JPH0568481B2 - - Google Patents
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- JPH0568481B2 JPH0568481B2 JP8996783A JP8996783A JPH0568481B2 JP H0568481 B2 JPH0568481 B2 JP H0568481B2 JP 8996783 A JP8996783 A JP 8996783A JP 8996783 A JP8996783 A JP 8996783A JP H0568481 B2 JPH0568481 B2 JP H0568481B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、エチレンの重合もしくはエチレンと
少量のα−オレフインの共重合によつて、嵩密度
の大きいエチレン重合体もしくは共重合を高い触
媒効率で製造する方法に関する。なお本発明にお
いて重合という語は、単独重合のみならず共重合
も含めた意で用いることがあり、同様に重合体と
いう語は、単独重合体のみならず共重合体を含め
た意で用いることがある。 マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
とする高活性チタン触媒成分（Ａ）と有機アルミ
ニウム化合物触媒成分（Ｂ）とから形成される触
媒を用いてエチレン重合を行う方法に関しては、
すでに多くの提案がある。 一般に、スラリー重合や気相重合においては、
触媒活性の一層の向上に加え、重合操作性や後処
理操作性の面から生成する重合体の嵩密度が大き
く且つ整つた形状の該重合体が得られることが望
ましい。この点、比較的密度の小さいエチレン・
α−オレフイン共重合体の製造に際して、例えば
本出願人の出願に係る特開昭55−90515号の如き
技術によつて嵩密度の大きい共重合体を高触媒収
率で製造することが可能である。 しかしながら、エチレンの単独重合体やα−オ
レフインを微量含有する高密度のエチレン・α−
オレフイン共重合体の製造においては、嵩密度の
大きい重合体を高い触媒効率で製造することは必
ずしも容易ではない。この原因は必ずしも明らか
でないが、粒径の揃つた球状の高活性チタン触媒
成分を用いたとしても、エチレンの単独重合など
においては、触媒上に重合体粒子が成長していく
過程で破壊が起り易いためと考えられる。そして
このような現象は、連続重合におけるように、重
合系に直接連続的に触媒を供給するときに一層著
しく認められた。 本発明者らは、比較的高密度のエチレン単独重
合体もしくはエチレン・α−オレフイン共重合体
の製造に際して存在する上記技術課題を解決でき
るエチレンの重合もしくは共重合方法を開発すべ
く研究を行つてきた。 その結果、特定の前処理を経た高活性チタン触
媒成分を用いることによつて、高密度のエチレン
重合体を連続重合法で製造する場合でさえも、嵩
密度の大きなエチレン重合体を工業的に容易に且
つ品質再現性良く製造できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、（Ａ）マグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性
チタン触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物触媒成分から形成される触媒を用いてエチレン
を重合もしくは共重合するに際し、下記〔〕及
び〔〕の結合要件を充足する前処理を経た高活
性チタン触媒成分を用いることによつて、連続重
合法を採用した場合にも、嵩密度の大きな高密度
のエチレン重合体を工業的に容易に且つ品質再現
性良く、高い触媒効率で製造できることがわかつ
た。 〔〕 該チタン触媒成分Ａを、該触媒成分
（Ｂ）の少なくとも一部の共存下において、予
め１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンに
よる前重合処理に賦して、これらのα−オレフ
インの固体状重合体を形成させ、 〔〕 次いで、上記前重合処理した触媒を、下
記（）〜（） (i) 該前重合処理した触媒から、形成された該
α−オレフインの固体状重合体の少なくとも
一部を溶解除去する処理、 (ii) 該前重合処理した触媒の存在下に、プロピ
レン又は３−メチル−１−ペンテンを重合す
る追加前重合処理、 (iii) 該前重合処理した触媒の存在下に、温和な
条件下で少量のエチレンを重合する追加前重
合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくこと。 更に本発明者等の研究によれば、上記結合要件
中、要件〔〕における１−ブテン又は４−メチ
ル−１−ペンテンの代りに他のα−オレフインた
とえばプロピレンや３−メチル−１−ペンテンを
用いたのでは、触媒活性の改善は認められても高
密度のエチレン重合体における嵩密度の顕著な改
善は達成できないことがわかつた。又更に、要件
〔〕を充足するだけでは不充分であつて、上記
要件〔〕及び〔〕の結合要件を満足すること
によつて、連続重合法を採用した場合にも嵩密度
が大きく且つ整つた形状の高密度のエチレン重合
体を、工業的に容易に且つ品質再現性よく高い触
媒効率で製造できることがわかつた。 従つて、本発明の目的は改善されたエチレンの
重合方法を提供するにある。本発明は上記目的及
び更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記
載から一層明らかとなるであろう。 本発明によれば、（Ａ）マグネシウム、チタン
及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒
成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成される触媒を用いてエチレンの重合もし
くは共重合するに際し、 〔〕 該チタン触媒成分Ａを、該触媒成分
（Ｂ）の少なくとも一部の共存下において、予
め１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンに
よる前重合処理に賦して、これらのα−オレフ
インの固体状重合体を形成させ、 〔〕 次いで、上記前重合処理した触媒を、下
記（）〜（） (i) 該前重合処理した触媒から形成された該α
−オレフインの固体状重合体の少なくとも一
部を溶解除去する処理、 (ii) 該前重合処理した触媒の存在下に、プロピ
レン又は３−メチル−１−ペンテンを重合す
る追加前重合処理、 (iii) 該前重合処理した触媒の存在下に、温和な
条件下で少量のエチレンを重合する追加前重
合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくことを特徴と
するエチレンの重合もしくは共重合方法が程供さ
れる。 本発明で用いられる高活性チタン触媒成分
（Ａ）は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分として含有する高活性チタン触媒成分
で、例えば、マグネシウム／チタン（原子比）が
好ましくは約２ないし約100、とくに好ましくは
約４ないし約70、ハロゲン／チタン（原子比）が
好ましくは約４ないし約100、とくに好ましくは
約６ないし約40の範囲にあるのがよい。その比表
面積は、好ましくは約３m2／ｇ以上、一層好まし
くは約40m2／ｇ以上、さらに好ましくは約100
m2／ｇないし約800m2／ｇであるのがよい。この
ようなチタン触媒成分（Ａ）は、常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物
を脱離しないのが普通である。そしてそのｘ線ス
ペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネシウム
化合物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に
関して非晶性を示すか、又はマグネシウムジハラ
イドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは非
常に非晶化された状態にある。このような高活性
チタン触媒成分を得る方法については、後に述べ
たようにすでに非常に多くの方法が知られてお
り、本発明で利用できる。 高活性チタン触媒成分（Ａ）として好適なもの
は、平均粒径が例えば約0.5ないし約300μ、より
好ましくは約１ないし約200μ、とくに好ましく
は約８ないし約50μであつて、粒度分布の幾何標
準偏差が例えば2.1未満、好ましくは1.95以下の
ものである。ここに粒度分布の測定は、光透過法
によつて行うことができる。 チタン触媒成分（Ａ）としてはまた真球状、楕
円球状、顆粒状のような整つた形状を有するもの
が好ましい。 該高活性チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成
分以外に他の元素、金属、官能基、電子供与体な
どを含有していてもよい。さらに無機や有機の希
釈剤で希釈されていてもよい。該成分（Ａ）はま
た、チタン1mmol当り約4000g以上のエチレン重
合体を製造しうる高性能のものであることが望ま
しい。 このような高活性チタン触媒成分を製造する方
法の例としては、特公昭50−32270号、特公昭54
−25517号、特開昭50−95384号、同50−126590
号、特公昭56−5403号などに開示の方法を挙げる
ことができる。また平均粒径、粒度分布、粒子形
状などが前述のように好ましい条件を満たすチタ
ン触媒成分は、例えば平均粒子径及び粒度分布、
さらに好ましくは形状が前述のような範囲にある
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調
製を行う方法、或いは液状のマグネシウム化合物
と液状のチタン化合物を接触させて、前記のよう
な粒子性状となるように固体状触媒を形成させる
方法などによつて得ることができる。かかる方法
は、例えば特開昭55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−67311号、特願昭56−
181018号などに開示されており、本発明で利用で
きる。 これらの方法の例を簡単に述べる。 (1) 好ましくは平均粒子径が0.5ないし300μ、粒
度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満のマグネシ
ウム化合物・電子供与体錯体を、電子供与体及
び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含
有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに、反応条件下に液相を
なすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩
化チタンと反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子径が0.5ないし300μ、
粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の固体成
分を析出させる。必要に応じさらに液状のチタ
ン化合物、好ましくは四塩化チタンあるいはこ
れと電子供与体と反応させる。 前記チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いること
のできるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムハライド、有機マグネシウム化合物と電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、アルミニウム化合物などを例示することがで
きる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から選ぶことができる。さらにチタ
ン触媒成分調製に用いられることのあるハロゲン
含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハ
ロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示
できる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
は、例えばテトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどであつて
もよく、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも
四塩化チタンが好ましい。 またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は有機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、ア
ルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを用いることができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし20のフエノール酸；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノン
などの炭素数３ないし15のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン
酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ
−ヘキシル、ナジツク酸ジエチル、テトラヒドロ
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フ
タル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの
炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミドトルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリペンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類；ケイ酸エチル、ジフエニルジメト
キシシランなどのアルコキシシラン類などを挙げ
ることができる。これらの電子供与体は、２種以
上用いることができる。 本発明に使用される有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としては、少なくとも分子内に１個のAl−
炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば
（）一般式R1 nAl（OR2）oHpXq（ここでR1および
R2は炭素原子通常１ないし15個、好ましくは１
ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（）
一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi，Na，Ｋであり、
R1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式R1 nAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R1 nAlX）3-n（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R1 nAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２≦ｍ≦３である）、一般式R1 nAl（OR2）o
Xq（ここでR1およびR2は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソブレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）
0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムプロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブ
チルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを例示できる。ま
た（）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であつてもよい。このよ
うな化合物として例えば（C2h5）2AlOAl（C2H5）
２、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
少量のα−オレフインの共重合によつて、嵩密度
の大きいエチレン重合体もしくは共重合を高い触
媒効率で製造する方法に関する。なお本発明にお
いて重合という語は、単独重合のみならず共重合
も含めた意で用いることがあり、同様に重合体と
いう語は、単独重合体のみならず共重合体を含め
た意で用いることがある。 マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
とする高活性チタン触媒成分（Ａ）と有機アルミ
ニウム化合物触媒成分（Ｂ）とから形成される触
媒を用いてエチレン重合を行う方法に関しては、
すでに多くの提案がある。 一般に、スラリー重合や気相重合においては、
触媒活性の一層の向上に加え、重合操作性や後処
理操作性の面から生成する重合体の嵩密度が大き
く且つ整つた形状の該重合体が得られることが望
ましい。この点、比較的密度の小さいエチレン・
α−オレフイン共重合体の製造に際して、例えば
本出願人の出願に係る特開昭55−90515号の如き
技術によつて嵩密度の大きい共重合体を高触媒収
率で製造することが可能である。 しかしながら、エチレンの単独重合体やα−オ
レフインを微量含有する高密度のエチレン・α−
オレフイン共重合体の製造においては、嵩密度の
大きい重合体を高い触媒効率で製造することは必
ずしも容易ではない。この原因は必ずしも明らか
でないが、粒径の揃つた球状の高活性チタン触媒
成分を用いたとしても、エチレンの単独重合など
においては、触媒上に重合体粒子が成長していく
過程で破壊が起り易いためと考えられる。そして
このような現象は、連続重合におけるように、重
合系に直接連続的に触媒を供給するときに一層著
しく認められた。 本発明者らは、比較的高密度のエチレン単独重
合体もしくはエチレン・α−オレフイン共重合体
の製造に際して存在する上記技術課題を解決でき
るエチレンの重合もしくは共重合方法を開発すべ
く研究を行つてきた。 その結果、特定の前処理を経た高活性チタン触
媒成分を用いることによつて、高密度のエチレン
重合体を連続重合法で製造する場合でさえも、嵩
密度の大きなエチレン重合体を工業的に容易に且
つ品質再現性良く製造できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、（Ａ）マグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性
チタン触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物触媒成分から形成される触媒を用いてエチレン
を重合もしくは共重合するに際し、下記〔〕及
び〔〕の結合要件を充足する前処理を経た高活
性チタン触媒成分を用いることによつて、連続重
合法を採用した場合にも、嵩密度の大きな高密度
のエチレン重合体を工業的に容易に且つ品質再現
性良く、高い触媒効率で製造できることがわかつ
た。 〔〕 該チタン触媒成分Ａを、該触媒成分
（Ｂ）の少なくとも一部の共存下において、予
め１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンに
よる前重合処理に賦して、これらのα−オレフ
インの固体状重合体を形成させ、 〔〕 次いで、上記前重合処理した触媒を、下
記（）〜（） (i) 該前重合処理した触媒から、形成された該
α−オレフインの固体状重合体の少なくとも
一部を溶解除去する処理、 (ii) 該前重合処理した触媒の存在下に、プロピ
レン又は３−メチル−１−ペンテンを重合す
る追加前重合処理、 (iii) 該前重合処理した触媒の存在下に、温和な
条件下で少量のエチレンを重合する追加前重
合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくこと。 更に本発明者等の研究によれば、上記結合要件
中、要件〔〕における１−ブテン又は４−メチ
ル−１−ペンテンの代りに他のα−オレフインた
とえばプロピレンや３−メチル−１−ペンテンを
用いたのでは、触媒活性の改善は認められても高
密度のエチレン重合体における嵩密度の顕著な改
善は達成できないことがわかつた。又更に、要件
〔〕を充足するだけでは不充分であつて、上記
要件〔〕及び〔〕の結合要件を満足すること
によつて、連続重合法を採用した場合にも嵩密度
が大きく且つ整つた形状の高密度のエチレン重合
体を、工業的に容易に且つ品質再現性よく高い触
媒効率で製造できることがわかつた。 従つて、本発明の目的は改善されたエチレンの
重合方法を提供するにある。本発明は上記目的及
び更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記
載から一層明らかとなるであろう。 本発明によれば、（Ａ）マグネシウム、チタン
及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒
成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成される触媒を用いてエチレンの重合もし
くは共重合するに際し、 〔〕 該チタン触媒成分Ａを、該触媒成分
（Ｂ）の少なくとも一部の共存下において、予
め１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンに
よる前重合処理に賦して、これらのα−オレフ
インの固体状重合体を形成させ、 〔〕 次いで、上記前重合処理した触媒を、下
記（）〜（） (i) 該前重合処理した触媒から形成された該α
−オレフインの固体状重合体の少なくとも一
部を溶解除去する処理、 (ii) 該前重合処理した触媒の存在下に、プロピ
レン又は３−メチル−１−ペンテンを重合す
る追加前重合処理、 (iii) 該前重合処理した触媒の存在下に、温和な
条件下で少量のエチレンを重合する追加前重
合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくことを特徴と
するエチレンの重合もしくは共重合方法が程供さ
れる。 本発明で用いられる高活性チタン触媒成分
（Ａ）は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分として含有する高活性チタン触媒成分
で、例えば、マグネシウム／チタン（原子比）が
好ましくは約２ないし約100、とくに好ましくは
約４ないし約70、ハロゲン／チタン（原子比）が
好ましくは約４ないし約100、とくに好ましくは
約６ないし約40の範囲にあるのがよい。その比表
面積は、好ましくは約３m2／ｇ以上、一層好まし
くは約40m2／ｇ以上、さらに好ましくは約100
m2／ｇないし約800m2／ｇであるのがよい。この
ようなチタン触媒成分（Ａ）は、常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物
を脱離しないのが普通である。そしてそのｘ線ス
ペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネシウム
化合物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に
関して非晶性を示すか、又はマグネシウムジハラ
イドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは非
常に非晶化された状態にある。このような高活性
チタン触媒成分を得る方法については、後に述べ
たようにすでに非常に多くの方法が知られてお
り、本発明で利用できる。 高活性チタン触媒成分（Ａ）として好適なもの
は、平均粒径が例えば約0.5ないし約300μ、より
好ましくは約１ないし約200μ、とくに好ましく
は約８ないし約50μであつて、粒度分布の幾何標
準偏差が例えば2.1未満、好ましくは1.95以下の
ものである。ここに粒度分布の測定は、光透過法
によつて行うことができる。 チタン触媒成分（Ａ）としてはまた真球状、楕
円球状、顆粒状のような整つた形状を有するもの
が好ましい。 該高活性チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成
分以外に他の元素、金属、官能基、電子供与体な
どを含有していてもよい。さらに無機や有機の希
釈剤で希釈されていてもよい。該成分（Ａ）はま
た、チタン1mmol当り約4000g以上のエチレン重
合体を製造しうる高性能のものであることが望ま
しい。 このような高活性チタン触媒成分を製造する方
法の例としては、特公昭50−32270号、特公昭54
−25517号、特開昭50−95384号、同50−126590
号、特公昭56−5403号などに開示の方法を挙げる
ことができる。また平均粒径、粒度分布、粒子形
状などが前述のように好ましい条件を満たすチタ
ン触媒成分は、例えば平均粒子径及び粒度分布、
さらに好ましくは形状が前述のような範囲にある
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調
製を行う方法、或いは液状のマグネシウム化合物
と液状のチタン化合物を接触させて、前記のよう
な粒子性状となるように固体状触媒を形成させる
方法などによつて得ることができる。かかる方法
は、例えば特開昭55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−67311号、特願昭56−
181018号などに開示されており、本発明で利用で
きる。 これらの方法の例を簡単に述べる。 (1) 好ましくは平均粒子径が0.5ないし300μ、粒
度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満のマグネシ
ウム化合物・電子供与体錯体を、電子供与体及
び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含
有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに、反応条件下に液相を
なすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩
化チタンと反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子径が0.5ないし300μ、
粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の固体成
分を析出させる。必要に応じさらに液状のチタ
ン化合物、好ましくは四塩化チタンあるいはこ
れと電子供与体と反応させる。 前記チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いること
のできるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムハライド、有機マグネシウム化合物と電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、アルミニウム化合物などを例示することがで
きる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から選ぶことができる。さらにチタ
ン触媒成分調製に用いられることのあるハロゲン
含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハ
ロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示
できる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
は、例えばテトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどであつて
もよく、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも
四塩化チタンが好ましい。 またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は有機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、ア
ルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを用いることができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし20のフエノール酸；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノン
などの炭素数３ないし15のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン
酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ
−ヘキシル、ナジツク酸ジエチル、テトラヒドロ
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フ
タル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの
炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミドトルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリペンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類；ケイ酸エチル、ジフエニルジメト
キシシランなどのアルコキシシラン類などを挙げ
ることができる。これらの電子供与体は、２種以
上用いることができる。 本発明に使用される有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としては、少なくとも分子内に１個のAl−
炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば
（）一般式R1 nAl（OR2）oHpXq（ここでR1および
R2は炭素原子通常１ないし15個、好ましくは１
ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（）
一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi，Na，Ｋであり、
R1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式R1 nAl
（OR2）3-n（ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R1 nAlX）3-n（ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R1 nAlH3-n（ここでR1は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２≦ｍ≦３である）、一般式R1 nAl（OR2）o
Xq（ここでR1およびR2は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソブレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）
0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムプロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブ
チルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを例示できる。ま
た（）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であつてもよい。このよ
うな化合物として例えば（C2h5）2AlOAl（C2H5）
２、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）
を十分N2置換したのち、精製ｎ−デカン700ml、
市販MgCl210g、エタノール24.2gおよび商品名エ
マゾール320（花王アトラス製、ソルビタンジステ
アレート）3gを入れ、系を攪拌下に昇温し、120
℃にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌下、内
径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらかじ
め−10℃に冷却された精製ｎ−デカン１を張り
込んである２ガラスフラスコ（攪拌機付）に移
液した。生成固体をろ過により採取し、ヘキサン
で十分洗浄したのち担体を得た。分級により53μ
〜105μの球状担体を得た。 該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加
し、該系を120℃に昇温した。120℃２時間に攪拌
混合の後、固体部を過により採取し、再び150
mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間
の攪拌混合を行つた。更に該反応物より反応固体
物を過にて採取し、十分量の精製ｎ−デカンに
て洗浄する事によりチタン触媒成分（Ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン2.4重量％、塩素
64.0重量％、マグネシウム21.0重量％、フタル酸
ジイソブチル34重量％であつた。又、該チタン触
媒成分（Ａ）は平均粒度42μで粒度分布の幾何標
準偏差（σg）は1.6を持ち、比表面積190m2／ｇの
球状触媒であつた。 〔前重合〕 十分窒素置換したフラスコ中にｎ−デカン200
mlを添加するフラスコ内にトリエチルアルミニウ
ム４ミリモル、トリメチルメトキシシラン２ミリ
モルおよび前記のTi触媒成分をTi原子に換算し
て0.4ミリモルを20℃で添加する。４−メチル−
１−ペンテン8gをｎ−デカン13mlに希釈し、20
℃を維持しながら１時間かけてフラスコ内に滴下
した後さらに１時間攪拌した。デカンテーシヨン
により上澄み部を精製ｎ−デカンを用いて十分置
換した。分析によると前重合量は2.9／ｇ−Ti触
媒であつた。 〔重重合〕 内容積２のオートクリーブに精製ヘキサン１
を装入し、十分エチレン置換した。23℃でトリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の前重
合処理したチタン触媒成分をチタン換算に換算し
て0.02ミリモル導入した後、水素を４Kg／cm2Ｇ添
加し、10分間保つた。エチレンの前重合量は
6.3／ｇ触媒であつた。すぐに75℃迄昇温してエ
チレンの供給をはじめ80℃で全圧８Kg／cm2Ｇを維
持するようエチレンを２時間にわたつて供給した
重合終了後、昇温、脱圧し、ロ過により白色粉末
重合体336gを得た。白色粉末重合体は球状をし
ており、かさ比重は0.37、MFRは8.2g／10′、平
均粒径は1000μ、σgは1.48であつた。 比較例 １ 実施例１のTi触媒成分（Ａ）を４−メチル−
１−ペンテンの前重合処理せずに実施例１の条件
下重合を行つた。白色粉末重合体収量は72g、カ
サ比重は0.24g／ml、MFRは9.2g／10′であつた。 比較例 ２ 実施例１の前重合処理したTi触媒成分を用い、
エチレン重合する際に触媒の添加温度を60℃とし
たところ白色粉末重合体収量は384g、カサ比重
は0.27g／ml、MFRは8.5g／10′であり、球状ポリ
マーはほとんど存在していなかつた。 実施例 ２ 実施例１の前重合処理したTi触媒成分をTi原
子に換算して0.4ミリモルをヘキサン200ml中に添
加し、60℃で１時間攪拌した後、熱ロ過、ヘキサ
ン洗浄することによりTi触媒成分を得た。ヘキ
サン洗浄前後の重量変化の測定により前重合した
ポリ４−メチル−１−ペンテンの80％がヘキサン
洗浄処理により除かれていた。 〔重合〕 実施例１においてエチレンの前重合操作を省い
た以外は実施例１と同様にエチレンの重合を行つ
た白色粉末重合体処量は498.4g、カサ比重は
0.40g／ml、MFRは9.7g／10′であつた。白色粉末
重合体は球状であり、平均粒径は1100μ、σgは
1.45であつた。 実施例 ３ 実施例１の４−メチル−１−ペンテンで前重合
処理したチタン触媒成分をTi原子に換算して0.4
ミリモル、ｎ−デカン200ml中に懸濁する。トリ
エチルアルミニウム４ミリモルを添加し、プロピ
レン2.6gを１時間にわたり、25℃を維持しながら
添加した。上澄み部をｎ−デカンを用いてデカン
テーシヨンにより十分除去した分析によると、プ
ロピレンの前重合量は3g−PP／ｇ−触媒であつ
た。 〔重合〕 比較例２の重合条件下トリエチルアルミニウム
１ミリモルをトリイソブチルアルミニウム２ミリ
モルにかえた他は比較例２の条件下重合を行つ
た。 白色粉末重合体収量は447.6g、白色粉末重合体
のカサ比重は0.38g／ml、MFRは3.8g／10′であつ
た。また、白色粉末重合体は球状であり、平均粒
径は1020μ、σgは1.44であつた。 実施例 ４ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン
37ml（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.67g（11.3mmol）を添加し、130℃にて更に１時
間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に
溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時
間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで
アリルマロン酸ジエチル18.8mmolを添加し、こ
れより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間
の反応終了後熱過にて固体部を採取し、この固
体部を275mlのTiCl4にて再懸濁させた後、再び
110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、
再び熱過にて固体部採取し、110℃デカン及び
デカンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成されたチタン触媒成分（Ａ）はデカンスラ
リーとして保存するが、このうち一部を触媒組成
を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた
チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン2.5重量％、
塩素58.0重量％、マグネシウム18.0 wt％および
アリルマロン酸ジエチル8.3重量％であつた。比
表面積は220m2／ｇであつた。 又チタン触媒成分（Ａ）は平均粒度13μで粒度
分布の幾何標準偏差（σg）が1.2の顆粒状触媒で
あつた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モル、ｎ−デカン200ml中に懸濁する。トリエチ
ルアルミニウム４ミリモルを添加し、５℃を維持
しながら１−ブテン3.45gを１時間にわたつて供
給さらに10℃で１時間攪拌することにより前重合
処理したTi触媒成分を得た。分析によると前重
合量は3.4／ｇ−触媒であつた。 〔重合〕 実施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合
体収量は393.2g、白色粉末重合体σ、カサ比重は
0.42g／ml、MFRは6.5g／10′であつた。白色粉末
重合体は顆粒状であり、平均粒径350μ、σgは1.2
であつた。 比較例 ３ 実施例４のTi触媒成分（Ａ）を１−ブテンの
前重合処理せずに実施例１の条件下重合を行つ
た。白色粉末重合体収量は160gであつた。 実施例 ５ 実施例１の４−メチル−１−ペンテンで前重合
処理したTi触媒成分を、チタン原子に換算して
0.4ミリモル、ｎ−デカン200ml中に懸濁した後、
トリエチルアルミニウム４ミリモルを添加する。
３−メチル−１−ペンテン8gを30℃で30分にわ
たつて滴下した後、35℃で３時間攪拌した。精製
したｎ−デカンを用い、デカンテーシヨンにより
上澄み部を除去した。 〔重合〕 比較例２の重合条件下重合を行つたところ、白
色粉末重合体収量は267.2g、白色粉末重合体にか
さ比重は0.36g／ml、MFRは6.9g／10′、平均粒径
830μ、σg1.36であり、球状重合体であつた。 実施例 ６ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキシルアルコール
23.1ml（150mmol）とを80℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香酸エ
チル1.4mlを加え十分な均一溶液とした後、これ
を−20℃に保持した200mlの四塩化チタン中に攪
拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合
物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸
エチルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間攪拌下
に保持した後、固体部分を過によつて、採取
し、これを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、
90℃で２時間の加熱反応を行つた後、過により
固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾
燥し、チタン触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原
子換算でチタン2.8重量％、塩素61重量％、マグ
ネシウム20重量％および安息香酸エチル13.8重量
％を含む、又該触媒成分（Ａ）は平均粒度13μで
粒度分布の幾何標準偏差（σg）は、1.4を持つた
顆粒状触媒であつた。比表面積は180m2／ｇであ
つた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モルおよびｎ−デカン200mlをフラスコに装入す
る。さらにトリエチルアルミニウム1.2ミリモル
を添加する。４−メチル−１−ペンテン14.3gを
20℃を維持しながら１時間にわたつて滴下した後
さらに20℃で１時間攪拌した。上澄み部をｎ−デ
カンを用いてデカンテーシヨンにより十分除去し
た。分析によると前重合量は12.5g／ｇ触媒であ
つた。 〔重合〕 実施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合
体454.6gが得られた。白色粉末重合体のカサ比重
は0.35g／ml、MFRは13.7g／10′、平均粒粒径は
400μ、σgは1.2であつた。 比較例 ４ 実施例６のTi触媒成分を前重合処理せずに実
施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合体収
量は258gであつた。 実施例 ７ 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）
を十分N2置換したのち、精製ｎ−デカン700ml、
市販のMgCl210g、エタノール24.2gおよび商品名
エマゾール320（花王アトラス社製）、ソルビタン
ジステアレート）3gを入れ、系を攪拌下に昇温
し、120℃にて8000rpmで30分攪拌した。高速攪
拌下、内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、
あらかじめ−10℃に冷却された精製ｎ−デカン１
を張り込んである２ガラスフラスコ（攪拌機
付）に移液した。生成固体をろ過により採取し、
ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡
による観察により固体は真球状であつた。分級に
より25〜53μの担体を得た。 この様にして得られた固体10g（MgCl2
30.7mmolを含む）および精製ｎ−デカン100mlを
300mlのガラスフラスコに入れ、攪拌下５℃でト
リエチルアルミニウム21.1mlを滴下したのち、25
℃で１時間攪拌し、更に80℃で３時間攪拌した。
室温で上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテー
シヨンにより除去した後、さらに攪拌下５℃でト
リエチルアルミニウム21.1mlを滴下した後、25℃
で１時間攪拌し、さらに80℃で３時間攪拌した。
室温で上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテー
シヨンにより除去した。さらに四塩化チタン0.3
ミリモルを室温で滴下し、上澄み部をｎ−デカン
を用いデカンテーシヨンにより除去した。分析に
よると得られたTi触媒成分（Ａ）は原子換算で
チタン3.3重量％、マグネシウム21.0重量％、塩
素72.0重量％を含む比表面積は315m2／ｇ、平均
粒径は23μ、σgは1.7であつた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して５ミリ
モルおよびｎ−デカン200mlをフラスコに装入す
る。さらにトリエチルアルミニウム25ミリモルを
添加する４−メチル−１−ペンテン10gを20℃を
維持しながら１時間にわたつて滴下した後、さら
に20℃で１時間攪拌した。上澄み部をｎ−デカン
を用いてデカンテーシヨンにより十分除去した。
分析によると前重合量は0.7g／ｇ−触媒であつ
た。 〔重合〕 実施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合
体の収量は324g、白色粉末重合体のカサ比重は
0.35g／ml、MFRは4.9g／10′、平均粒径は640μ、
σgは1.37であつた。 比較例 ５ 実施例７のTi触媒成分（Ａ）を４−メチル−
１−ペンテンの前重合処理せずに実施例１の条件
下重合を行つた。白色粉末重合体収量は214gで
あつた。 実施例 ８ 内容積８のオートクレーブに精製した塩化ナ
トリウム500gを入れ、系内を十分に窒素置換し
た。撹拌下70℃でトリエチルアルミニウム2.5ミ
リモルおよび実施例３のTi触媒成分をTi原子に
換算して0.015ミリモルを、エチレン、水素、４
−メチル−１−ペンテンで５Kg／cm2Ｇに加圧した
オートクレーブ内に添加した。各々の供給量はエ
チレン600／Hr、水素100／Hr、４−メチル
−１−ペンテン100ml／Hrであり、５Kg／cm2Ｇを
維持するよう圧力調製下気体を流通させながら80
℃で１時間重合を行つた。１時間後生成重合体を
取りだしたところ、白色粉末重合体収量は
229.5g、白色粉末重合体のMIは0.80g／10′、カサ
比重は0.37g／ml、密度は0.945g／cm3であつた。
を十分N2置換したのち、精製ｎ−デカン700ml、
市販MgCl210g、エタノール24.2gおよび商品名エ
マゾール320（花王アトラス製、ソルビタンジステ
アレート）3gを入れ、系を攪拌下に昇温し、120
℃にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌下、内
径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらかじ
め−10℃に冷却された精製ｎ−デカン１を張り
込んである２ガラスフラスコ（攪拌機付）に移
液した。生成固体をろ過により採取し、ヘキサン
で十分洗浄したのち担体を得た。分級により53μ
〜105μの球状担体を得た。 該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加
し、該系を120℃に昇温した。120℃２時間に攪拌
混合の後、固体部を過により採取し、再び150
mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間
の攪拌混合を行つた。更に該反応物より反応固体
物を過にて採取し、十分量の精製ｎ−デカンに
て洗浄する事によりチタン触媒成分（Ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン2.4重量％、塩素
64.0重量％、マグネシウム21.0重量％、フタル酸
ジイソブチル34重量％であつた。又、該チタン触
媒成分（Ａ）は平均粒度42μで粒度分布の幾何標
準偏差（σg）は1.6を持ち、比表面積190m2／ｇの
球状触媒であつた。 〔前重合〕 十分窒素置換したフラスコ中にｎ−デカン200
mlを添加するフラスコ内にトリエチルアルミニウ
ム４ミリモル、トリメチルメトキシシラン２ミリ
モルおよび前記のTi触媒成分をTi原子に換算し
て0.4ミリモルを20℃で添加する。４−メチル−
１−ペンテン8gをｎ−デカン13mlに希釈し、20
℃を維持しながら１時間かけてフラスコ内に滴下
した後さらに１時間攪拌した。デカンテーシヨン
により上澄み部を精製ｎ−デカンを用いて十分置
換した。分析によると前重合量は2.9／ｇ−Ti触
媒であつた。 〔重重合〕 内容積２のオートクリーブに精製ヘキサン１
を装入し、十分エチレン置換した。23℃でトリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の前重
合処理したチタン触媒成分をチタン換算に換算し
て0.02ミリモル導入した後、水素を４Kg／cm2Ｇ添
加し、10分間保つた。エチレンの前重合量は
6.3／ｇ触媒であつた。すぐに75℃迄昇温してエ
チレンの供給をはじめ80℃で全圧８Kg／cm2Ｇを維
持するようエチレンを２時間にわたつて供給した
重合終了後、昇温、脱圧し、ロ過により白色粉末
重合体336gを得た。白色粉末重合体は球状をし
ており、かさ比重は0.37、MFRは8.2g／10′、平
均粒径は1000μ、σgは1.48であつた。 比較例 １ 実施例１のTi触媒成分（Ａ）を４−メチル−
１−ペンテンの前重合処理せずに実施例１の条件
下重合を行つた。白色粉末重合体収量は72g、カ
サ比重は0.24g／ml、MFRは9.2g／10′であつた。 比較例 ２ 実施例１の前重合処理したTi触媒成分を用い、
エチレン重合する際に触媒の添加温度を60℃とし
たところ白色粉末重合体収量は384g、カサ比重
は0.27g／ml、MFRは8.5g／10′であり、球状ポリ
マーはほとんど存在していなかつた。 実施例 ２ 実施例１の前重合処理したTi触媒成分をTi原
子に換算して0.4ミリモルをヘキサン200ml中に添
加し、60℃で１時間攪拌した後、熱ロ過、ヘキサ
ン洗浄することによりTi触媒成分を得た。ヘキ
サン洗浄前後の重量変化の測定により前重合した
ポリ４−メチル−１−ペンテンの80％がヘキサン
洗浄処理により除かれていた。 〔重合〕 実施例１においてエチレンの前重合操作を省い
た以外は実施例１と同様にエチレンの重合を行つ
た白色粉末重合体処量は498.4g、カサ比重は
0.40g／ml、MFRは9.7g／10′であつた。白色粉末
重合体は球状であり、平均粒径は1100μ、σgは
1.45であつた。 実施例 ３ 実施例１の４−メチル−１−ペンテンで前重合
処理したチタン触媒成分をTi原子に換算して0.4
ミリモル、ｎ−デカン200ml中に懸濁する。トリ
エチルアルミニウム４ミリモルを添加し、プロピ
レン2.6gを１時間にわたり、25℃を維持しながら
添加した。上澄み部をｎ−デカンを用いてデカン
テーシヨンにより十分除去した分析によると、プ
ロピレンの前重合量は3g−PP／ｇ−触媒であつ
た。 〔重合〕 比較例２の重合条件下トリエチルアルミニウム
１ミリモルをトリイソブチルアルミニウム２ミリ
モルにかえた他は比較例２の条件下重合を行つ
た。 白色粉末重合体収量は447.6g、白色粉末重合体
のカサ比重は0.38g／ml、MFRは3.8g／10′であつ
た。また、白色粉末重合体は球状であり、平均粒
径は1020μ、σgは1.44であつた。 実施例 ４ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン
37ml（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.67g（11.3mmol）を添加し、130℃にて更に１時
間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に
溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時
間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで
アリルマロン酸ジエチル18.8mmolを添加し、こ
れより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間
の反応終了後熱過にて固体部を採取し、この固
体部を275mlのTiCl4にて再懸濁させた後、再び
110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、
再び熱過にて固体部採取し、110℃デカン及び
デカンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成されたチタン触媒成分（Ａ）はデカンスラ
リーとして保存するが、このうち一部を触媒組成
を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた
チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン2.5重量％、
塩素58.0重量％、マグネシウム18.0 wt％および
アリルマロン酸ジエチル8.3重量％であつた。比
表面積は220m2／ｇであつた。 又チタン触媒成分（Ａ）は平均粒度13μで粒度
分布の幾何標準偏差（σg）が1.2の顆粒状触媒で
あつた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モル、ｎ−デカン200ml中に懸濁する。トリエチ
ルアルミニウム４ミリモルを添加し、５℃を維持
しながら１−ブテン3.45gを１時間にわたつて供
給さらに10℃で１時間攪拌することにより前重合
処理したTi触媒成分を得た。分析によると前重
合量は3.4／ｇ−触媒であつた。 〔重合〕 実施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合
体収量は393.2g、白色粉末重合体σ、カサ比重は
0.42g／ml、MFRは6.5g／10′であつた。白色粉末
重合体は顆粒状であり、平均粒径350μ、σgは1.2
であつた。 比較例 ３ 実施例４のTi触媒成分（Ａ）を１−ブテンの
前重合処理せずに実施例１の条件下重合を行つ
た。白色粉末重合体収量は160gであつた。 実施例 ５ 実施例１の４−メチル−１−ペンテンで前重合
処理したTi触媒成分を、チタン原子に換算して
0.4ミリモル、ｎ−デカン200ml中に懸濁した後、
トリエチルアルミニウム４ミリモルを添加する。
３−メチル−１−ペンテン8gを30℃で30分にわ
たつて滴下した後、35℃で３時間攪拌した。精製
したｎ−デカンを用い、デカンテーシヨンにより
上澄み部を除去した。 〔重合〕 比較例２の重合条件下重合を行つたところ、白
色粉末重合体収量は267.2g、白色粉末重合体にか
さ比重は0.36g／ml、MFRは6.9g／10′、平均粒径
830μ、σg1.36であり、球状重合体であつた。 実施例 ６ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキシルアルコール
23.1ml（150mmol）とを80℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香酸エ
チル1.4mlを加え十分な均一溶液とした後、これ
を−20℃に保持した200mlの四塩化チタン中に攪
拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合
物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸
エチルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間攪拌下
に保持した後、固体部分を過によつて、採取
し、これを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、
90℃で２時間の加熱反応を行つた後、過により
固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾
燥し、チタン触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原
子換算でチタン2.8重量％、塩素61重量％、マグ
ネシウム20重量％および安息香酸エチル13.8重量
％を含む、又該触媒成分（Ａ）は平均粒度13μで
粒度分布の幾何標準偏差（σg）は、1.4を持つた
顆粒状触媒であつた。比表面積は180m2／ｇであ
つた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モルおよびｎ−デカン200mlをフラスコに装入す
る。さらにトリエチルアルミニウム1.2ミリモル
を添加する。４−メチル−１−ペンテン14.3gを
20℃を維持しながら１時間にわたつて滴下した後
さらに20℃で１時間攪拌した。上澄み部をｎ−デ
カンを用いてデカンテーシヨンにより十分除去し
た。分析によると前重合量は12.5g／ｇ触媒であ
つた。 〔重合〕 実施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合
体454.6gが得られた。白色粉末重合体のカサ比重
は0.35g／ml、MFRは13.7g／10′、平均粒粒径は
400μ、σgは1.2であつた。 比較例 ４ 実施例６のTi触媒成分を前重合処理せずに実
施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合体収
量は258gであつた。 実施例 ７ 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）
を十分N2置換したのち、精製ｎ−デカン700ml、
市販のMgCl210g、エタノール24.2gおよび商品名
エマゾール320（花王アトラス社製）、ソルビタン
ジステアレート）3gを入れ、系を攪拌下に昇温
し、120℃にて8000rpmで30分攪拌した。高速攪
拌下、内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、
あらかじめ−10℃に冷却された精製ｎ−デカン１
を張り込んである２ガラスフラスコ（攪拌機
付）に移液した。生成固体をろ過により採取し、
ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡
による観察により固体は真球状であつた。分級に
より25〜53μの担体を得た。 この様にして得られた固体10g（MgCl2
30.7mmolを含む）および精製ｎ−デカン100mlを
300mlのガラスフラスコに入れ、攪拌下５℃でト
リエチルアルミニウム21.1mlを滴下したのち、25
℃で１時間攪拌し、更に80℃で３時間攪拌した。
室温で上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテー
シヨンにより除去した後、さらに攪拌下５℃でト
リエチルアルミニウム21.1mlを滴下した後、25℃
で１時間攪拌し、さらに80℃で３時間攪拌した。
室温で上澄み部をｎ−デカンを用いてデカンテー
シヨンにより除去した。さらに四塩化チタン0.3
ミリモルを室温で滴下し、上澄み部をｎ−デカン
を用いデカンテーシヨンにより除去した。分析に
よると得られたTi触媒成分（Ａ）は原子換算で
チタン3.3重量％、マグネシウム21.0重量％、塩
素72.0重量％を含む比表面積は315m2／ｇ、平均
粒径は23μ、σgは1.7であつた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して５ミリ
モルおよびｎ−デカン200mlをフラスコに装入す
る。さらにトリエチルアルミニウム25ミリモルを
添加する４−メチル−１−ペンテン10gを20℃を
維持しながら１時間にわたつて滴下した後、さら
に20℃で１時間攪拌した。上澄み部をｎ−デカン
を用いてデカンテーシヨンにより十分除去した。
分析によると前重合量は0.7g／ｇ−触媒であつ
た。 〔重合〕 実施例１の条件下重合を行つた。白色粉末重合
体の収量は324g、白色粉末重合体のカサ比重は
0.35g／ml、MFRは4.9g／10′、平均粒径は640μ、
σgは1.37であつた。 比較例 ５ 実施例７のTi触媒成分（Ａ）を４−メチル−
１−ペンテンの前重合処理せずに実施例１の条件
下重合を行つた。白色粉末重合体収量は214gで
あつた。 実施例 ８ 内容積８のオートクレーブに精製した塩化ナ
トリウム500gを入れ、系内を十分に窒素置換し
た。撹拌下70℃でトリエチルアルミニウム2.5ミ
リモルおよび実施例３のTi触媒成分をTi原子に
換算して0.015ミリモルを、エチレン、水素、４
−メチル−１−ペンテンで５Kg／cm2Ｇに加圧した
オートクレーブ内に添加した。各々の供給量はエ
チレン600／Hr、水素100／Hr、４−メチル
−１−ペンテン100ml／Hrであり、５Kg／cm2Ｇを
維持するよう圧力調製下気体を流通させながら80
℃で１時間重合を行つた。１時間後生成重合体を
取りだしたところ、白色粉末重合体収量は
229.5g、白色粉末重合体のMIは0.80g／10′、カサ
比重は0.37g／ml、密度は0.945g／cm3であつた。
図−１は、本発明の方法で使用する触媒の調製
工程を示すフローチヤート図である。
工程を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とする高活性チタン触媒成分及び（Ｂ）有
機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触
媒を用いてエチレンを重合もしくは共重合するに
際し、 ［］ 該チタン触媒成分（Ａ）を、該触媒成分
（Ｂ）の少なくとも一部の共存下において、予
め１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンに
よる前重合処理に賦して、これらα−オレフイ
ンの固体状重合体を形成させ、 ［］ 次いで、上記前重合処理した触媒を、下
記（）〜（） (i) 該前重合処理した触媒から、形成された該
α−オレテインの固体状重合体の少なくとも
10重量％を溶解除去する処理、 (ii) 該前重合処理した触媒の存在下に、プロピ
レン又は３−メチル−１−ペンテンを重合す
る追加前重合処理、 (iii) 該前重合処理した触媒の存在下に、温和な
条件下で少量のエチレンを重合する追加前重
合処理、 のいずれかの処理に更に賦しておくことを特徴と
するエチレンの重合もしくは共重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8996783A JPS59215301A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | エチレンの重合もしくは共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8996783A JPS59215301A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | エチレンの重合もしくは共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59215301A JPS59215301A (ja) | 1984-12-05 |
| JPH0568481B2 true JPH0568481B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=13985450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8996783A Granted JPS59215301A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | エチレンの重合もしくは共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59215301A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2514974B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1996-07-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 分枝α―オレフィン系重合体の製造方法 |
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| FI84357C (fi) * | 1989-10-20 | 1991-11-25 | Neste Oy | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| IT1292109B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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| JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP8996783A patent/JPS59215301A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59215301A (ja) | 1984-12-05 |
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