JPH03230159A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは色再現性に優れ、さらに処理済みの感
光材料の長期保存による画像の劣化の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） カラープリントを得る方法として、カラーネガで撮影し
た画像を、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に焼き付ける方法が広く普及している。出来上がりのカ
ラープリントが、元の被写体に対してどの程度忠実な色
再現が可能かは、カラーネガの性能によるのはもちろん
のこと、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
性能にも大きく依存しているのはいうまでもない。この
ため色再現に優れたプリント用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の研究が様々な歓点がら行われてきた。例えば
、青蓋の緑色をカラーネガで撮影しカラープリントを作
成した場合、それは茶緑味を帯びることがしばしばある
。本発明者らは、この点か改良され、色再現性に優れた
プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の検討を続
けてきた。

更に、処理済みの感光材料は、たとえ処理直後では色再
現性に優れていても長期保存による画像の劣化が起こり
、せっかくの優れた色再現性が生がせないことがある。

本発明者らは、この点も改良されたプリント用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の検討を続けてきた。

出来上がったカラープリントがどれだけ広い範囲の色を
再現できるかは、用いるイエロー、マゼンタ、およびシ
アン色素の吸収特性によって制約を受ける。色素の光吸
収プロファイルがブロードであったり、望ましくない副
吸収があったりする場合色の濁りを生じる。例えばシア
ン色素形成カプラーとして、活性点を除いた置換可能な
位置に少なくとも１つの電子吸引性基及び／または水素
結合性の基を有する、ピラゾロアゾール形シアンカプラ
ー及びジフェニルイミダゾール型シアンカプラーの中か
ら選ばれる少なくとも一種を用いることによって色素の
光吸収プロファイルをよりシャープにかつ副吸収を少な
くする事ができる。シアン色素形成カプラーを含有した
ハロゲン化銀乳剤層のみからなる単色感光材料の系でこ
れらのカプラーを用いると、確かに濁りのないきれいな
シアン色素像が得られるが、シアン色素形成カプラーマ
ゼンタ色素形成カプラー、およびイエロー色素形成カプ
ラーを含有したハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくと
も一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の系にお
いては、期待どうりの効果が得られず、青葉の緑の色再
現は顕著には改良されなかった。更に、その処理済み感
光材料を長期保存すると、画像の劣化が著しいことも明
らかになった。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べてきたように、カラーネガからのプリントに際
して、特に前音の緑の色再現が著しく損なわれ、更に処
理済み感光材料を長期保存すると、画像の劣化が著しい
事があった。従って、本発明の目的は、この点を克服し
色再現性に優れ、さらに処理済みの感光材料の長期保存
による画像の劣化の少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に、シアン色素形成カプラー
、マゼンタ色素形成カプラー、およびイエロー色素形成
カプラーを含有したハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少な
くとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該シアン色素形成カプラーとして活性点を除いた
置換可能な位置に少なくとも１つの電子吸引性基及び／
または水素結合性の基を有する、ピラゾロアゾール形シ
アンカプラー及びジフェニルイミダゾール型シアンカプ
ラーの中から選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ下
記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ１＋（−Ａ＋、Ｘ 一般式 （） ％式％ 一般式（１）、（ＩＩ）においてＲ１１、Ｒ１！はそれ
ぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｘ
は芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表すが、
離脱後のＸは、ハロゲン化銀を現像する能力を有しない
。Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する
基を表す。ｎは１またはＯを表す。Ｂは水素原子、脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニ
ル基を表し、Ｙ、は芳香族アミン現像薬が一般式（ｎ）
の化合物に対して付加するのを促進する基を表す。

ここでＲｌＬとＸ、Ｙ□とＲｌｔまたはＢとが互いに縮
合して環状構造となってもよい。

本発明の効果は、該ノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料
に、更に一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物の少なくと
も一種を含有させることによってより際立ったものとな
る。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ＊−Ｚ 式中、Ｒｓｏは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。　８３０次に一般式（
Ｉ）、（ｎ）および（１）で表わされる化合物をさらに
詳細に説明する。

−数式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる化合物は特開昭
６３−１５８５４５号記載の方法で測定したｐ−アニシ
ジンとの二次反応速度定数に！（８０°Ｃ）が１．　Ｏ
ｆ／ｍｏ１・５ｅｃ−ＩＸ　ｌ　Ｏ−’（１／ｍｏｌ−
ｓｅｃの範囲である化合物が好ましい。一方、−数式（
ＩＩＩ）で表わされる化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求
核性”ＣＨ，Ｉ値（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ　
ａｌ、。

Ｊ、Δｍ、ｃＩ＋ｅｍ、ｓｏｃ、、　９０．３１９　（
１９６８）　）が５以上の求核性官能基から誘導される
基が好ましい。

前記−数式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の中では、式（
Ｉ）又は（ｎ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物を併用
するのが好ましい。

一般式（Ｉ）、（ｎ）および（１１［）で表わされる化
合物の多基をさらに詳細に説明する。

Ｒ１１，Ｒｌｔ、ＢおよびＲ３０でいう脂肪族基とは直
鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基を表わし、さらに置換基で置換され
ていてもよい。Ｒ＊ｌ５Ｒｔ＊、ＢおよびＲ８゜でいう
芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えばフェニル、ナフ
チル）およびヘテロ環系芳香族基（例えばフリル、チエ
ニル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル）のいずれで
あってもよく、単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル
、フエナントリジニル）でもよい。さらにこれらの芳香
環は置換基を有してもよい。

Ｒ７いＲ２１、ＢおよびＲ３゜でいつヘテロ環基とは炭
素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原
子から構成される３員環〜ｌＯ員環の環状構造の基が好
ましく、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であ
ってもよく、さらに置換基で置換されてもよい（例えば
クロマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）
。

−数式（Ｉ）のＸは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子
を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介して
Ａと結合する基（例えば２ピリジルオキシ、２−ピリミ
ジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（１，２，３
−１−リアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリ
ル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−
ピリジルオキシ、３−イソオキサシリルオキシ、 ２−オキソ−１−ピリジニル、 ４−オキソ−１−ピリジニル、１−ベンズイミダゾリル
、　　　　　　　　　　　３Ｈ−１，２゜４−才キサジ
アゾリン−５−オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、置換Ｎ−オキシ）または
ハロゲン原子が好ましい。

−数式（Ｉ）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応腰化学
結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含む基
、例えば Ｌ−３ｉ Ｒ′ を含有する。

Ｘがハロゲン原子であ る場合はｎは０を表わす。ここでＬは単結合、ア ルキレン基、−０−−Ｓ−−Ｎ− Ｒ＃ 基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシカルボニル
基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノカルボニ
ル基、シリルオキシ基等）。

Ｙｌは一般式（ｆｆ）のＹｌと同じ意味であり、Ｙ、−
はＹ、と同じ意味を表わす。

Ｒ′およびＲ′は同一でも異なってもよく、それぞれ−
Ｌ’−Ｒ，、を表わす。Ｒ＃は水素原子、脂肪族基（例
えばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロへ本’／ｊし）　　　ητ２
七１左↓１（イｆｉｌテ　ｌイア　、−一）し　　ピ　
１１　　ジＪレナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリ
ジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）およびスルホニル基（
例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表わ
す。

Ｌ′、Ｌ′およびＬ’は一〇−−Ｓ−および−Ｎ−を表
わす。Ｌｌはさらに単結合を表わす。

Ｒ’ １ キレン−〇−で表わされる二価基が好ましい。

−数式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好ましい
化合物は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（１−ｃ）又
は（１−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニシジンとの二
次反応速度定数ｋｇ（８０°Ｃ）がｌ　Ｘ　１０−’ｉ
’／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜１　ｘ　１０−’ｉ’／ｍｏｌ
・ｓｅｃの範囲で反応する化合物である。

（Ｉ　−ａ） ０ １ Ｒｓ＋−Ｌ　１ｎｋ−Ｃ−０−Ａｒ （Ｉ−ｂ） ｔ （Ｉ Ｃ） （Ｉ ｄ） 式中、Ｒｌ　＋は一般式（Ｉ）のＲ１＋と同じ意味を表
わす。Ｌ　ｉ　ｎ　ｋは単結合および一〇−を表わす。

ＡｒはＲｔ＋、Ｒ言霊およびＢで定義したのと同じ意味
での芳香族基を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と
反応した結果放出されたものがハイドロキノン誘導体、
カテコール誘導体等、写真用還元剤として有用な基でな
い方が好ましい。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、Ｒｔ　＋、Ｒ■お
よびＢで定義したのと同じ意味での脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基を表わす。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはさらに
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基
、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、お
よびスルファモイル基を表わす。ここでＲａとＲｂ又は
ＲｂとＲｃが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を
形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換さ
れたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環
で縮環されてもよい。Ｚｌおよびｚｔは５〜７員ヘテロ
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、このヘ
テロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシ
クロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。

−数式（Ｉ−ａ）〜Ｃ１−ｄ）のうち特に一般式（Ｉ−
ａ）においてｐ−アニンジンとの二次反応速度定数に＊
（８０°Ｃ）を１　ｘ　１０−’ｆ／ｍｏｌ・５ｅｃ−
Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｆ／ｍｏｌ　・ｓｅｃの範囲に調節
するにはＡｒが炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節
できる。この時、ＲＩ　Ｉの基の種類にもよるが、各置
換基のＩｌａｍｍｅ　ｔ　ｔのσ値の総和が０．２以上
が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．　６以上
だとさらに好ましい。

一般式（１−ａ）〜０−ｄ）で表わされる化合物を感光
材料製造時に添加する場合、該化合物はそれ自体の総炭
素数が１３以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明
の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解するも
のは好ましくない。

−数式（ｎ）のＹｌは酸素原子、イオウ原子、ここでＲ
，、ＳＲ□およびＲ２，は水素原子、脂肪族基（例えば
メチル、イソプロピル、【−ブチル、ビニル、ベンジル
、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えば
フェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えば
ピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基（
例えハメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表わ
し、ＲｔｓとＲ１，が互いに結合して環状構造となって
もよい。

一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる化合物のうち特
に好ましい化合物は一般式（Ｉ）である。

その中でもさらに好ましい化合物は一般式（１−ａ）又
は一般式（Ｉ−ｃ）で表わされる化合物であり、特に一
般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

−数式（ＩＩＩ）のＺは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。

例えば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する
原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の
基（例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン
化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフ
ィン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ
硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキ
シ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物
、フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等）が知ら
れている。

一般式（ＩＩＩ）の化合物の中でより好ましい化合物は
下記−数式（Ｉｌｌ−ａ）で表わすことができる。

−数式（ＩＩＩ−ａ） 式中、 Ｒ３２゜ Ｍは無機（例えばＬｉ、 Ｎａ。

１く　、 Ｃａ。

Ｍｇ等）又は有機（例えばトリエチルアミン、メチルア
ミン、アンモニア等）の塩を形成する原子または原子団
および よび水素原子を表わす。

ここでＲ，、、およびＲ＋　ｓ　ａは同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わす。２１％、とＲ５６，が互いに結合
して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ１７゜ＲＩＩｓ　
、Ｒｉ。、およびＲ１２，は同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ウ
レイド基およびウレタン基を表わす。ただし、Ｒ８７，
とＲ１−のうち少なくとも一方、およびＲ３０８とＲ１
１，のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ１１
，およびＲ８７，は水素原子、脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表わす。Ｒｏ、はさらにアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、およびアリー
ルオキシカルボニル基を表わす。ここでＲ１７１、Ｒｌ
ａ　、Ｒ＋、ａのうちの少なくとも２つの基が互いに結
合して５〜７員環を形成してもよく、またＲ　！Ｉｓ　
、Ｒ＊ｌａ　、Ｒ１１ｍのうちの少なくとも２つの基が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ１，、
は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わし、Ｒ１１，は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロ
ゲン原子、アシルオキシ基またはスルホニル基を表わす
。Ｒ□、は水素原子または加水分解されうる基を表わす
。

Ｒ３０＆　、Ｒ１１ａ　、Ｒ１□、Ｒ４１およびＲ１４
゜は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪
族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニ
ル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香
族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ
環基（例えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマ
ニル）、ノ１０ゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原
子）、　５Ｒｔ＝−、セチル、ベンゾイル）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、シクロへキシルカルボニル、オクチルオキ
シカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば
、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルボニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファ
モイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシ基ル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリ
ル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、ア
リールオキサリル基（例えば、フエノキサリル、ナフト
キサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスＲ３０，およびＲ２＋８は同
一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わす、Ｒ□
、およびＲ！　Ｉ　ａは同一でも異なってもよくそれぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基および
アリールオキシ基を表わす。

このうち、−３Ｏ，Ｍ基に対し、ベンゼン置換基のＩｌ
ａｍｍｅ目のσ値の総和が０．５以上が本発明の効果の
点で好ましい。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これ によって、 本発明に使用される化合物が限定され るものではない。

（Ｉａ−４） （Ｉａ−５） （Ｉａ−７） （ｎ）Ｃ＋ｓＩ（、＋１ （Ｉａ−８） （ｎ）Ｃ ｓＨｓ＋Ｂｒ （Ｉａ−９） （Ｉａ−１０） （ｌａ−１１） （Ｉａ−１２） （Ｉａ−１３） Ｃ，Ｉ〜■。

（Ｉａ−１４） 　Ｉ　３ （Ｉａ−１６） （Ｉａ−１８） （Ｉａ−１９） （Ｉａ−２０） （Ｉａ−２１） （Ｉａ−２２） （Ｉａ−２３） （Ｉａ−２４） ｌ （Ｉａ−２６） ＣＯ，ＣＨ，ＣＨＣ，ＨＧ（ｎ） 覆 Ｃ，Ｈｌ （Ｉａ ２７） Ｓ　Ｏ，ＣＨ。

（Ｉａ−２８） ＣＯ＊Ｃ＊Ｈｓ （Ｉａ−２９） １ （Ｉａ−３０） （Ｉａ−３１） ＣＯ，Ｃ，Ｈｌ （Ｉａ−３２） Ｃ０１ＣｔＩ（ｓ （Ｉａ−３３） ＮＯ。

（Ｉａ−３４） （Ｉａ−３５） Ｎ （Ｉａ−３６） ＣＯＩＣ！Ｉ（Ｓ （Ｉａ ３７） （Ｉａ−３８） （Ｉａ ３９） Ｉ （Ｉａ−４０） Ｉ７ し！ し！ υ （ｌ　ａ−４１） ｒσ ｌ１ （Ｉａ−４２） （Ｉａ ３） （Ｉ［ａ−１） （ｎａ−２） （Ｉｌ、ａ−３） ＣＩ−１２＝　ＣＨ−Ｓ　Ｏ、−Ｃ ｓｌ−１３ｔ（ｎ） （Ｉｌａ−４） （■ａ−５） （ｌＩＩａ ４） （ＩＬ［ａ−５） （ｌｌｌａ−６） （Ｉｌ［ａ−７） ０　＝Ｐ　（ＯＣｓＨ＋ｙ（ｎ））ｔ ０Ｃ ｓＨｓ＋（ｎ） ｔ　　　ＣａＨ＋ｔ （ｌｌｌａ−１２） （Ｌ［Ｉａ−１３） （ｌｌ［ａ−１４） ○ （ｌ［［ａ−１６） （ｌＩ［ａ−１７） （ｎｌａ−１８） （ＩＬ［ａ−１９） （ｌ［Ｉａ−２０） （ｌＩ［ａ−２１） （Ｉｌ［ａ−２２） （ｌｌｌａ−２３） （ｌｌｌａ−２５） （ｌＩ［ａ−２６） １ （ｌｌｌａ−２８） （ｌｌｌａ−２９） （ｌｌｌａ−３０） Ｎ　ａ　Ｎ　５ （Ｉｌｌａ−３１） （ｌｌｌａ ３２） （ｌｌ［ａ−３３） （ｌｌｌａ−３４） Ｏ （ｎｌａ−３５） （ＬＬＩａ−３（ｉ） ＣＯｓＣ５−Ｈ−ｓ（ｎ） （ｌＩＩａ−４１） これらの化合物は特開昭６２−１４３０４８号同［１３
−１１５８５５号、同６３−１１５８６６号、同（ｉ３
−１５８５４５号、欧州公開特許第２５５７２２号に記
載の方法およびそれらに準じた方法で合成することがで
きる。

本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭６２−
２８３３３８号、同（ｉ２−２２９１４５号の明細書に
具体的に例示されている化合物をも含む。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＤＩ）で表わされる化
合物のうち、低分子量のものもしく番よ水へとけやすい
ものは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に
取り込ませてもよ（３０好ましくＧ！感光材料を製造す
る段階で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方
法である。

本発明の一般式（Ｉ）、（ｎ）および（Ｉｎ）で表わさ
れる化合物は高沸点有機溶媒に溶けるものが好ましく・
　本発明に使用される　カプラー１モル当り好ましくは
ｌＸｌ０−”ないし１０モル、より好ましくは３Ｘ１０
−”ないし５モルで添加される。これらの化合物はマゼ
ンタカプラーと共乳化するのが好ましい。

本発明に係る前記活性点を除いた置換可能な位置に、少
な（とも１つの電子吸引性の基および／または水素結合
性の基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーを更
に具体的に説明する。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含む
）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有する
シアンカプラーである。

ピラゾロアゾール環は、その活性点を除いた置換可能な
位置に少なくとも１つの電子吸引性の基および／または
水素結合性の基を有することにより、発色現像によって
シアン色素を形成するシアンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な他の位
置には、他の任意の置換基を有していてもよい。

ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形成
される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつる
水素または置換基が結合している位置をいう。

本発明の電子吸引性の基とは、ピラゾロアゾール型シア
ンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中
に溶解して測定した時＋Ｈｇ’Ｑ５〜７００ｎｍの間に
吸収極大を有する色素を形成するような強さの電子吸引
力を持つ置換基を意味している。

電子吸引性基は各々単独で上記した電子吸引力を有して
いてもよいし、また、共同して上記の電子吸引力を有し
ていてもよい。

本発明に係る電子吸引性基とは、好ましくはＨａｍｍｅ
ｔｔによって定義された置換基定数δｐが、十０．２０
以上の置換基であり、具体的には、スルホニル、スルフ
ィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリ
ル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカル
ボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化ア
ルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリル、テト
ラゾリル等の多基およびハロゲン原子等が挙げられる。

スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。

ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリー
ルオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホ
スホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の多
基が好ましい。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基どしては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基や
、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール
基なども好ましく用いられる。

本発明の水素結合性の基とは、ピラゾロアゾール環上の
窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中に溶解し
て測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収極大を有
する色素を形成するような強さの水素結合を形成するこ
とのできる水素原子を有する基をいう。

該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
強い水素結合を形成させることによって、カプラーは、
発色現像により形成される色素がシアン色素となるシア
ンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結合
を形成できる水素原子を有する置換基の代表例として、
次の式で表される置換基を挙げることができる。

（１） Ｒｂ （２） （３） （４） Ｒｂ （５） Ｒａ ■ −Ｃ−Ｎ　ＨＳ　ＯＲｄ Ｒｂ （６） Ｒａ −Ｃ−Ｎ　ＨＣＯＲｄ Ｒｂ （７） （式中、Ｒａ％Ｒｂ１Ｒｃ％ＲｄおよびＲｅは水素原子
または置換基を、Ｒｆは置換基を表す。

βは０またはｌを表し、ｎはＯ〜４の整数を表す、ｎが
２以上の場合、それぞれのＲｆは同じでも異なっていて
もよい、） 上記式において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄとして好ましい
ものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基等であり、Ｒｃとして好ましいものは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基およびアルキル基や
アリール基等で置換されていてもよいスルホニル基、ス
ルフィニル基等であるｅＲｅとして好ましいものは、水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基およびア
ルキル基やアリール基等で置換されていてもよいスルホ
ニル基、スルフィニル基およびカルボニル基等であるが
、特に好ましいものは、アルキル基やアリール基等で置
換されていてもよいスルボニル基、スルフィニル基およ
びカルボニル基である。Ｒｆが表す置換基としては特に
制限はない。

上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基として
特に好ましいものは、上記の式（１）、（２）、（３）
および（７）で表されるものであるが、その中でも更に
好ましいものは、Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ＨＲｃ　、　−Ｓ　Ｏ
Ｎ　ＨＲｃ　。

−ＣＯＮＨＲｃおよび である。

上記水素結合性の基は、長鎖炭化水素基やポリマー残基
などの耐拡散性の置換基を含んでいてもよい。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環が縮合したものであり、具体的には、好ま
しくは、下記の一般式「−工〕で表わすことができる。

一数式ＥＣ−Ｉ　］ （式中、Ｒ８は水素原子または置換基を表し、Ｒ１はＺ
で示される非金属原子群の炭素原子に結合している置換
基を表すｓＲ＋およびＲ２のうちの少なくとも１つは電
子吸引基または水素結合性の基から選ばれた基である。

ｎは置換基Ｒ２の数を示す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表す。

Ｚはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す、）上記Ｒ８およびＲ２
が表す置換基のうち、電子吸引基および水素結合性の基
以外の置換基としては種々のものを挙げることができ、
特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、
−アとリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シ
クロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ
、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシおよ
びメルカプトの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等が挙げられる。

上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールうレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基として
は５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３
，４，５．６−チトラヒド゛ロビラニルー２−オキシ基
、ｌ−ブ至ニルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
１へブタン−１−イル、トリシクロ［３，ｍｌ　　１．
１”・？１デカンー１−イル、７゜７ジメチルービシク
ロ［２，２，１１へブタンーｌ−イル等が挙げられる。

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

一般式［Ｉ］において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しつる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、ア
シルアミノ、スルホジアミド、Ｎ原子で結合した含窒素
複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、カルボキシル、 （Ｒ１′およびＲｚ’は前記Ｒ，およびＲ２と同義であ
り、ＲｇおよびＲｈは水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｚ　は前記Ｚと同義である。

）等の多基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子で
ある。これらのうちＸで表される特に好ましいものは、
水素原子および塩素原子である。

一般式ＬＩ　］において、Ｚにより形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズ
イミダゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環
等が挙げられる。

−能代ｔ−Ｉ　］で表される化合物のうち、Ｒ１および
Ｒ２の少な（とも１つが電子吸引性基であるものを更に
具体的に記すと下記−能代【■α］〜〔■α〕により表
される。

一般式−［■α］ 一般式［■α］ 一般式［ＩＶα］ Ｎ□丙−Ｙ 一般式〔■４〕 一般式〔■σ〕 能代〔■ｄ〕 上記−能代において、 〔■α〕中、Ｒ＋４およびＲｉ（のうちの少な（とも１
つ、 〔■α〕中、Ｒ□およびＲ４，のうちの少なくとも１つ
、 ［ＩＶａｌ中、ＲＩ（％　ＲＳＫおよび、Ｒ、（］うち
の少なくとも１つ、 〔■α〕中、Ｒ＋（、Ｆ（ｔｚおよびＲｓ（のうちの少
なくとも１つ、 （ｖｒα〕中、Ｒ１１およびＲ９１ｒのうちの少な（と
も１つ、 〔■α〕中、Ｒ１む 〔■α〕中、Ｒ１（およびＲｔｏイ、のうちの少なくと
も１つ、 は電子吸引性の基である。

Ｘは一般式（ｃ−ｒ　）におけるＸと同義であり、ｐは
Ｏ〜４の整数を表す。Ｙは水素原子または置換基を表し
、Ｙが表す置換基の好ましいものは、例えば、本発明の
化合物が現像主薬酸化体と反応する以前に該シアンカプ
ラーから離脱するものであって、例えば、特開昭６１−
２２８４４４号等に記載されているような、アルカリ条
件下で離脱しつる基や、特開昭５６−１３３７３４号等
に記載されているような、現像主薬酸化体との反応によ
りカップリング・オフする置換基等を挙げることができ
る。好ましいＹは水素原子である。

また、−能代〔■α〕〜〔■α〕において、Ｒ１，〜Ｒ
３゜１のうち、電子吸引性基でない置換基としては、特
に制限はない、具体的には一般式（Ｃ，■］において、
Ｒ３またはＲ２が、電子吸引性基または水素結合性の基
以外である場合に、Ｒ１またはＲ２が表す置換基として
述べたもの、あるいは、前述の水素結合性の基として述
べたものが挙げられろ。

本発明に係る、電子吸引性基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−４７３２３号、同６２−５３４１７号、
同６２−６２１６２号、同６２−５３４１８号、同６２
−６２１６３号、同６２−４８８９５号、同６２−９９
９５０号等の各明細書に記載されている方法に従って容
易に合成することができる。

一般式〔ヒ〕で表される化合物のうち、Ｒ１およびＲ，
の少なくとも１つが水素結合雅め基であるものを更に具
体的に記すと下記−能代［■β〕〜〔■β〕により表さ
れる。

−能代〔■β〕 一般式〔■β〕 一般式〔■β〕 一般式〔Ｖβ〕 −数式〔■β〕 一般式〔■β〕 一般式〔■β〕 ＲＩ３／ 上記−数式〔■β］〜〔■β〕において、Ｘは前記−数
式［Ｉ］におけるＸと同義である。

−数式〔■β〕、〔■β〕、〔■β〕および〔■β〕に
おけるＲ、）。

一般式〔■β〕におけるＲ１．およびＲ４ｊのうちの少
なくとも１つ、 一般式［ＩＶβ］におけるＲＩＡおよびＲ，のうちの少
なくとも１つ、 一般式【■β〕におけるＲ１．およびＲＩｏＪのうちの
少なくとも１つ、 は水素結合性の基である。

一般式〔■β〕〜〔■β〕におけるＲａｐ〜Ｒｌ　ｍ）
のうち、水素結合性の基でない置換基としては、特に制
限はない、具体的には一般式［Ｉ］において、Ｒ，また
はＲ２が、電子吸引性基または水素結合性の基以外であ
る場合に、Ｒ，またはＲ２が表す置換基として述べたも
の、あるいは、前述の電子吸引性基として述べたものが
挙げられる。

一般式〔■β〕〜（■β］におけるＹは、−数式〔■α
〕〜〔■α〕におけるＹと同義である。

本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−８５５１０号、同１２−゛８５５１１号
、同６２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６号お
よび同６２−１８４５５４号等の各明細書に記載されて
いる方法に従って容易に合成することができる。

本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り、ｌ
Ｘｌ０−”モル−１モル、好ましくはｌ×１Ｏ−２モル
−８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

以下に、本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーの代表的具体例を示す。

−１ Ｃ−２ Ｃｏｏｌｌ。

−７− ■ −９ −１０ −１２ ■ −１３ −１６ Ｃ−１７ Ｃ−１８ −１９ −２０ −２１ ■□パ□パ −２２ −２３ １０３ ＊　　ｔｃ６Ｈ＋＋ −２６ −２７ Ｍ −２８ −２９ パ□Ｈ□バ −３２ Ｉ ■ −３３ ■ −３４ ■ ｎｒｌ）Ｕ２Ｌ；ｔｅｌ′ｌ：＋ｔ Ｃ−３５ Ｃ−３７ 瞥 １１８２２ −３９ −４１ −４２ ｃｅＬｔ −４３ −４５ −４６ −４７ −４８ −４９ −５１ Ｃ−５２ Ｃ−５３ −５４ ５ Ｎ　−Ｎ□ハ■ −５６ −５９ −６１ −６２ −６３ −６４ ■ ５Ｏ２ＮＨＣＩＩＨ２３ ５，０２ＮＨＣＩ　２）＋２５ Ｃ−６９ ＣＦ３Ｉ”１１７１ｔｌ −７２ −７６− ７ ０ Ｃ−９１ ＣＩＩＨ２３ ９４ ５ に２）１３ Ｃ−Ｚｏ。

Ｃ−１０１ −１０２ 本発明で用いられる、ジフェニルイミダゾール型シアン
カプラーについて説明する。

上記シアンカプラーは下記−能代αＩ）−１’または一
般式Ｃ（Ｉｌｌで表すことができる。

能代　〔刈〕 一般式 ％式％］ 能代［ＸＩ］に於いて、ＲｏおよびＲ１□でそれぞれ表
されるベンゼン環に置換しつる基とじては、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基（例え
ばアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等
）、スルフチモイル基（例えばアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基、ウレイド基（例えばアルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基等）、カルボキシル基、シアノ基、ニト
ロ基等が挙げられる。

但し、Ｒ＋＋およびＲ＋ｚの少な（とも一つはバラスト
基を有しており、バラスト基としてはハロゲン化銀乳剤
層中でカプラーを流出しない程度に不動化するものであ
ればよく、例えばＲ，、Ｒ，□およびＸの炭素原子数の
合計が８以上、好ましくは８〜’−５０のアルキル基、
アルケニル基、アリール基等である。またバラスト基に
代えてポリマーとつないでもよい。ｍおよびｎはそれぞ
れＯ〜５の整数を表すが、ｍおよびｎが同時にＯである
ことはない。またｍ、ｎが各々２以上の時、Ｒ１１’　
＋　Ｒ＋’ｘは各々同一であっても異なっていてもよい
。

また、さらにＲ１１およびＲ１２の少な（とも一つは−
ＮＨＣＯＲ，，、−ＮＨＣＯＮＲ，、、−ＮＨＲ１３、
−ＯＨ、−ＮＨＣＯＯＰｓｘＲ，４ −ＮＨ５Ｏ１２Ｒ４、および−ＮＨ３Ｏ□ＮＲ，、（Ｒ
，３、Ｒ，、は水素Ｒ。

原子、アルキル基またはアリール基を表す。）の少なく
とも一つの基を有し、特に母核のベンゼン環に直接結合
する一ＮＨＣＯＲ，，、−ＮＨＲ，、、−０Ｈ１Ｒ２４
Ｒ１４ ”’ＮＨ３０＋Ｊ＋ｘ基を有していることが好ましい。

Ｒ１３、Ｒ１４で表される多基は置換基を有するものも
含まれる。

Ｘで表される発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱しうる基としては、へロゲ１ｆｆ ＆。

等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子であり、中
でも塩素原子が好ましい。Ｒ，Ｓはアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わす。

１ ／ また−Ｎ　　　基において、ＦｉｔｓとＲ＋ｓが結合＼ Ｒ＋ｓ して複素環を形成してもよい。

次に前記−数式１１１］ニオイテ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ
、ｍは一般式［ＸＩ　］のそれと同じであり、ｎはＯ〜
４の整数を表す。

Ａは、−ＮＨＣＯＲ，、、−ＮＨＣＯＮＲ，、、ｌ４ ＮＨＣＯＯＲ，−’、　　ＮＨ３０２ＮＲｕ基、−ＮＨ
３Ｏ，ＮＲ，、、−ＮＨＲ，、基及び−ＯＨ基１４ の少な（とも一つである。

（Ｒ，、、Ｒ，、は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。） 次に本発明のジフェニルイミダゾールシアンカプラー（
以下、本発明のシアンカプラーとし１う。）の代表的具
体例を示す。

本発明の感光材料の少なくとも１つの感光層（好ましく
は三種の感光層）におけるハロゲン化銀粒子のへロゲン
組成は、好ましくはハロゲン化銀粒子を構成する全ハロ
ゲン化銀の９５モル％以上（より好ましくは９８モル％
以上）が塩化銀であるハロゲン化銀てあり、実質的にヨ
ウ化銀を含まない塩臭化銀であることがより好ましい、
ここで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有
率が１．０モル％以下のことである。

また、前記の塩化銀含有率は、ひとつのハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀に関して各粒子中の塩化銀の割合を
平均したものを意味する。

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において好ましくは、少なくとも１０モル％を越え７０
モル％未満の臭化銀局在相を有することが好ましい、ま
た局在相は粒子内部あるいは表面において、ハロゲン化
銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは
不連続に孤立した構造を有していても良い、臭化銀局在
相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化
銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも１０モル
％、更に好ましくは２０モル％を越える局在相が局所的
にエピタキシャル成長したものである。

該局在相の臭化銀含有率は２０モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。

該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考慮にいれて、
２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３０〜５０モル％
の範囲が最も好ましい、該局在相を構成するその他のハ
ロゲン化銀は塩化銀が好ましい、該局、在相の臭化銀含
有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会罎、新実験
化学講座６、構造解析Ｊ丸善、に記載されている）ある
いはＸＰＳ法（例えば、「表面分析、−１ＭＡ、オージ
ェ電子・光電子分光の応用−」講淡社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜２
０％の銀から構成されることが好ましく、０．５〜７％
の銀から構成されることが更に好ましい、　このような
臭化銀局在相とその他の相との界面は、明疎な相境界を
有していても良いし、ハロゲン組成が徐りに変化する短
い転移」域を有していてもよい。

このような臭化ｔｖ局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる０例えば、可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているノ１０ゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲ
ン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を
用いても局在相を形成することができる。或いは臭化Ｓ
Ｍｍ粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事
によっても局在相を形成できる（ＥＰｏ、　２７３．４
３０）。

本発明のハロゲン化銀粒子の基質または局在相には、銀
イオンと異った金属イオンまたはその錯イオンを含有さ
せることが好ましい、主としてイリジウムイオン、ロジ
ウムイオン、鉄イオン、オスミウム、白金、ルテニウム
、パラジウム、コバルト、ニッケル、などから選ばれた
金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることが
できる。

また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。これらの金属は複数種用いても良
い。

また、更にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウム等の
金属イオンを用いることもできる。

これらの金属イオンについて更に詳細に説明する。イリ
ジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩または
錯塩で特に錯塩が好ましい０例えば、塩化第１イリジウ
ム（■）、臭化第１イリジウム（■）、塩化第２イリジ
ウム（■）、ヘキサクロロイリジウム（■）酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキ
サアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリ
ジウム（Ｉ［［）塩、トリオキザラトイリジウム（ＴＶ
）塩、などのハロゲン、アミン類、オキザラト諸塩類が
好ましい、その使用量は、根１モル当たり５×１０−９
モル−ｌＸｌ０−’モル、好ましくは５Ｘ１０−”〜５
Ｘ１０−’モルである。

白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯
塩で、錯塩が好ましい０例えば、塩化白金（■）、ヘキ
サクロロプラチナム（ＴＶ）Ｍカリウム、テトラクロロ
パラジウム（ＴＩ）酸、テトラブロモプラチナム（Ｉ［
）ａ、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（ＩＶ）
酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（Ｉｔ／）ク
ロライド等が用いられる。その使用量は、銀１モル当た
りｌＸｌ０−”モル〜ＩＸ１’Ｏ−’モル程度である。

パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の
塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。

例えばテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、
テトラクロロパラジウム（■）ｃ５ナトリウム、ヘキサ
クロロパラジウム（ＩＶ）ｎカリウム、テトラアンミン
パラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラシアノパラジウ
ム（ＩＩ）ａカリウム等が用いられる。

ニッケルイオン含有化合物は、例えば塩化ニッケル、臭
化ニッケル、テトラクロロニッケル（ＩＩ）酸カリウム
、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）クロライド、テトラ
シアノニッケル（ｎ　）　酸ナトリウム等が用いられる
。

ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が
好ましい０例えばへキサクロロロジウム酢カリウム、ヘ
キサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウムなどが用いられる。その使用量は、銀
１モル当たり１０−＠〜１０１モル程度である。

鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含任
化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をも
つ鉄塩や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀
粒子に含有させやすい鉄錯塩である。具体的には、ヘキ
サシアノｆｉ（ＩＩ）ｉＪ塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［［
）錯塩、チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄塩
などがある。その使用量は、ハロゲン化銀の銀１モルに
対して５×１０１モル〜ｌＸｌ０−’モルであり、好ま
しくは１×１０１モル〜ｌＸｌ０−’モルである。

上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成
時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるい
はあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀粒
子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によ
って本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／または
その他の粒子部分（基質）に含有せしめる。

本発明に用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させ
るには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいず
れかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子
のどの位置に含有させるかによって変えることができる
。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤中の局在相には、前記
のハロゲン化銀粒子別製時に添加する全イリジウムの少
なくとも５０％とともに沈積させるのがより好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオン六共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および／またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウムイζ合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的Ｃｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形を存するもの、また球状、板状などのような変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好まし
くは９０％以上含むのがよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳薊は、平均アスペク
ト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
るような乳剤であっても良い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径０．１μ〜１．
５Ｊａである場合が好ましい０粒径分布は多分散であっ
ても単分散であっても良いが、単分散であるほうが好ま
しい、単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上
の変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径ｄで除した値Ｓ／ｄ　）が２０％以下が好ましく、
１５％以下が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種
以上混合しても良い、乳剤が混合される場合、その少な
くとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化根粒子の局在相以外の
、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｕｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジ
ーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　（ボー
ルモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・グフィン
（Ｇ、　Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィク・エ
マルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（フォー
カルプレス刊、１９６６年）、ブイ−エル・ゼリクマン
（Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ）　　ら著、メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｕｓｉｏｎ）（フォーカルプレス刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いてｔＦ４　ｕ
することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をフ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として、例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば、米国特許第３．２７１．１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同第３．７０４．１３０号
、同第４．２９７，４３９号、同第４，２７６．３７４
号など）、千オン化合物（例えば、特開昭５３−１４４
３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号など）などを用いることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面滑像型
で、ある程度に表面を化学増悪されている必要がある。

化学増Ｓとしては、活性ゼラチンや、銀と反応しうる硫
黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法
；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増怒法；金属化合物（例えば、全錯塩
の他、ＰＬ、　Ｉｒ、　Ｐｂ、　Ｒｈ、　Ｆｅ等の周期
律表〜■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増悪法等を単
独で、或いは組合せて用いることが好ましい。

これらの方法についての詳細は特開昭６２−２１５２−
７２号明細ｆ第１２ページ左下ｉ１８行〜同ページ右下
橿１６行に記載されている。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記−能代（Ａｎ）な
いしくＡ［Ｖ）のいずれかで表わされる少なくとも１つ
の化合物を添加することにより、カブリの増大、なかん
ず（金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著し
く有効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化
学熟成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成
、脱塩、化学熟成工程で、特に金増悪剤の添加以前に添
加するのが好ましい。

一般式（Ａｎ）、（＾■）またはμ■）ズ表わされるチ
オスルホニル基を有する化合物についてａｌｔ　明する
。

一般式（ＡＩＩ　）　　Ｑ−ＳＯ□Ｓ−Ｍ式中、Ｑはア
ルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、こ
れらは更にｇＩＱされていてもよい、Ｗは芳香環または
ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わし、これら、
の環は更に、２ｔＡされていてもよい０Ｍは金属原子ま
たは有機カチオンを表わす０ｍは２〜１０の整数を表わ
す。

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に置
換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出
来る。

Ｑで表わされるアルキル基の炭素数は１〜１８であり、
Ｑ及びＷで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜１８である。

Ｑ及びＷで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、 グアニジニーラムイオンなどが好ましい。

−能代仏■） （Ａｌｌ　） または 仏■） で表わされ る化合物の具体例を、以下に挙げる。

（Ａ ５） ＬＣ−５０２・５Ｎａ （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１１）　　Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイド（
Ａ　　１２）　　ＨｓＣｔ−５Ｏｚ・５−Ｋ（Ａ　　１
３）　　Ｈ＋ｔＣ１Ｓｏ！　・５Ｎａ−能代仏■）、仏
■）および仏■）で表わされる化合物は亜硫酸塩アルキ
ルスルフィン酸塩、了り−ルスルフィン酸塩、ヘテロ環
スルフィン酸塩などのスルフィン酸塩と併用することが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、窓光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロペングイミグゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール頚、メルカプトベンズイミダ
ゾール顯、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール頻、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールや前記のフェニル基の
ｍ位にＮ−メチルウレイド基がＲＩＡしたものなど）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など
；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（待に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ、７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類
など：ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式（Ａ
Ｖ　）、（Ａ■）又は仏■）で表わされるメルカプトア
ゾール類を添加するのが好ましい、添加量としてはハロ
ゲン化官艮１モル当りｌＸｌ０−５〜５ＸＩＯ−”モル
が好ましい、更にはｌＸｌ０−’〜１×１０−２モルが
特に好ましい。

一般式（ＡＶ） 式中、Ｒｓ＋はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす、ＸｓＩは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基またはプレカーサーを表す、アルカル金
属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
り、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウ
ム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。ま
たプレカーサーとは、アルカリ条件下でχ、、＝Ｈまた
はアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル
基、シアノエチル基、メクンスルホ三ルエチル基等を表
す。

前記のＲｓ＋のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更−に脂環式の基も含む、置換ア
ルキル基の置換基としては、ハロゲンｉ子、ニトロ基、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基
、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、アミド基、ヘテロ１９５　、アシル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、そして更にカルボン、酸基、スルホン酸基
またはそれらの塩、等を埜げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール１ＺｔＡのもの
を含む、アリール基の例としてはフェニル基やｆｆ１ｌ
Ａフエニル基があり、このｉｌＱ基としてはアルキル基
や上に列挙したアルキル基装置１０．Ｓ等を挙げること
ができる。

−能代（ＡＶＩ　） 式中、Ｙ＆Ｉは酸素原子またはｇ黄原子を表わす。

Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ６１は水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。

Ｒ４１のアルキル基、アルケニル基およびＸ、Ｉは一般
式（ＡＶ）のＲ５１，ＸＳＩとそれぞれ同義である。

上記のして表される二価の連結基の具体例とし合せたも
のを挙げることができる。

ｉは０または１を表し、Ｒｏ、Ｒ１、およびＲ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一能代仏■） 式中、Ｒ７＋およびＸ、、４！−Ｉｎ式（ＡＶ　）　ノ
Ｒ、、。

ＸＳＩとそれぞれと同義であり、Ｌ及びｌは一般式（Ａ
ＶＩ）のそれと同義である。Ｒ１２はＲｌｌと同義であ
り、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

以下−能代（ＡＶ）　、−ｉ式（ＡＶ［）および−能代
仏■）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。

曾−（ｃｏｘ）４ １ Ｎｌ（ＣＯＣＬ Ｈｘ 本発明の場合、本発明のピラゾロアゾール型シアンカプ
ラーの他に、芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてイエロー、マゼンタに発色するイエローカ
プラーおよびシアンカプラーが通常用いられる。また、
前記ピラゾロアゾールシアンカプラーと共にその他のシ
アン発色カプラーを併用することも可能である。但し、
この場合併用するその他のシアンカプラーとピラゾロア
ゾールシアンカブラ−の使用比率は、保存性能の観点か
らはピラゾロアゾール型シアンカプラーの使用量が少な
くとも５０ｘ以上であることが好ましい。

本発明で、好ましく併用できるシアンカプラーは下記−
能代（ＣＣ−１）（Ｃ（”−■）であり、同時に好まし
く使用されるマゼンタカプラー、及びイ−能代■−１） ０Ｈ １ 一般式＜ＣＣ ■） Ｈ Ｙ。

一般式（Ｍ Ｉ） 一般式（Ｍ−Ｉ［） 一般式（Ｙ） 一般式（ｔｉｃ　−１）および（ｃ’ｃ　−ｎ　）にお
いて、Ｒ＋１、ＲＩ２およびＲ１４は置換もしくは無置
換の脂肪族、芳香族または複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ
＋、およびＲ′、は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基
、芳香族基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ’２はＲ１
２と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成する非金
属原子群を表してもよい、Ｙｌ、Ｙ２は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に５Ｉ！脱し
うる基を表す、ＥはＯ又は１を表す。

−能代ＣＣＣ−ＩＩ　＞におけるＲ’Ｓとしては脂肪族
基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンクデシル基、ｔｅｒ　ｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチ
オメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基
などを挙げることができる。

前記−能代（ＣＣ−１）または（ｃｃ　−Ｕ　）で表わ
されるシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（ＣＣ−Ｉ　）において好ましいＲ１，はアリー
ル基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルファミド−基、オキシカル
ボニル基、シアノ基で１１１Ｑされたアリール基である
ことがさらに好ましい。

一般式（ＣＣ−１）においてＲ’ｓとＲ１２で環を形成
しない場合、Ｒ＋２は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは１ｍア
リールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒｏ、は好まし
くは水素原子である。

一般弐ＧＣ−ｎ　’）において好ましいＲ１４は置換も
しくは無置換のアルキル基、了り−ル基であり、特に好
ましくは２換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（ｃＣ−ｎ　）において好ましいＲ１，は炭素数
２〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有
するメチル基であり、置換基としてはアリールチオ−基
、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基
、アルキルオキシ基が好ましい。

−能代（叱−■）においてＲ”、は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

−能代（ＣＣ−ｎ　）において好ましいＲ１，は水素原
子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が
特に好ましい、−触式（ＣＣ−１）および（ＣＣ−ｎ　
）において好ましいＹ、およびＹ２はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒｏ、およびＲ＋、はアリ
ール基を表し、Ｒ’ｍは水素原子、脂肪族もしくは芳香
族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を
表し、Ｙ、は水素原子または＾Ｕ脱基を表す、Ｒｏ、お
よびＲ“、のアリール基（好ましくはフェニル基）に許
容される置換基は、置換基Ｒ３０に対して許容される置
換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一
でも異なっていてもよい、Ｒｏ１は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。好ましいＹ３はイオウ、酸素
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり
、例えば米国特許箱４，３５１，８９７号や国際公開Ｗ
０８Ｂ１０４７９５号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−１１）において、Ｒ’ｌｌ＋は水素原子ま
たは置！Ａ基を表す、Ｙ４は水素原子または離脱基を表
し、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、Ｚ
ａ、　ＺｂおよびＺｃはメチン、２１０メチン、−Ｎ−
又は−Ｎトを表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒｏ３０またはＹ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂ
あるいはＺｃが置換メチンであるときはその１１０メチ
ンで２■体以上の多量体を形成する場合を含む。

−Ｃ式（Ｍ−Ｕ　）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも９発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許箱４，５００゜６３０号に
記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく
、米国特許箱４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（
１，５−ｂ〕　（１，２，４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようす７７Ｌ／コキ
シフエニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号
や同第２９４，７８５号に記載されたような６位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ’ｌ＋はハロゲン原子、アル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒｏ、２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す、Ｔは−１（ＨＣＯＲ’＋ｘ、を表わす、但
し、Ｒ′３．とＲ′１４はそれぞれアルキル基、アリー
ル基またはアシル基を表す、　ＹＳは離脱基を表す、Ｒ
′、とＲｏｌｌ、Ｒ’１４の置換基としては、Ｒ１に対
して許容された置換基と同しであり、ｇｌｌＩ脱基Ｙｓ
は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離
脱する型のものｔあり、窒素原子離脱型が特に好ましい
。

一般式（（：Ｃ−１）、（（：Ｃ−Ｉ［）、（Ｍ−１）
、（Ｍ−Ｉｔ）および（Ｙ）で表わされるカプラーのＣ
ＣＣ−１） （ＱＣ−４） Ｈ （ｃｃ　−５） （ＣＣ−６） Ｃ，）Ｉ。

（転）−７） 【ＣＣ−８） Ｃ，Ｈ。

（ＣＣ ９） （ＣＣ−１０） （ＣＣ １２） Ｈ （（Ｃ−１３） （ＣＣ−１４） （ＣＣ−１５） Ｊｓ （ＣＣ−１７） （ＣＣ−１８） （ＣＣ−１９） Ｅ−２０） （ＣＣ ２１） （ＣＣ ２２） ＣＨｘ （Ｍ−１） Ｉ （Ｍ−２） １ ０！ （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ ８） （Ｙ−１） （Ｙ ２） （Ｙ ３） （Ｙ−４） Ｕ−し−しｎコ ゝＣＨｓ （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記−能代（ＣＣ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラー、
本発明で使用されるピラゾロアゾール型シアンカプラー
及びジフェニルイミダゾール型シアンカプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
ｆｉｌｔル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０．
１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、海面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは海面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相な伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（） （） で表される高沸点有機溶媒が用い られる。

一般式 （） ％式％ 一般式 （Ｅ） １−０−Ｌ （式中、１１１１、Ｌ及びＷ３はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、γルヶニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、簀、はＩｌｌ、
　Ｉ：ｌＬまたはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、工ないし５
の整数であり、ｎが２以上の時は胃、は互いに同じでも
異なっていてもよく、一般式（Ｅ＞において、Ｗ、とＷ
、が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００を以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国原公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金Ｒｔｆ体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２．７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０、４
２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同ｊｌＥ３．６９８゜９０９号、同第３．７６
４．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、
ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．
７６５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５
５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８
．２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第
４．３３２．８８６号、特公昭５６，２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３．．３３６．１
８５号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３
２６．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同第１、
４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５
８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５
９−７８３４４号などに、金ｒｆ４錯体１１５ｆＪＪ特
ｔ’＋第４．０５０．９３８　号、同第４．２４３０１
５５号、英国特許第２．０２７．７３１　（Ａ＞号など
にそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１００重
量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−テアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特關昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５号
、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６７２号や
同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収剤の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記の了り−ル基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、琺Ｔｉ［３ スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキニラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９１１ｉ４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成くれた色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレー）、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ホリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、またｎね粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６−×６−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲ１の標準偏差Ｓの比ｓ
　／　Ｈによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数
Ｓ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フユニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フユニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノ〕γニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フユニレンジアミン Ｄ−９４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルＴニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうチ特ニ好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フユニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第−級アミン現像主薬の使
用量は現像液ＩＩｌ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０
ｇ１より好ましくは約０．５ｇ〜約ｌｏｇの濃度である
。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２−／ｌ以下、
更に好ましくは０．５ｄ／　１以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを
全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／１以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、＠
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４Ｃ１号、同６３−５６６５４号、同
６３〜５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２、４
９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭
４Ｂ−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３９７１４号、
同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたような−ｒアミン類その他特願昭
６３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−’〜１．５　Ｘｌ０−’モル／ｌ含有すること
が好ましい。特に好ましくは、４Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０
−’モル／βである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−１モル／Ｉ！より多いと、現像を遅らせると
いう欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の
目的を達成する上で好ましくない。また、３．５Ｘ　１
０−’モル／β未満では、カブリを防止する上で好まし
くない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モル／ｊ２〜１．　ＯＸ　１０−’モル／Ｉ
！、含有することが好ましい。より好ましくは、５．０
×１０−５〜５Ｘ１０−’モル／βである。臭素イオン
濃度がｌＸｌ０−’モル／Ｉ！より多い場合、現像を遅
らせ、最大濃度及び感度が低下し、３．　ＯＸ　１０−
５モル／ｐ未満である場合、カブリを十分に防止するこ
とができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化す）　ＩＪウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、
臭化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、Ｔミノ酪酸塩、２−γミノー２−
メチルー３０３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐ）１９．
０以上の高ｐ）ｌ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影Ｗ′（カブリなど）が
なく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤
を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安
息各酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｐ
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用−５９８７号、同３８
−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５９０１９
号及び米国特許第３．８１３．２４７号等に表わされる
チオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び
同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フユニレンジア
ミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４
４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同
５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第２゜４９４、９０３号、同３．１２８．
１８２号、同４．２３０．７９６号、同３．２５３．９
１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２、４
８２．５４６号、同２．５９６．９２６号及び同３．５
８２．３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３
．１２８．１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４
２−２３８８３号及び米国特許第３．５３２゜５０１号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニルー３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ了ゾーノベ２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
ーペンズイミダゾーノベインダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は０〜５ｇ／ｉ好ましくは０．１ｇ〜
４／Ｉ！である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料１　ｍ’当たり２０〜６０
０−が適当であり、好ましくは５０〜３０〇−である。

更に好ましくは６０−〜２００−１最も好ましくは６０
−〜１５０ｉである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白室１着工程、漂白定着
工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
Ｉ［［）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などの７ミノポリカルポン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩ［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄（Ｉｌｌ）錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリボスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液田で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／１、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３，８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等の７１０ゲン
化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、／夕硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸す）　ＩＪウム、酒石酸などのｐＨ緩衡能を有する１
種類以上の＠機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオンアン酸塩：エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−ジチ７−１．８−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶件のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。不発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１ｐあたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／ｆ！含有させることが好ましく、更に好
ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更にはｆｆｆｆ１剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤
、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱に処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａ　Ｉｏｆ　ｔｈａ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔａ１ｅｖｉ−ｓｉ
ｏｎ　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい； 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１　ｍ’当たり０．５１〜ＩＩｌ以下が可
能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での
水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成し
た浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この
様な間穎の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を
、極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６
１−２６７７６１号に記載のベンゾ）Ｕアゾール、銅イ
オンその他堀口博著［防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６
年）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術ｊ（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５ｇ−１４８３４号、同６〇−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好まＵいＬ！様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１　ｍ’当り１１以下
、好ましくは５００−以下である。また補充は連続的に
行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多投向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴にはＳ縮゛液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（試料１）を作成した。塗布液は下記のようにして
調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１　ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）１−　４ｇに酢酸エチル２７２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　１ｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％セラチン水溶液１８５ｃｃに添加した後、超音波ホ
モジナイザにて乳化分散した。一方塩臭化銀乳剤（立方
体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと０．７０μｍ
のものとの３＝７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤とも臭化銀０
２モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増
感色素をハロゲン化銀乳剤１モル当たり大サイズ乳剤に
対してはそれぞれ２Ｘ１０−’モル加え、また小サイズ
乳剤に対してはそれぞれ２．５Ｘ１０−’モル加えた後
に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第−層塗布液を調製した。

第１層塗布液調製 シアンカプラー（Ａ）１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ
−６）１０．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ７）２３．９ｇ
および色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２４ｇに酢酸エチル３
０．８ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２０．０ｇを加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンセンスルホン
酸ナトリウム３７ｃｃを含む２０％セラチン水溶液２６
５　ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化
分散した。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ
０．５８μｍのものと０．４５μｍのものとの１−４混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０
９と０．１１、各乳剤とも臭化銀０６モル％を粒子表面
に局在含有）に下記に示す赤感性増感色素をハロゲン化
銀乳剤１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９Ｘ１
０−’モル加え、また小サイズ乳剤に対しては１．１ｘ
ｌＯ−４モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製し
た。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

第二層から第四層、第六層および第七履用の塗布液も第
１層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては１−オキシ−３，５＝シクロローｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化８１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々 ２、Ｏｘ　１０−’モル、 また小サイズ乳剤 に対しては各々 ２．５Ｘ１０−’モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および Ｓｏ、”　　　　　　　ＳＯ，Ｈ−Ｎ　（Ｃ２）Ｉｓ）
。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
？、０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．　ＯＸ　１０−’モル） 赤感性乳剤層 Ｃ２Ｈ５ＩｅＣ，Ｈ，。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．　Ｉ　Ｘ　１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、縁感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５Ｘ１０−’モル、７．７Ｘ１０−’モル、２．５Ｘ
ＩＯ−’モル添加した。

また、青感性乳剤層とＲ感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

吹下１ら イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

５ＯａＮｃ＜ および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ’） を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　ＯＪＯゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエｏ−カプラ
ー（ＥＸＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒（
ＳＯＩＶ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．０
６第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５＞　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５−のも
のと、０．３９ｔ！ｆｒｌのものとの１＝３混合物（Ａ
ｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０
．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面
に局在含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（
ＢＸＭ）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐ
ｃｌ−３） ０．１５ 色′像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０
．０２溶媒（Ｓｏ　］　ｖ−２）　　　　　　　　　　
　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ｔｌｖ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５＞　　　　　　　　　　　　　　０
．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８廁のも
のと、０．４５側のものとのｌ：４混合物（Ａｇモル比
）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤ともＡＢＢｒ　Ｏ，６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた） ゼラチン シアンカプラー（Ａ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（［ＩＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン ０．２３ １．３４ ０．３２ ０．１７ ０．４０ ０．０４ ０．３＋ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ （ＥｘＹ） イエローカプラー ｚＨｓ との１： １混合物 （モル比） （ＢｘＭ） マゼンタカプラー の１： １混合物 （モル比） （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ＩＨ （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： ：　４ 混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 貿Ｃ８゜ ＣＨ）−− （Ｃｐｄ ８） 色像安定剤 １１ ｉｌ （Ｃｐｃｌ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４： ＝４混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 の２： １混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃ００Ｃ＝）Ｉ＋ｔ （ＣＨ２）。

Ｃ００Ｃ，Ｈ，ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 以上のように作製した多層カラー印画紙を試料１とする
。試料１とは、第五層（赤感層）のシアンカプラーの種
類、第三層（緑感層）に添加する一般式（Ｉ）または（
Ｉ［）で表される化合物の種類、および第三層（緑感層
）に添加する一般式（■）で表される化合物の種類を、
第１表のように変えたことのみ異なる試料を作製し、こ
れらを試料２〜１８とした。

以上のようにして調製した試料に、赤色フィルターを通
して露光を与えた後、ペーパー処理機を使用して、下記
処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補〕″こする
まで連続処理（ランニングテスト）を行ってから、処理
して色像を得た。

処理工程　温　　度　膜層　竺産葱０タンク容量カラー
現像　３５℃　　４５秒　１６ｂ＋ｔｅ　　　１７１漂
白窓着　３０〜３５℃　４５秒　２１５ｒｄ　　　１７
１リンス■　３０〜３５℃　２０秒　□　　　１０１リ
ンス■　３０〜３５℃　２０秒　□　　　１０１リンス
■　３０〜３５℃　２０秒　３５０ｍｆ　　　　１０１
Ｊ！　　談　７０〜８０℃　６０秒 本補充量は感光材料１ｍ′あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液　補充液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｆ　　８
００−エチレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　１．５ｇ２．０にシ“１７
？ト 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エテル−Ｎ−（β−メ タンスルホンγミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ｌｔ’１ｌｌＴＩｌｌＸ　４Ｂ。

０．０１５　　ｇ□ ８．０　　ｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０　　ｇ　　７．０　ｇ ５．５　　ｇ　　７．０　ｇ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｒｎｆ！ｐＨ（
２５℃）　　　　　　　　　１０．０５漂白定着液（タ
ンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸Ｍ　（Ｉ［［）アンモニウム ０００ｍｆ １０、４５ ４００　ｍｆ！ １０〇− ７ ５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００−ｐＨ（２５℃）
６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） こうして得られた処理済み試料の、特に緑色の色再現性
の指標、つまりマゼンタ（Ｍ）　混色の捏度として、シ
アン（Ｃ）ｍ度１．０を与える露光量におけるマゼンタ
（Ｍ）　濃度を測定した。Ｍ濃度が低いほど、特に青緑
色の色再現性に優れる。

また、処理済み感光材料の長期保存による画像の劣化を
評価するために、処理済みの試料を６０℃、７０％ＲＨ
の雰囲気下で２週間保存した後に、シアン（Ｃ）濃度１
．０を与える露光量におけるマゼンタ（Ｍ）濃度を測定
した。Ｍ濃度が低いほど、特に青緑色の画像保存性に優
れる。

これらの結果も第１表に示した。

ＣＩ 第１表の結果から明らかなように、本発明の感光材料は
、緑色の色再現性に優れ、かつ長期保存によるその画像
の劣化が少ない。

実施例２ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルイミダゾリジン２−チ
オン（１％水溶液）を３．２＋ｎｌ添加した。この水溶
液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液
とを激しく拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２鱈を
含む水溶液とを激しく撹拌しながら５６℃で添加、混合
した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加
が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２０モル含む
水溶液と、臭化カリウムｏ、ｏｉｓモル、塩化ナトリウ
ム０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウム（■）
＠カリウム０．８ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら４０℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗
を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇ　ｋ加
え、１−リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行
なった。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、
粒子サイズは０．５２μイ変動係数は０．０８であった
０粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕにα線を線源としくＺＯＯ）面からの回折角
度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの
回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる
局在用を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応
した複数のピークを与える。測定されたピークの回折角
度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロ
ゲン化銀のハロゲン組成を決定することができる、この
塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１０部の主ピ
ークの他に塩化ｆｆｉ　７０％　（臭化銀３０％）に中
心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾を
ひいたブロードな回折パターンを観察することができた
。

（感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇおよび仏像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び仏像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃ
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させ
た。−力場臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色
素（Ｄｙｅ−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた（￥−）
ｔ　　王Ｆｙ九小ｌ　イエ０−　ｑ色７ｋ）（Ｄｙｅ−
１） ｔ ハロゲン化銀１モルあたり１．ＯＸ　１０−’ｍｏ１１
．０Ｘ１０−’ｏ＋ｏｌ （１１部％ｆｆｒ、９覧の史ｌｈマ亡ンタ宛０．ｌ朴〕
ｔ（０’Ｔ−＞　ｄｃ　４ａ　　ｌ　ｔ＋ｔａ　　＆　
ｒ＝ｖ５ ４．５ズ１０　５ｏｌ （矛五斗 士、９１扁゛九＋１−８−　：＞？ン叙と・２ト）（Ｄ
ｙｅＪ） （ハロゲン他線１モル当たり ０．５Ｘ１０−’モル） （口ｙｅ−２）　、（Ｄｙｅ−３）を使用する際は下記
の化合物　　　　　をハロゲン化１１Ｗ１モルあたり　
１．８×１０−３モル添加した。

またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シアン
発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．Ｏｘ　１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および 工゛Ｊぴ （シ１１友）４５０．。

（Ｃｌｈ）−５ＯＪ （Ｎ構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｍ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Δ）　　　　　　　　　０．３０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエロ
ーカブラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１
９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０
．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　
　０．０６第二、Ｉｉ！！（混色防止、ｌ１Ｓｉ）ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１８
ｉＲＫ　ｒｓｏｌｖ−４）０．０８ 第二層（赤外感光性マゼンタ発色層９ 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン マゼンタカブラー（ＥｘＭ） ０．１２ １．２４ ０．２０ 仏像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（ＣＰｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン シアンカプラー（Ａ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ａ　Ａｈ　ｄｘ　ウ★＋ｌ　／ｒ−Ｊ　　’７１０．０
２ ０．４０ １．５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ０．２３ １．３４ ０．３２ ０．１７ 仏像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六Ｎ（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） １容媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七／ｉ（保護ＷＩ） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０４ ０．１５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ ついで、半導体レーザーＡ］ＧａＩｎＰ（発振波長、約
６７０ｎｇｎ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ　（発振
波長、約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ　（発振波長、約
８１０ｎｍ）を用い、レーザー光はそれぞれ回転多面体
により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印
画紙上に、順次走査露光できるような装置を組み立て、
これを用いてこれらの感材を露光した。露光量は、半導
体レーザーの露光時間および発光量を電気的にコントロ
ールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像処理を行なった。

Ａユニ１　（−−１！ＩＪ　　ＭＬＪＬｍ”　又スｌ溶
ｊカラー現像　３５℃　　２０秒　　６０＋ｏｌ　　　
　２１漂白室着　３０〜３５℃　２０秒　　６０ｍ１　
　　２１リンス■　３０〜３５℃　１０秒　　　　　　
　　１１リンス■　３０〜３５℃　１０秒　　　　　　
　　１１リンス■　３０−３５℃　１０秒　　１２０ｍ
１　　　１　］乾　　　燥　　７０〜８０℃　　２０秒
本補充及は感光材料１Ｍあたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

ガｊ：ヨＬｉ兼　　　　　　　　　　タル仁λ液　補コ
Ｌ液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００　　ｍｌ　　８００　　ｍｌエチレンジアミン−
Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム １．５　　ｇ　　　２．０　　ｇ ０．０１５　　ｇ ８．０　　ｇ　　　１２．０ｇ ４．９　ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　２５　　ｇ４−アミノ−
３−メチル− Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒ ドロキシプロピル）アニリ ン・２・ｐ−１−ルエンスル ホン酸　　　　　　　　　　　１２・８ｇＮ、Ｎ−ビス
（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　５．５ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ。

住人化学製）　　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｇ７ １９．８ｇ ７．０ ２．０ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ａ＋１ｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　　　１０．０５Ｗ（タンク液と
補充液は同じ） 水 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ）亜硫酸ナトリウ
ム エチレンジアミン四＃酸鉄（ｍ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０００ｍ１ １０．４５ ００ ００ ７ ５ 臭化アンモニウム ４０　　ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００　ｍ１
ｐｌ（（２５℃）６．０ ±ｚ久羞（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） 以上のように調製した半導体レーザー露光用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の系においても、第五層（赤外感
光性シアン発色層）のシアンカプラーの種類、第三層（
赤外感光性マセンタ発色層）に添加する一般式（１）ま
たは（ＩＩ）で表される化合物の種類、および第三層（
緑感層）に添加する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
の種類を、実施例１と同様に変えたことのみ異なる試料
を作製し、それらの緑色の色再現性および長期保存によ
るその画像の劣化の程度を調べた結果、本発明の効果が
確認された。

（発明の効果） 本発明により緑色の色再現性に優れ、かつ長期保存によ
るその画像の劣化が少ないハロケン化銀カラー写真感光
材料か得られる。

特許田願人富士写真フィルム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、シアン色素形成カプラー、マゼンタ
   色素形成カプラー、およびイエロー色素形成カプラーを
   含有したハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シ
   アン色素形成カプラーとして活性点を除いた置換可能な
   位置に少なくとも１つの電子吸引性基及び／または水素
   結合性の基を有する、ピラゾロアゾール形シアンカプラ
   ー及びジフェニルイミダゾール型シアンカプラーの中か
   ら選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ下記一般式（
   I ）または（II）で表される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）、（II）においてＲ＿２＿１、Ｒ＿２＿
   ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
   表す。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を
   表すが、離脱後のＸは、ハロゲン化銀を現像する能力を
   有しない。Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を
   形成する基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基または
   スルホニル基を表し、Ｙ＿１は芳香族アミン現像薬が一
   般式（II）の化合物に対して付加するのを促進する基を
   表す。 ここでＲ＿２＿１とＸ、Ｙ＿１とＲ＿２＿２またはＢと
   が互いに縮合して環状構造となってもよい。
2. （２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料に一般式（III
   ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを
   特徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（III） Ｒ＿３＿０−Ｚ 式中、Ｒ＿３＿０は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
   基を表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解し
   て求核性の基を放出する基を表わす。