、色再現性が悪化する。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよいが、正常晶が特に好まし
い。また種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。
また、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤層には、化学増
感されたハロゲン化銀粒子であって、該粒子に含まれる
金及びイリジウム以外の金属不純物の総量が3ppm以下で
あるハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、この
ようなハロゲン化銀乳剤を用いることによって高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
上記の如きハロゲン化銀粒子に含まれる金属不純物（金
及びイリジウム以外の）の含有量が著しく小さいハロゲ
ン化銀乳剤の調製法としてはハロゲン化銀乳剤を調製す
る為の必須の原料である水、ゼラチンの如き親水性コロ
イド、硝酸銀の如き可溶性銀塩、KBr、KCl、KI、NaBr、
NaClの如き可溶性ハロゲン化アルカリなどを精製して該
原料中の金属不純物を除去するのみならず、ハロゲン化
銀乳剤を調製する際の反応容器からの金属不純物の混入
を防ぐとか、反応温度、反応条件を調整する等の技術を
適宜組合せることにより構成される。
本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimie e
t Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The F
ocal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調整することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報86−9598号に記載されているような外表面にミラー指
数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面
を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。
また、特開昭61−75337号に記載されているような表面
から内部に向って空洞の導通部を有するハロゲン化銀乳
剤も好ましく用いられる。このような比表面積の大きい
ハロゲン化銀乳剤は特に色増感した場合に同一体積の乳
剤と比べて感度を出しやすいため本発明と組合せるとよ
り有効である。
また、特開昭57−133540号、同58−108526号あるいは同
59−162540号に記載されているようなホスト粒子に組成
の異なる銀塩をエピタキシャル成長させた複合粒子を本
発明に好ましく用いることができる。このような粒子は
高感硬調の写真性を示すため本発明を実現する手段とし
て好ましい。
また、特開昭61−14630号および同60−122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒状性を示すため本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。
また、特開昭58−126526号に示されるように、含窒素複
素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セレン増感
を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高い
性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤とし
て好ましく用いられる。
また、特開昭59−149345号あるいは同59−149344号に記
載された、わずかに丸味を帯びた立方体または14面体結
晶は、高感度の性能が得られるため本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤として好ましい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩などを、共存させてもよい。
これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公昭43−4935
号、特公昭45−32738号）、本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤として特に好ましい。
乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit Silber−halogeniden"
（Akademische Verlagsgesellchaft,1968）675〜734頁
に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt,Ir,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって必要に応じて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。
有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許929,080
号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,77
6号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、
同3,672,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,0
46,572号、英国特許1,242,588号、特公昭44−14030号、
同52−24844号に記載されたものを挙げることが出来
る。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。
本発明の特定写真感度が320以上800未満であるカラーネ
ガ写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は前述の
ように分光増感され、必要な波長の可視光に対する感度
を上昇させて用いられる。自然放射線による性能劣下を
なるべく小さくするためにハロゲン化銀乳剤の放射線に
対する感度はなるべく低い方が好ましい。我々の研究に
よると、ハロゲン化銀乳剤の放射線感度は、いわゆる固
有感度と良い相関を示し、いわゆる色増感感度とは必ら
ずしも相関しない。したがって光に対する高い感度を持
ちながら、自然放射線による性能劣下を小さくするため
には、色増感感度は高く、固有感度は低い乳剤を用いる
のが好ましい。このため固有感度は変えずに色増感感度
のみを上昇させるような前述の強色増感剤を用いるのは
特に好ましい。また色増感感度はあまり下げない範囲で
増感色素の量をなるべく多く添加し、いわゆる固有減感
により固有感度を低くして用いるのも好ましい。また増
感色素による色増感効率の高い、アスペクト比が５以上
であるような平板状粒子を使うのも好ましい。
平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic
Science and Engineering）、第14巻、248〜257頁（197
0年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,4
33,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
本発明に於ては、特に特願昭60−122759号明細書に記載
の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物による強色増感
を行ったハロゲン化銀乳剤が好ましい。
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは少なくとも１個の−COOMもしくは-SO3Mで
置換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
ウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） 以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、これらのみに限
定されるものではない。
本発明で用いる写真乳剤層には色素像形成物質としてカ
ラーカプラーが添加される。
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリムカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
が、感光材料中に含有される銀の含有量を少なくするた
めには銀の利用効率がより高い２当量性のカプラーを用
いる方が好ましい。本発明においては、同じ感色性の乳
剤層が感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、赤
感性層、緑感性層、青感性層の各々の最も感度の高い乳
剤層には２当量性のカプラーが用いられる。
従来色画像形成カプラーの２当量化が検討され、シアン
およびイエローカプラーは発色性能も高くまた化合物と
しても安定なため、多くのカプラーが実用に供されてき
た。ところがマゼンタカプラーはその化合物安定性が悪
かったり、発色性能が低いためほとんど実用化されてい
なかった。たとえば、マゼンタカプラーとして主として
使用されてきた５−ピラゾロン型カプラーを２当量化す
る試みとしては、米国特許3,214,437号および同3,253,9
24号にはピラゾロンの４位をチオシアノ基によって、米
国特許3,419,391号にはアリールオキシ基によって、米
国特許３、617,291号には２−トリアゾル基によって、
米国特許3,522,052号にはハロゲン原子によって、米国
特許3,227,554号にはアルキルチオ基、アリールチオ
基、またはヘテロ環チオ基によって、それぞれ置換する
ことが記載されている。
しかしながら、これらの４位置換ピラゾロンカプラーを
用いた場合には、著しい色カブリの発生を引き起した
り、カップリング活性が低くすぎたり、カプラーが化学
的に不安定であって経時変化によって発色できない化合
物に変化したり、さらには合成上の困難が多いなどの欠
点を有するものであった。
２当量のマゼンタカプラーのこのような欠点は下記一般
式〔II〕または〔III〕で表わされるマゼンタカプラー
を用いることによりなくすことができる。したがって本
発明で用いる最も感度の高い緑感性乳剤層に用いる２当
量のマゼンタカプラーとしては、下記一般式〔II〕また
は〔III〕で表わされるマゼンタカプラーを用いること
がより好ましい。
一般式〔II〕 ここでR1は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、R2は置換基を表わし、Za、Zb、ZcおよびZdは各々メ
チン、置換メチン、または-N=を表わす。
次に好ましい置換基の詳細について述べる。
一般式〔II〕においてR1で表わされる脂肪族基は炭素数
１から32好ましくは１から22の脂肪族基であり、具体的
には直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）、環状アル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、β−フェニルエチル基など）、環状アルケニル基
（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基など）
を表わす。これら脂肪族基はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリー
ルチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミ
ド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリ
ールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシル
アニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。
更にR1が、芳香族基（例えばフェニル基、α−ないしは
β−ナフチル基など）を表わすとき芳香族基は１個以上
の置換基を有してもよく、置換基としてたとえばアルキ
ル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、
環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアキルアミ
ノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アリ
ールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ
基、メルカプト基などを有してよい。R1の芳香族基とし
てより好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換さ
れているフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカ
プラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。
更にR1は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、
前記の芳香族基について列挙した置換基によって置換さ
れた複素環基、または脂肪族もしくは芳香族アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
チオカルバモイル基、もしくはアリールチオカルバモイ
ル基によって置換された複素環基を表わしてもよい。
式中R2は置換基を表わし、具体的には水素原子、炭素数
１から32、好ましくは１から22の脂肪族基（すなわち、
直鎖ないし分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状アルキ
ル、アラルキル、環状アルケニル基、これらの基は前記
R1の脂肪族基で列挙した置換基を有してもよい）、芳香
族基（これらは前記R1の芳香族基で列挙した置換基を有
してもよい）、複素環基（これらは前記R1の複素環基で
列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ステアリルオキシカルボニル基、など）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシ
カルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ
基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルア
ミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチ
ルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミ
ノ基（例えばＮ−フェニルアセトアミド基など）、ウレ
イド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−
アルキルウレイド基など）、チオウレイド基（例えば、
チオウレイド、Ｎ−アルキルチオウレイド基など）、ウ
レタン基、チオウレタン基、アリールアミノ基（例えば
フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニル
アミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキルアミノ
基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例えばピ
ペリジノ基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基（例
えば４−ピリジルアミノ基、２−ベンゾオキサゾリルア
ミノ基など）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカ
ルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えばフェ
ニルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例えばア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基な
ど）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−アルキルスルファモイル基、N,
N−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、N,N−ジアリールスルファモイル基など）、アシ
ルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基など）、スルホ
ニルオキシ（例えばベンゼンスルホニルオキシ基な
ど）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基およびスルホ基のいずれかを表わす。
一般式〔II〕において特に好ましくはR2がアニリノ基、
アシルアミノ基もしくはアリールウレイド基であり、R1
がオルト位の少なくとも１個がクロール原子で置換され
たアリール基であるときである。
一般式〔II〕のZa、Zb、ZcおよびZdが置換メチンを表わ
すとき、その置換基としては、前にR2について述べたも
のから選ばれる。
Za、Zb、ZcおよびZdによって構成される含窒素環は、さ
らに縮合環（例えばZa〜Zdの中から隣り合った２つを含
む５員または６員環、好ましくは、シクロヘキセン、シ
クロペンテン、ベンゼン、およびナフタレン環のような
炭化水素環、ピリジン、ピリミジン環、ジヒドロフラン
環、ジヒドロチオフェン環のような複素環で、これらに
前記R2で列挙した置換基と同様な置換基を有していても
よい縮合環）を形成してもよく、Za〜Zdは同じでも異っ
ていてもよい（但し、ベンズトリアゾリル−１、ベンズ
トリアゾリル−２は除外する。）。
さらにとくに好ましい本発明のカプラーは、一般式〔I
I〕において、 （イ） のZa、Zb、ZcおよびZdがメチン、置換メチン、-N=から
選ばれた構成員からなる単環の含窒素芳香族複素５員環
基を表わすか、 （ロ） であり、Ｚが５又は６員の環を構成する非金属原子群を
表わすカプラーである。置換メチンは一般式〔II〕の場
合と同じ。
前記 は置換メチンの置換基と同様の置換基を有していてもよ
い。さらにＺで構成される具体的な５員又は６員の縮合
環部分は一般式〔II〕の場合と同じである。
次に、 で表わされる好ましい含窒素複素環基としては、例えば
次のようなものを挙げることができる。１−イミダゾリ
ル、２−メチル−１−イミダゾリル、２−メチルチオ−
１−イミダゾリル、２−エチルチオ−１−イミダゾリ
ル、2,4−ジメチル−１−イミダゾリル、４−メチル−
１−イミダゾリル、４−ニトロ−１−イミダゾリル、４
−クロロ−１−イミダゾリル、４−フェニル−１−イミ
ダゾリル、４−アセチル−１−イミダゾリル、４−テト
ラデカンアミド−１−イミダゾリル、１−ピロリル、3,
4−ジクロロ−１−ピロリル、２−イソインドリル、１
−インドリル、１−ピラゾリル、１−ベンズイミダゾリ
ル、５−ブロモ−１−ベンズイミダゾリル、５−オクタ
デカンアミド−１−ベンズイミダゾリル、２−メチル−
１−ベンズイミダゾリル、５−メチル−１−ベンズイミ
ダゾリル、７−プリニル、２−インダゾリル、1,2,4−
４−トリアゾリル、1,2,3−１−トリアゾリル、１−テ
トラゾリル基など。
また一般式〔II〕で表わされる化合物はR1、R2または の部分で、たとえば特開昭57−94752号、特開昭58−224
352号および同60−35730号などに記載されている化合物
のようにポリマーの主鎖に連結していてもよい。
一般式（III） 上式中、R10は水素原子または置換基を表わし、X1は水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ze、Zfおよ
びZgはメチン、置換メチン、=N-または−NH−を表わしZ
e−Zf結合とZf−Zg結合のうち一方は二重結合であり他
方は単結合である。Zf−Zgが炭素−炭素二重結合の場合
はそれが芳香環の一部である場合を含む。R10またはX1
で２量体以上の多量体を形成する場合、また、Ze、Zfあ
るいはZgが置換メチンであるときは、その置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合も含む。
以下本発明に用いられる一般式（III）のマゼンタカプ
ラーを更に詳しく説明する。
一般式（III）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（III）で表わされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（III）で表わされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリ
マーをつくってもよい。
一般式（III）で表わされるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーのうち、好ましいものは、下記一般式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）およ
び（ｇ）で表わされるものである。
一般式（ａ） 一般式（ｂ） 一般式（ｃ） 一般式（ｄ） 一般式（ｅ） 一般式（ｆ） 一般式（ｇ） 一般式（ａ）〜（ｇ）において、R11、R12およびR13は
互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を
表わし、X2は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱
する基を表わす。R11、R12、R13またはX2は２価の基と
なりビス体を形成してもよい。
また一般式（ａ）〜（ｇ）で表わされるカプラー残基が
ポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラー
の形でもよく、特に一般式（ａ）〜（ｇ）で表わされる
部分を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好ま
しく、この場合R11、R12、R13またはX2がビニル基を表
わすか、連結基を表わす。
さらに詳しくはR11、R12及びR13はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、（例えば、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、アリル基、
２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノキシプロピル
基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチ
ル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオ
キシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾ
リルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイ
ルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオ
キシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、ス
ルホニルオキシ基（例えば、ドテシルスルホニルオキシ
基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、
ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミ
ド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基
（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、
２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−
クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ
−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイ
ド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド
基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スルファ
モイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイル
アミノ基、等）、カルバモイルアミノ基（例えば、メチ
ルカルバモイルアミノ基、ｐ−シアノフェニルカルバモ
イルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フ
ェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ
基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−
ブチルフェノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデ
カンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンア
ミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル
基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−
｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセチル
基、ベンゾイル基、等）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフ
ァモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル
基、N,N−ジエチルスルファモイル基、等）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、
等）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル
基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、
等）、またはアリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−
フェニルオキシカルボニル基、等）を表わす。
X2は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、酸素原子で連
結する基〔例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベンゾイルオ
キシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シ
アノフェノキシル基、４−メタンスルホンアミドフェノ
キシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフ
トキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエト
キシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、
２−フェノキシエトキシ基、５−フェニルテトラゾリル
オキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等〕、窒素
原子で連結する基〔例えば、ベンゼンスルホンアミド
基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフル
オロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベン
ズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフ
ェニルウレイド基、N,N−ジエチルスルファモイルアミ
ノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキ
ソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ
−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ−３（2
H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキ
ソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾトリアゾ
ール−１−イル、５−メチル−1,2,4−トリアゾール−
１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１
−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシル
オキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テト
ラゾリル基、等や、アリールアゾ基（例えば、４−メト
キシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニルアゾ基、等）〕、またはイオウ原子で連結す
る基〔例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニ
ルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オク
タンスルホンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェ
ニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−
５−tert−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、
２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ基、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチ
オ−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデ
シル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ基、等〕を表
す。
一般式〔ａ〕および〔ｂ〕のカプラーにおいては、R12
とR13が結合して５員ないし７員の環を形成してもよ
い。
一般式（ａ）〜（ｇ）で表わされるカプラーのうち好ま
しいものは一般式（ａ）、（ｄ）および（ｅ）でありさ
らに好ましいものは一般式（ｅ）で表わされるものであ
る。
R11、R12、R13またはX2が２価の基となってビス体を形
成する場合、好ましくはR11、R12、R13は置換または無
置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、1,10−デシレン基、−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−、
等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 等）、 −NHCO−R14−CONH−基 （R14は置換または無置換のアルキレン基またはフェニ
レン基を表わし、例えば 等）、−Ｓ−R15−Ｓ−基 （R15は置換または無置換のアルキレン基を表わし、例
えば、 −Ｓ−CH2CH2−Ｓ−、 等）を表わし、X2は上記１価の基を適当なところで２価
の基にしたものを表わす。
一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）および（ｇ）であらわされるものがビニル単量体
に含まれる場合のR11、R12、R13またはX2で表わされる
連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、−CH2CH2OCH2CH2−、等）、フェニレン基（置
換または無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェ
ニレン基、1,3−フェニレン基、 等）、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
なおビニル基は一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）で表わされるもの
以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子、および炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）等が挙げられる。
一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）および（ｇ）であらわされるものを含む単量体は
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っ
てもよい。
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるアミドもしくはエステル（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビニル
ピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様
不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもでき
る。例えばｎ−ブチルアクレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル
アミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
また、本発明で用いるカプラーとしてカップリング反応
性の高い、いわゆる高速反応カプラーを用いることがで
きる。
カプラーのカップリング反応性は、相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合して乳剤に添加して発色現像することによって得られ
る色像中のそれぞれの色素量を測定することによって相
対的な値として決定できる。
カプラーＭの最高濃度を(DM)max中途段階での発色濃度
をDM、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ(DN)ma
x、DNと表すとすれば両カプラーの反応活性の比RM/RNは
次の式で表わされる。
つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像して得られる数個のDMとDNとの組
を直交する２軸に としプロットして得られる直線の勾配からカプリング活
性比RM/RNが求められる。
ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カップリン
グ反応性が相対的に求められる。上記のカプラーＮとし
て例えば下記のカプラーを用いて、求めれば良い。
シアンカプラーに対して マゼンタカプラー、黄色カプラーに対して 本発明で用いる高速反応カプラーとしては、前記のカプ
ラーＮを用いて求めたRM/RNの値が、シアンカプラーの
場合1.5以上、マゼンタカプラーの場合2.5以上、イエロ
ーカプラーの場合１を越える値を持つものが各々好まし
い。
以下に本発明で用いる好ましい高速反応カプラーの具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各具体例中の（ ）内の数字は前記カプラーＮを用いて
求めたRM/RNの値である。
シアンカプラーの例 マゼンタカプラーの例 イエローカプラーの例 本発明においてはかかる高速反応カプラーは少なくとも
各々の感色層のうちの最も感度の高い単位乳剤層に添加
することが好ましい。その使用量には格別な制限はない
が、銀１モル当りシアン高速反応カプラー0.005〜0.1モ
ル、マゼンタ高速反応カプラー0.005〜0.1モル、イエロ
ー高速反応カプラー0.005〜0.1モルの範囲が好適であ
る。
また本発明では、米国特許第4,420,556号の第１項およ
び第３項から第８項までおよび特開昭59−191036号など
に規定されている生成色素が適度に拡散性を有する耐拡
散性カプラーを使用し、カバーリングパワーの向上によ
り感度を向上することや粒状性を改良することが可能で
ある。これらカプラーは上記特許および特開昭56−1938
号、同57−3934号、同53−105226号、米国特許第4,264,
723号などに記載された方法に従い、容易に合成でき
る。
以下にこれらカプラーの具体例を示す。
本発明には上述のカプラー以外にも色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含ん
でもよい。
又、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。
本発明で用いられるDIRカプラーや無呈色DIRカップリン
グ化合物等の現像抑制剤を放出する化合物（以下DIR化
合物という）としては下記一般式（IV）で表わされる化
合物が好ましい。
一般式（IV） ここでＡは芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応によりＸ以下を放出するカプラー成分を表
わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を
表わし、L1は置換または無置換のエチレニレン基を表わ
し、ｌは１または２の整数を表わし、R21及びR22は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｗはハロ
ゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）を表わす。た
だし、ｌが２のときエチレニレン基は同じでも異なって
もよく、またR21とR22は同じでも異なってもよい。
本発明の感光材料において、一般式〔IV〕のDIR化合物
を少なくとも一つの乳剤層またはその隣接層に含有する
ことが好ましく、特に赤感性乳剤層に使用することが好
ましく、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層のそれぞれの少な
くとも一層に使用することが更に好ましい。一般式〔I
V〕のDIR化合物を用いることにより、鮮鋭性と色再現性
を改良することができ、更には圧力耐性を改善すること
ができる。
一般式（IV）で表わされるDIR化合物について以下に詳
しく述べる。
一般式（IV）においてＡで表わされるカプラー成分とし
ては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素（例えばイエロー、マゼンタ、シアン
等）を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸
収を持たないカップリング反応生成物を与えるカプラー
残基とが含まれる。
Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオ
キサゾリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許3,841,880号
に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環
置換アセテートから導かれるカプラー残基又は、米国特
許3,770,446号、英国特許1,459,171号、西独特許(OLS)
2,503,099号、特開昭50−139738号もしくはリサーチデ
ィスクロージャー15737号に記載のアシルアセトアミド
類から導かれるカプラー残基又は、米国特許4,046,574
号に記載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられる。
Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5-
a〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール核、
ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核又は
シアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプラー
残基が好ましい。
Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
さらに、カプラー残基が現像主薬の酸化体とカップリン
グし現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しな
くてもDIR化合物としては効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,052,21
3号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号又
は同3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げられ
る。
Ｘは、酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を表わ
すが、その置換基はL1と結合して窒素原子及びL1ととも
に５ないし７員環の含窒素複素環（置換基を有しても縮
合環であってもよい）を構成していることが好ましい。
一般式（IV）における−Ｘ−（L1 ｌの好ましい例とし
ては以下の一般式（イ）〜（ニ）で表わされる基が挙げ
られる。
一般式（イ） 一般式（ロ） 一般式（ハ） 一般式（ニ） 式中、＊はＡのカップリング位に結合する位置を表わ
し、**は に結合する位置を表わす。
V1及びV2は結合する原子群とともに５ないし７員環の含
窒素複素環（置換基を有していても縮合環であってもよ
い。）を形成するに必要な非金属原子群を表わし、V3及
びV4は結合する原子群とともに５ないし７員環の複素環
（置換基を有していても縮合環であってもよい。）また
はベンゼン環（置換基を有していても縮合環であっても
よい。）を形成するに必要な非金属原子群を表わし、R
23は水素原子または１価の基を表わす。ただしR23はV2
に結合して環を形成していてもよい。
R21及びR22は水素原子、炭素数１〜36のアルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、ベンジル基、ドデシル基、
シクロヘキシル基など）または炭素数６〜36のアリール
基（たとえば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、ナフチ
ル基など）を表わす。
Ｗで表わされる現像抑制剤の基本部分としてはヘテロ環
又はヘテロ環チオ基があり、たとえば次に示す式(DI-a)
〜(DI-q)で表わされる基が挙げられる。
式(DI-a) 式(DI-b) 式(DI-c) 式(DI-d) 式(DI-e) 式(DI-f) 式(DI-g) 式(DI-h) 式(DI-i) 式(DI-j) 式(DI-k) 式(DI-l) 式(DI-m) 式(DI-n) 式(DI-o) 式(DI-p) 式(DI-q) 上式(DI-a)〜(DI-q)において、Ｚで表わされる置換基
（一般式（IV）においてはＷの部分に含まれるものであ
る）は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコキ
シ基、スルホンアミド基又はアリール基を表わす。Ｙは
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
又はヘテロ環基を表わす。L2は、現像液中で開裂する化
学結合が含まれ、これらは化学結合は下表Ｃに挙げる例
が包含される。これらはそれぞれ発色現像液中の成分で
あるヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイオンなどの
求核試薬により開裂する。ｍ、ｎはそれぞれ０、１、
２、３または４を表わす。
前記一般式（イ）〜（ニ）で表わされる基のうち、特に
好ましいものは一般式（ハ）で表わされる基であり、さ
らに一般式（ハ）の中で好ましいものは下記一般式
（Ｖ）で表わされるものである。（一般式（Ｖ）では一
般式（IV）のＡおよび も同時に記載してある。） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）においてＡ、R21、R22及びＷは前記一般式
（IV）におけるそれと同義であり、R24は炭素数１〜24
のアルキル基（例えば、メチル基、ベンジル基、ドデシ
ル基等）または炭素数６〜36のアリール基（例えばフェ
ニル基、４−テトラデシルオキシフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−クロロフェニル基、2,5−ジクロ
ロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ニトロフェ
ニル基等）を表わし、R25は水素原子、炭素数１〜24の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ウンデシル基
等）、炭素数６〜36のアリール基（例えばフェニル基、
４−メトキシフェニル基等）、炭素数１〜24のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ
基等）、シアノ基、炭素数０〜36のアミノ基（例えばア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、ジヘキシル
アミノ基、アニリノ基等）、炭素数１〜24のカルボンア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、テト
ラデカンアミド基等）、炭素数１〜24のスルホンアミド
基（例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスルホン
アミド基等）、カルボキシ基、炭素数２〜24のアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）または炭素数１〜24のカル
バモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、ピロリジノカルバモイル基等）を表わす。
一般式（Ｖ）におけるＡとしてはシアン色素形成カプラ
ー残基（例えばフェノール系シアンカプラー残基、α−
ナフトール系シアンカプラー残基等）が好ましく、R21
及びR22としては水素原子が好ましく、R24としてはアリ
ール基が好ましく、R25としてはアルキル基が好まし
い。
以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明がこれに限定されることはない。
これらの一般式（VI）で表わされるDIR化合物は米国特
許第4,421,845号、特開昭57−188035号、同58−98728
号、同58−209736号、同58−209737号、同58−209738
号、同58−209740号等に記載の方法により合成すること
ができる。
一般式（IV）で表わされるDIR化合物の使用量は好まし
くは10-5〜５×10-1g/m2であり、より好ましくは10-4〜
10-1g/m2、更に好ましくは３×10-4〜５×10-2g/m2であ
る。
本発明では銀現像に伴なって現像促進剤もしくはカブラ
セ剤を形成しうる化合物（以下FR化合物という）を使用
して高感度化を達成することが可能である。これらFR化
合物は、米国特許第4,390,618号、同4,518,682号、同4,
526,863号、同4,482,629号、特開昭59−157638号、同59
−170840号、同60−185950号、同60−107029号などに記
載されている方法により容易に合成できる。
FR化合物は２種以上を併用してもよい。FR化合物の添加
量は同一層もしくは隣接層の銀１モル当り0.2モル以下1
0-10モル以上、好ましくは0.02モル以下10-7モル以上で
ある。FR化合物は単独であるいは色画像形成分カプラー
と一緒に、オイルプロテクト法として知られる水中油滴
分散法により、ハロゲン化銀乳剤層へ導入して使用し、
所期の目的を達成することができる。
以下にFR化合物の代表例を挙げる。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフオ
スフエート、トリクレジルフォスフエート、ジオクチル
ブチルフォスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリ
メシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）
など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とは混合して用いてもよい。
又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。
カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。
使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約600から720nmの間で
あり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ染料の最
大吸収帯は約500から580nmの間であり、黄色発色剤から
形成される黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で染料を含有していてもよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584,609号、同1,177,429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、同52−108115号、米国特許2,255,077号、同2,274,7
82号、同2,390,707号、同2,493,747号、同2,533,472
号、同2,843,486号、同2,956,879号、同3,148,187号、
同3,177,078号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号、同4,420,555号に記載されたもの
である。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層に、染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685,475号、米国特許2,675,316号、同2,83
9,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,184,309
号、同3,445,231号、西独特許出願(OLS)1,914,362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載されている
ポリマーを用いることができる。
本発明のカラーネガ写真感光材料は、通常イエローフィ
ルター層を含有する。イエローフィルター層には、コロ
イド銀あるいは、前述した各種の染料が使われる。特に
本発明においては、フィルター効果にすぐれ、緑感乳剤
層の感度がコロイド銀を用いた場合に比べて著しく高
い、特願昭61−183945号明細書に詳記されている次の一
般式〔VI〕に示す如きイエローフィルター染料を用いる
ことが好ましい。
一般式〔VI〕 式中、X6、X7は互いに同じでも異っていてもよく、それ
ぞれシアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、またはスルファモイル基を表わす。ただし、X6、X7
の組み合せが、〔シアノ基、置換または無置換のアルキ
ルカルボニル基〕、〔シアノ基、スルホニル基〕である
場合を除く。R61、R62は各々同じでも異っていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。R63、R64は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わし、R63とR64で５〜６員環を形成してもよい、 また、R61とR63、R62とR64がそれぞれ連結されて５〜６
員環を形成してもよい。Ｌはメチン基を表わす。
以下、一般式〔VI〕で表わされるイエロー染料の具体例
を示す。
上記のイエロー染料は、単にイエローコロイド銀を不要
にして低銀化の一手段であるにとどまらず、特異な増感
効果につながる。すなわち、緑感性および赤感性のハロ
ゲン化銀層に有効な光を吸収させずに透過させるシャー
プな光吸収特性をこれらのイエロー染料が有しているた
めに、下層の高感度化にきわめて有利である。さらにま
た、コロイド銀が隣接するために起りやすい物理現像が
イエロー染料フィルターでは回避できるために、青感お
よび緑感層に後熟を充分に行った高感度の乳剤が使用し
やすい利点がある。
イエロー染料の使用により緑感層の高感度化が容易にな
ると緑感層を低銀化しても感度維持が可能となる。また
緑感層に特にその高感度層と低感度層の両方に２当量の
カプラーを使用すると色素形成効率を向上させ、粒状性
を悪化させることなく低銀化が達成できる。
さらに緑感層を低銀化できると下層である赤感層の光の
利用効率が向上し、一般式（VI）を利用した強色象感と
相まって低銀化しても高感度を維持することができる。
本発明の感光材料には、一般にハロゲン化銀感光材料に
用いられている種々の添加剤を使用することができる。
このような添加剤は例えば、米国特許第4,599,301号明
細書に記載されている。代表例を挙げると、同明細書33
欄12行から38欄45行に記載された界面活性剤（33欄）、
水不溶または難溶性ポリマー（33−34欄）、紫外線吸収
剤（37−38欄）、色カブリ防止剤（37欄）、色かぶり防
止剤（38欄）、ヒドロキノン類（38欄）等である。
本発明の感光材料は、例えば上記米国特許第4,599,301
号明細書34欄ないし35欄に記載された方法に従って現像
処理できる。
本発明のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料は、定着
又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗、安定等の工程を経
るのが一般的である。
水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得るものである。特に、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーションピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、p248−253（1955年５月）に記載の方
法で、もとめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少しうるが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理におけるこの様な問題の解決策として、特願
昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを低
減させる方法を、極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物
や、その他、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜10
であり、好ましくは５〜９である。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同61
−118749号に記載の公知の方法は、すべて用いることが
できる。
以下、本発明の好ましい実施態様を以下に述べる。
（１）感光材料中に含まれるすべての銀の含有量が3.0g
/m2〜7.0g/m2であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。
（２）特定写真感度が400以上800未満であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写
真感光材料。
（３）特定写真感度が500以上800未満であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写
真感光材料。
（４）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
が各々感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、各
々の２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層中に含有
される銀の含有量が0.3g/m2〜1.8g/m2であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写
真感光材料。
（５）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
が各々感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、各
々の２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層中に含有
される銀の含有量が0.3g/m2〜1.6g/m2であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写
真感光材料。
（６）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
のうちの少なくとも一つの感色性層が感度の異なる３層
以上の乳剤層から構成されることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項または好ましい実施態様第（４）項も
しくは第（５）項に記載のカラーネガ写真感光材料。
（７）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
が各々感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、各
々の２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層に２当量
のカプラーを含有することを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。
（８）緑感性乳剤層が感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成され、２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層
に２当量の高速カプラーを含有することを特徴とする好
ましい実施態様第（７）項に記載のカラーネガ写真感光
材料。
（９）最も感度の高い緑感性乳剤層に含有される２当量
の高速カプラーが下記一般式（II）で表わされるカプラ
ーであることを特徴とする好ましい実施態様第（８）項
に記載のカラーネガ写真感光材料。
一般式（II） ここでR1は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、R2は置換基を表わし、Za、Zb、ZcおよびZdは各々メ
チン、置換メチン、または-N=を表わす。
（10）最も感度の高い緑感性乳剤層に含有される２当量
の高速カプラーが下記一般式（III）で表わされるマゼ
ンタカプラーであることを特徴とする好ましい実施態様
第（８）項に記載のカラーネガ写真感光材料。
一般式（III） 上式中、R10は水素原子または置換基を表わし、X1は水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ze、Zf、お
よびZgはメチン、置換メチン、=-Nまたは−NH−を表わ
しZe−Zf結合とZf−Zg結合のうち一方は二重結合であり
他方は単結合である。Zf−Zgが炭素−炭素二重結合の場
合はそれが芳香環の一部である場合を含む。R10またはX
1で２量体以上の多量体を形成する場合、また、Ze、Zf
あるいはZgが置換メチンであるときは、その置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合も含む。
（11）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層に変動係数が16％以下の単分
散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネ
ガ写真感光材料。
（12）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層に沃化銀を5mol％以上含む沃
臭化銀からなるコアと、該コアを被覆し、該コアよりも
沃化銀含有率の低い沃臭化銀または臭化銀からなるシェ
ルから構成される二重構造粒子を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真
感光材料。
（13）全層のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が８
モル％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。
（14）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる含チッ素異節環化合物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真感光
材料。
一般式（Ｉ） 式中、Ｒは少なくとも１個の−COOMもしくは-SO3Mで置
換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
ウムまたは四級ホスホニウムを表わす。
（15）該感光材料が下記一般式（VI）で表わされるイエ
ローフィルター染料を少なくとも一つ含有することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ
写真感光材料。
一般式〔VI〕 式中、X6、X7は互いに同じでも異っていてもよく、それ
ぞれシアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、またはスルファモイル基を表わす。ただし、X6、X7
の組み合せが、〔シアノ基、置換または無置換のアルキ
ルカルボニル基〕、〔シアノ基、スルホニル基〕である
場合を除く。R61、R62は各々同じでも異っていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。R63、R64は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わし、R63とR64で５〜６員環を形成してもよい、 また、R61とR63、R62とR64がそれぞれ連結されて５〜６
員環を形成してもよい、Ｌはメチン基を表わす。
（16）青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層またはその隣接層に下記の一
般式〔IV〕で表わされるDIR化合物を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ
写真感光材料。
一般式〔IV〕 ここでＡは芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応によりＸ以下を放出するカプラー成分を表
わし、Ｘは酸化原子、イオウ原子または置換イミノ基を
表わし、L1は置換または無置換のエチレニレン基を表わ
し、ｌは１または２の整数を表わし、R21及びR22は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｗはハロ
ゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）を表わす。た
だし、ｌが２のときエチレニレン基は同じでも異なって
もよく、またR21とR22は同じでも異なってもよい。
（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラ
ー感光材料（試料101）を作製した。
（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素とカプラーについては、同一層のハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 Ｃ−１ 0.07 Ｃ−３ 0.02 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 1.52 （平均粒子サイズ0.7μｍ 平均沃化銀含有率３モル％） 増感色素IX 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 増感色素IV 4.0×10-5 Ｃ−２ 0.146 HBS−１ 0.005 Ｃ−15 0.0050 ゼラチン 1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 1.38 （平均粒子サイズ0.95μｍ 平均沃化銀含有率３モル％） 増感色素IX 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 増感色素IV 3.0×10-5 Ｃ−２ 0.060 Ｃ−３ 0.008 Ｃ−15 0.004 HBS−１ 0.005 ゼラチン 1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 2.08 （平均粒子サイズ1.3μｍ 平均沃化銀含有率４モル％） 増感色素IX 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 増感色素IV 3.1×10-5 Ｃ−５ 0.012 Ｃ−３ 0.003 Ｃ−４ 0.004 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.63 第６層；中間層 ゼラチン 1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 0.64 （平均粒子サイズ0.7μｍ 平均沃化銀含有率３モル％） 増感色素Ｖ 3.0×10-5 増感色素VI 1.0×10-4 増感色素VII 3.8×10-4 Ｃ−６ 0.120 Ｃ−１ 0.021 Ｃ−７ 0.030 Ｃ−８ 0.025 HBS−１ 0.20 ゼラチン 0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 1.12 （平均粒子サイズ0.95μｍ 平均沃化銀含有率４モル％） 増感色素Ｖ 2.1×10-5 増感色素VI 7.0×10-5 増感色素VII 2.6×10-4 Ｃ−６ 0.021 Ｃ−８ 0.004 Ｃ−１ 0.002 Ｃ−７ 0.003 HBS−１ 0.15 ゼラチン 0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 2.07 （平均粒子サイズ1.3μｍ 平均沃化銀含有率５モル％） 増感色素Ｖ 3.5×10-5 増感色素VI 8.0×10-5 増感色素VII 3.0×10-4 Ｃ−６ 0.011 Ｃ−１ 0.001 HBS−２ 0.69 ゼラチン 1.74 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀 0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.03 ゼラチン 0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 0.31 （平均粒子サイズ0.6μｍ 平均沃化銀含有率４モル％） 増感色素VIII 3.5×10-4 Ｃ−９ 0.27 Ｃ−８ 0.005 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 0.38 （平均粒子サイズ1.1μｍ 平均沃化銀含有率６モル％） 増感色素VIII 2.1×10-4 Ｃ−９ 0.098 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀 0.77 （平均粒子サイズ1.8μｍ 平均沃化銀含有率７モル％） 増感色素VIII 2.2×10-4 Ｃ−９ 0.036 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀 銀 0.1 （沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μｍ） Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS−１ 0.90 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子 0.54 （直径1.5μｍ） Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.10 ゼラチン 0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。
試料101の各層の塗布銀量及び全銀含有量を第１表に示
すように変更して試料102および103を作製した。
各試料を作成直後および自然状態で１年間保存したもの
について前記特定写真感度の測定についてのべたと同様
に露光及び現像し、写真特性を測定した。得られた結果
を第２表に示した。
実施例で用いた化合物の構造 HBS−１ トリグレジルフォスフェート HBS−２ ジブチルフタレート 増感色素 第２表から明らかなように、試料102及び103は比較試料
101よりもやや低感で若干粒状性が悪いが、それは実用
上問題にならないレベルである。特に、実際に一般のユ
ーザーが使用する頻度が高い１年間保存後には試料102
及び103と101の粒状性の差は無視できるレベルになる。
一方鮮鋭性に関しては、試料102及び103は比較試料101
よりも極めてMTF値が高い。総合的画質として試料102及
び103は試料101よりも勝っていることが明らかである。
実施例２ 実施例１における試料102の沃臭化銀乳剤の構造を第３
表に示すように変更して試料204を作成した。
更に試料204の第５層、第９層及び第13層の乳剤をアニ
オン及びカチオン交換樹脂により不純物イオンを除いた
ゼラチンを使用することにより、不純物の混入を極力抑
えて調製した乳剤に置きかえた試料205を作成した。こ
れらの試料204、205を実施例１と同様の方法で露光、現
像処理して測定した写真性能の結果を実施例１、の試料
101、102について得た結果と共に第４表に示した。
第４表からも明らかなように、本発明の低銀量試料にコ
ア／シェル型の二重構造粒子を採用した試料204は、作
成直後の粒状性が比較試料101と同等になり、１年間保
存後には粒状性が試料101よりも良くなる。更に、本発
明の試料に不純物の混入を極力抑さえて調製することに
より高感度化した乳剤を組み合せた試料205は、比較試
料101よりも高感度を達成することができる。
実施例３ 実施例１における試料102の第９層のカプラーＣ−１及
びＣ−６にかえて、下記カプラーＣ−31を0.02g/m2含有
させた試料306を作成した。
また、試料102の第10層の黄色コロイド銀及び2,5−ジ−
ｔ−ペンタデシルハイドロキノンにかえて下記染料YF−
32を0.2g/m2を含有させた試料307を作成した。
これらの試料306、307を実施例１と同様の方法で露光、
現像処理して、写真性能を評価した。結果を実施例１の
試料101、102についての結果と共に第５表に示す。
第５表からも明らかなように、第３緑感乳剤層、すなわ
ち緑感性層の中で最も感度の高い乳剤層に２当量性のカ
プラーを含有していない試料306では、比較試料101と比
べて鮮鋭性に勝れ、粒状性の経時劣下は小さいものの、
感度がやや低く、２当量性のカプラーを用いた試料102
の方が優れている。
またイエローフィルター層に染料を用いた試料307は、
染料を用いずに黄色コロイド銀を用いた試料102よりも
感度が高く、塗布銀量の低減による感度低下を補って余
りある。
実施例４ 実施例１で得られた試料101及び102により、マクベスチ
ャートを掲げた人物を撮影した。撮影は時期は９月中旬
の薄曇りの日の午後２時で、撮影場所は富士フィルム足
柄工場内の屋外である。使用したカメラはミルノタ製α
−7000でレンズはＦ値3.5の70mm、被写体からの距離は
約3mであった。ISO設定は400にした。
撮影後、実施例１と同様の方法で現像処理し、さらにフ
ジカラーハイテクペーパータイプ12にプリントした。
試料102を用いて撮影して得られたプリント102Pは比較
試料101を用いて得られたプリント101Pよりも色再現が
鮮やかであった。このことを定量的に示すために、101P
と102Pの中のマクベスチャートの青色、緑色、赤色の各
パッチの反射濃度をマクベス濃度計で測定した。その結
果を第６表に示す。さらに、第６表から各色の濃度差を
計算した結果を第７表に示す。
上記の結果からも明らかなように、試料102Pは比較試料
101Pよりも緑色パッチ部分のシアン濃度とマゼンタ濃度
の差、Ｄ(C)−Ｄ(M)、およびイエロー濃度とマゼンタ濃
度の差、Ｄ(Y)−Ｄ(M)、がともに大きく、緑色が鮮やか
に再現されていることがわかる。また試料102Pは試料10
1Pよりも赤色パッチ部分のマゼンタ濃度とシアン濃度の
差、Ｄ(M)−Ｄ(C)、およびイエロー濃度とシアン濃度の
差、Ｄ(Y)−Ｄ(C)、がともに大きく、赤色が鮮やかに再
現されていることがわかる。このように、塗布銀量の少
ない試料102Pにより鮮やかな色再現が達成された。
実施例５ 実施例１で得られた試料102、103を露光したのち、自動
現像機を用い以下に記載の処理方法で、（現像液の累積
補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。
次に、処理液の組成を記す。
〈発色現像液〉 〈漂白液〉母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤 ５×10-3モル アンモニア水を加えて pH6.3 水を加えて 1.0l 〈漂白定着液〉母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて １ 〈水洗水〉 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
製、ダイヤイオンSK−1B）と、OH型強塩基性アニオン交
換樹脂（同、ダイヤイオンSA−10A）を充填した混床式
カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤とし
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lを添加し
た。
カルシウムイオン 1.1mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l pH 6.9 〈安定液〉 試料102、103はこの処理によっても実施例１と同様に良
好な結果であった。
実施例６ 実施例１で得られた試料102、103を露光したのち、下記
の処理を行なった。
上記水洗、はからへの向流水洗方式とした。
次に処理液の組成を記す。
〈発色現像液〉 〈漂白液〉 〈定着液〉 〈安定液〉 本発明の試料102、103はこの処理によっても実施例１と
同時に良好な結果であった。
実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料401〜406を作成した。
（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−３ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒子径0.07μｍ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.0×10-4 増感色素Ｂ 1.0×10-4 増感色素Ｃ 0.3×10-4 Cp−ｃ 0.35 Cp−ｂ 0.052 Cp−ｄ 0.047 Ｄ−１ 0.023 Ｄ−２ 0.035 HBS−３ 0.10 HBS−４ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cp−ｃ 0.10 HBS−３ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 1.5×10-4 増感色素Ｂ 2.0×10-4 増感色素Ｃ 0.5×10-4 Cp−ａ 0.050 Cp−ｃ 0.10 Cp−ｄ 0.027 Ｄ−１ 0.005 Ｄ−２ 0.010 HBS−３ 0.050 HBS−４ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 Ｄ−１ 0.006 HBS−３ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 HBS−４ 0.05 第８層（第１緑感層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10-4 増感色素Ｅ ４×10-4 増感色素Ｆ １×10-4 Cp−ｌ 0.26 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−ｌ 0.036 Ｄ−３ 0.041 Ｄ−４ 0.018 HBS−３ 0.25 HBS−４ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10-4 増感色素Ｅ 2.3×10-4 増感色素Ｆ 1.5×10-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−４ 0.088 第10層（中間層） ゼラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−３ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10-4 増感色素Ｈ １×10-4 Cp−ｉ 0.63 Cp−ｊ 0.57 Ｄ−１ 0.020 Ｄ−４ 0.015 HBS−３ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （第８表参照） ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10-5 増感色素Ｈ ５×10-5 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 Ｄ−４ 0.005 HBS−４ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−３ 0.05 HBS−４ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％平均粒径0.05μ
ｍ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタアリレート粒子（平均1.5μｍ）0.1 Ｓ−３ 0.2 Ｓ−４ 0.2 その他界面活性剤Ｋ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−２を添加
した。
同Ｂ 実施例１の増感色素IIと同じ。
同Ｃ 実施例１の増感色素IIIと同じ。
Cp−１ 実施例１のＣ−１と同じ。
試料401〜406に用いた沃臭化銀乳剤の内容と塗布銀量を
第８表に示した。
各試料を作成直後、及び神奈川県南足柄市の富士写真フ
ィルム（株）足柄研究所内にて室温で一年間保存した後
に、前記特定写真感度の測定について述べたのと同様に
露光及び現像し、写真特性を測定した。粒状性について
は、0.005ルックス・秒の露光を与えた試料を特性写真
感度の測定と同様の処理を行ない48μｍΦのアパーチャ
ーを用いた慣用のRMS（Root Meam Square）法で測定し
た。鮮鋭性についても同様の処理を行なって慣用のMTF
（Modulation Transfer Function）法で測定し、試料40
1の作成直後のMTF値を100とした相対値で表わした。
得られた結果を第９表に示す。
第９表からも明らかなように、塗布銀量が8g/m2以下の
試料402と403は塗布銀量が8g/m2以上の試料401よりも経
時による粒状の劣化が少ない。この傾向は単分散乳剤を
用いた試料404〜406の間の比較では更に顕著であり、試
料405と406では経時による粒状の劣化は無視できる程度
である。このため、実際に一般消費者に使用される頻度
の高い１年間保存後の性能では、試料405と406は優れた
粒状性と際立った鮮鋭性を示し、どの試料よりも優れた
画質を与える。
実施例８ 試料401〜406を、それぞれ0.005ルックス・秒で均一露
光した後、先端が半径約30μｍのサファイヤ製の針によ
り、4gの荷重をかけつつ毎秒5cmの速さで各試料の乳剤
面を引掻いた。続いて特定写真感度の測定と同様の方法
で現像処理した。針による引掻により発生したキズの濃
度をミクロ濃度計により測定し、引掻いていない場所と
の濃度差を求めた。結果を第10表に示す。
第10表からも明らかなように、試料405と406は、針引掻
による圧力かぶり（圧力増感）が少なく、優れた圧力耐
性をもつことがわかる。
実施例９ 試料401〜406をそれぞれ未露光のまま特定写真感度の測
定と同様の方法で現像処理した後、残存銀量を測定し
た。次に定着時間を２分10秒に変えて同様の測定を行な
った。結果を第11表に示した。
試料401〜406をそれぞれ0.5ルックス・秒で均一露光し
た後、特定写真感度の測定と同様の方法で現像処理し、
残存銀量を測定した。次に漂白時間を２分10秒に変えて
同様の測定を行なった。結果を第12表に示す。
第11表及び第12表からも明らかなように、試料405と406
は定着及び漂白等の処理性に優れていることがわかる。
実施例10 試料404〜406の各第６、９、12層の乳剤の粒子サイズを
変えて、第13表に示した試料407〜409を作成した。
試料404〜409について、実施例７に記載したのと同様の
方法を用いてその写真性を評価した。結果を第14表に示
す。
第14表からも明らかなように、青感性乳剤層に平均粒子
サイズが1.4μｍよりも大きな乳剤粒子を含み、緑感性
及び赤感性乳剤層に1.1μｍよりも粒子サイズが大きい
乳剤粒子を含む試料407、408、409の各試料はそれぞれ
試料404、405、406よりも粒状性が悪く、経時による粒
状劣化の程度も大きいことがわかる。
実施例11 試料404〜406の各試料の第６層、第９層及び第12層の乳
剤を明確な二重構造をもつ単分散乳剤に変えて、それぞ
れ試料504、505及び506を作成した。各乳剤粒子のＸ線
回折プロフィルを第１図に示した。なお、Ｘ線回折の測
定は銅のＫβ線を用いて行なった。
試料504〜506の写真性を実施例７と同じ方法で測定した
結果を第15表に示した。二重構造粒子を用いた試料の方
が粒状性が優れていることがわかる。
更に試料504〜506の圧力性を実施例８と同じ方法でテス
トした。結果を第16表に示す。第16表からも明らかなよ
うに、単分散二重構造粒子は圧力性にすぐれ、低銀量の
試料505と506で特に卓越した圧力耐性を示した。
実施例12 実施例７で得られた試料405、406を露光したのち、実施
例５と同様の自動現像機を用いた処理方法で処理した。
試料405、406はこの処理によっても実施例７と同様に良
好な結果であった。
実施例13 実施例７で得られた試料405、406を露光したのち、実施
例６と同様の自動現像機を用いた処理方法で処理した。
試料405、406はこの処理によっても実施例７と同様に良
好な結果であった。
実施例14 試料405と406を露光したのち、自動現像機を用い以下に
記載の処理方法で、（現像液の累積補充量がその母液タ
ンク容量の３倍になるまで）処理した。
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （漂白液） （定着液） （水洗液）母液、補充液共通 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 3.0mg エチレングリコール 1.5ml 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 3.0ml エチレングリコール 2.0g 界面活性剤＊ 0.4g 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 試料405と406はこの処理によっても実施例７と同様に良
好な結果であった。
実施例15 下塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料601を作製した。
（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−３ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒子径0.07μｍ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係数と略す）19
％） 1.42 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.0×10-4 増感色素Ｂ 1.0×10-4 増感色素Ｃ 0.3×10-4 Cp−ｃ 0.35 Cp−ｂ 0.052 Cp−ｄ 0.047 Ｄ−１ 0.023 Ｄ−２ 0.035 HBS−３ 0.10 HBS−４ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cp−ｃ 0.10 HBS−３ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、変動係数18％） 1.38 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 1.5×10-4 増感色素Ｂ 2.0×10-4 増感色素Ｃ 0.5×10-4 Cp−ａ 0.050 Cp−ｃ 0.10 Cp−ｄ 0.027 Ｄ−１ 0.005 Ｄ−２ 0.010 HBS−３ 0.050 HBS−４ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.08 平均粒径1.0μｍ、変動係数18％） ゼラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 Ｄ−１ 0.006 HBS−３ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 HBS−４ 0.05 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤(A)（沃化銀３モル％、平均粒径0.4
μｍ、変動係数19％） 0.64 単分散沃臭化銀乳剤(B)（沃化銀６モル％、平均粒径0.7
μｍ、変動係数18％） 1.12 ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10-4 増感色素Ｅ ４×10-4 増感色素Ｆ １×10-4 Cp−ｅ 0.26 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−ｌ 0.036 Ｄ−３ 0.041 Ｄ−４ 0.018 HBS−３ 0.25 HBS−４ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.07 ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10-4 増感色素Ｅ 2.3×10-4 増感色素Ｆ 1.5×10-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−４ 0.088 第10層（中間層） ゼラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−３ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤(C)（沃化銀６モル％、平均粒径0.4
μｍ、変動係数20％） 0.31 単分散沃臭化銀乳剤(D)（沃化銀５モル％、平均粒径0.9
μｍ、変動係数17％） 0.38 ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10-4 増感色素Ｈ １×10-4 Cp−ｉ 0.63 Cp−ｊ 0.57 Ｄ−１ 0.020 Ｄ−４ 0.015 HBS−３ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.3μ
ｍ、変動係数18％） 0.77 ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10-5 増感色素Ｈ ５×10-5 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 Ｄ−４ 0.005 HBS−４ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−３ 0.05 HBS−４ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.05μ
ｍ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタリレート粒子（平均1.5μｍ） 0.1 Ｓ−３ 0.2 Ｓ−４ 0.2 その他界面活性剤Ｋ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−２を添加
した。
使用した増感色素Ａ〜Ｈ、化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、化合
物Cp−ａ〜Cp−ｍ、OIL−１、HBS−３、HBS−４、界面
活性剤Ｋ−１、Ｓ−３、Ｓ−４、UV−１〜UV−３、化合
物Cpd−Ａおよび硬化剤Ｈ−２は実施例７のそれと同じ
である。
試料601の各層の乳剤塗布量を変えて、各層の塗布銀量
が第17表の通りの試料602と603を作成した。更に試料60
1、602及び603の各試料について以下の点を変更した試
料を作成し、それぞれ試料604、605及び606とした。
・第３層のＤ−１とＤ−２をＤ−５ 0.04gに変更する。
・第５層のＤ−１とＤ−２をＤ−５ 0.01gに変更する。
・第８層のＤ−３とＤ−４をＤ−５ 0.04gに変更する。
・第11層のＤ−１とＤ−４をＤ−５ 0.03gに変更する。
各試料を作成直後、及び神奈川県南足柄市の富士写真フ
ィルム（株）足柄研究所内にて室温で一年間保存した後
に、前記特定写真感度の測定について述べたのと同様に
露光及び現像し、写真特性を測定した。粒状性について
は、0.005ルックス・秒の露光を与えた試料を特定写真
感度の測定と同様の処理を行ない、48μｍφのアパーチ
ャーを用いた慣用のRMS（Root Mean Square）法で測定
した。鮮鋭性についても同様の処理を行なって慣用のMT
F（Modulation Transfer Function）法で測定し、試料6
01の作成直後のMTF値を100とした相対値で表わした。
得られた結果を第18表に示す。
第18表からも明らかなように、塗布銀量が8g/m2以下の6
02、603、605及び606の各試料は塗布銀量が8g/m2以上の
試料601、604よりも経時による粒状の劣化が少なく、か
つ鮮鋭性が高い。
特に、タイミング型のDIRカプラーを用いた試料602及び
603は取り分け高い鮮鋭性を示す。このため、実際に一
般消費者に使用される頻度の高い一年間保存後の性能で
みると、粒状性、鮮鋭性を含めた総合的画質として、試
料602と603が勝っている。
実施例16 試料601〜606を、それぞれ0.005ルックス・秒で均一露
光した後、先端が半径約30μｍのサファイヤ製の針によ
り、4gの荷重をかけつつ毎秒5cmの速さで各試料の乳剤
面を引掻いた。続いて特定写真感度の測定と同様の方法
で現像処理した。針による引掻により発生したキズの濃
度をミクロ濃度計により測定し、引掻いていない場所と
の濃度差を求めた。結果を第19表に示す。
第19表からも明らかなように、試料602と603は、針引掻
による圧力かぶり（圧力増感）が少なく、優れた圧力耐
性をもつことがわかる。
実施例17 実施例15で得られた試料601、602、604及び605により、
マクベスチャートを掲げた人物を撮影した。撮影時期は
９月中旬の薄曇りの日の午後２時で、撮影場合は富士フ
ィルム（株）足柄工場内の屋外である。使用したカメラ
はミルノタ製α−7000でレンズはＦ値3.5の70mm、被写
体からの距離は約3mであった。ISO設定は400にした。
撮影後、実施例15と同様の方法で現像処理し、さらにフ
ジカラーハイテクペーパータイプ12にプリントした。
試料602を用いて撮影して得られたプリント602Pは比較
試料601、604及び605を用いて得られたプリント601P、6
04P及び605Pよりも鮮やかであった。このことを定量的
に示すために、601P、602P、604P、605Pの中のマクベス
チャートの青色、緑色、赤色の各パッチの反射濃度をマ
クベス濃度計で測定した。その結果を第20表に示す。さ
らに、第20表から各色の濃度差を計算した結果を第21表
に示す。
第21表からも明らかなように、試料602は色の彩度が高
い。
実施例18 試料601と602について、以下の点を変更して、それぞれ
試料701と702を作成した。
・第６層の乳剤を沃化銀含有率７モル％、平均粒径1.0
μｍ、変動係数14％の単分散沃臭化銀乳剤に変更する。
・第９層の乳剤を、沃化銀含有率７モル％、平均粒径1.
0μｍ、変動係数の14％の単分散沃臭化銀乳剤に変更す
る。
・第12層の乳剤を、沃化銀含有率８モル％、平均粒径1.
3μｍ、変動係数12％の単分散沃臭化銀乳剤に変更す
る。
試料601、602、701、702について、実施例15と同様に処
理してその写真性を評価した。結果を第22表に示した。
第22表からも明らかなように、乳剤のサイズ分布を変動
係数16％以下にすることにより、粒状が良くなり、経時
による粒状の劣下も改善され、本発明の効果がよりよく
発現する。
実施例19 実施例15で得られた試料602、603を露光したのち、実施
例５と同様の自動現像機を用いた処理方法で処理した。
試料602、603はこの処理によっても実施例15と同様に良
好な結果であった。
実施例20 実施例15で得られた試料602、603を露光したのち、実施
例６と同様の自動現像機を用いた処理方法で処理した。
試料602、603はこの処理によっても実施例15と同様に良
好な結果であった。
実施例21 実施例15で得た試料601〜603を露光したのち、実施例14
と同様の自動現像機を用いた処理方法で処理した。
試料602と603はこの処理によっても実施例15と同様に良
好な結果であった。
実験例１ 富士写真フィルム（株）製の全自動・自動焦点機構付コ
ンパクト・カメラ・カルディアDL−200、３台を用い
て、自由に被写体を選びつつ撮影を行なった。３台のカ
メラには同社製カラーネガフィルムスーパーHR−100、
同200、同400の24枚取りを装填した。３台のカメラの間
の差をできるだけ相殺すべく、24枚の撮影が終了する度
に、各カメラに装填するフィルムの種類を交互に換えつ
つ、各144ショットの撮影を行なった。撮影済のフイル
ムを神奈川フジカラー現像所にて標準条件で現像処理
し、フジカラーハイテクペーパーのECサイズにプリント
した。プリントを同社の画質評価の専門家が評価し、ピ
ンボケ（撮影時のピントがずれているもの）の比率を数
えた。その際、明らかな撮影ミス、例えば主要被写体が
画面中央になく、しかもプレフォーカスロックをしてい
ないものは除外した。結果を第23表に示した。
第23表からも明らかなように、スーパーHR−400を用い
て、感度設定400で撮影した場合にはピンボケ比率が無
視できる位小さくなっていることがわかる。これは、感
度設定を高くするほど、絞りが絞り込まれ、ピントが合
う確率が増すためである。このことからも、近年急速に
普及しつつある自動焦点機構付のコンパクト・カメラで
の撮影の成功率を上げる為には、表示感度がISO400より
も大きい感光材料を用いることが望ましいことがわか
る。
実験例２ 特定写真感度が以下の通りの三つのカラーネガ感光材
料、試料801〜803を準備した。感度以外の特性はできる
限り、同じにしてある。
これらの試料をミノルタ社製一眼レフカメラα−7000に
装填し、夏のよく晴れた日の夜に沖縄県の宮古島で天の
川を撮影した。50mmの標準レンズを用い、絞り解放で30
秒間シャッターを開けた。現像したところ、試料803で
は天の川は写っていなかったが、試料802では一応天の
川が撮影できた。試料801では更にはっきりと天の川を
撮影することができた。
このことからも特定写真感度は320以上、望ましくは350
以上あることが好ましいことがわかる。
実施例１と同様にして、コンパクトカメラ、カルディア
DL−200を用いて、試料801〜803で自由に被写体を選び
つつ感度400設定で各144ショットの撮影を行なった。実
験例１と同様にして、今回は露光不足による失敗比率を
数えた。結果を第24表に示す。
第24表からも、露光不足による失敗を減らすためには特
定写真感度320以上、より好ましくは400以上が必要であ
る。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明に従って、同じ感色性の乳
剤層が感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、赤
感性層、緑感性層、青感性層の各々の最も感度の高い乳
剤層に２当量のカプラーが用いられ、該乳剤層の少なく
とも一つの乳剤層に沃化銀を５モル％以上含有する沃臭
化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃化銀
含有率が該コアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀また
は臭化銀から実質的に成るシェルによって構成される二
重構造を有するハロゲン化銀粒子を含有し、銀の含有量
を3.0g/m2以上8.0g/m2以下となした特定写真感度が320
以上800未満のカラーネガフィルムとなすことによっ
て、高感度カラーネガフィルムのシャープネスと色再現
性を改良すると共に、自然放射線による経時変化が極め
て少ないカラーネガフィルムを得ることができる。
更に、本発明によるときは、経時による粒状性の劣下が
防止され、鮮鋭度及び色再現性が改良されかつ圧力耐性
に優れた高感度カラーネガ写真感光材料を得ることがで
きる。
また、上記、長期間放置の自然の放射線に対する結果か
ら、本発明のカラーネガフィルムは、例えば空港等のＸ
線チェックにおいては特別の対策を講じなくても影響さ
れないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例11における試料404〜406及び試料504〜5
06の乳剤層に用いた乳剤のＸ線回析プロフィルを示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−128443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−156059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8146（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に各々感度の異なる２層以上の青
    感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
    および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
    カラーネガ写真感光材料であって、各々の２層以上の乳
    剤層の中で最も感度の高い乳剤層に２当量のカプラーを
    含有し、該感光材料に含まれる銀の全含有量が3.0g/m2
    以上8.0g/m2以下であり、少なくとも一つの乳剤層に沃
    化銀を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成る
    コアと、該コアを被覆し、沃化銀含有率が該コアの沃化
    銀含有率よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に
    成るシェルによって構成される二重構造を有するハロゲ
    ン化銀粒子を含有し、かつ該感光材料の特定写真感度が
    320以上800未満であることを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラーネガ写真感光材料。
  2. 【請求項２】該感光材料に含まれる銀の全含有量が3.0g
    /m2〜7.0g/m2である特許請求の範囲第（１）項に記載の
    ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
  3. 【請求項３】各々の２層以上の乳剤層の中で最も感度の
    高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀の含有量が銀に
    換算して0.3g/m2〜1.8g/m2である特許請求の範囲第
    （１）項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材
    料。
  4. 【請求項４】各々の２層以上の乳剤層の中で最も感度の
    高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀の含有量が銀に
    換算して0.3g/m2〜1.6g/m2である特許請求の範囲第
    （３）項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材
    料。
  5. 【請求項５】青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
    ン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
    とも一つの乳剤層が変動係数16％以下の単分散性のハロ
    ゲン化銀粒子からなる乳剤を含有することを特徴とする
    特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか１項
    に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
  6. 【請求項６】青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
    ン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
    とも一つの乳剤層が下記一般式（IV）で表わされるDIR
    化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン
    化銀カラーネガ写真感光材料。 一般式〔IV〕 ここでＡは芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
    プリング反応によりＸ以下を放出するカプラー成分を表
    わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を
    表わし、L1は置換または無置換のエチレニレン基を表わ
    し、ｌは１または２の整数を表わし、R21及びR22は水素
    原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｗはハロ
    ゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）を表わす。た
    だし、ｌが２のときエチレニレン基は同じでも異なって
    もよく、またR21とR22は同じでも異なってもよい。
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