JPH03231987A - 螢光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー受像管の螢光膜用等に使用される螢光体
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、成膜性に優れ
、かつ、顔料や無機物の表面処理剤等の付着力を向上さ
せた螢光体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

周知のようにカラー受像管の螢光膜を形成する場合、例
えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム酸アン
モニウム（ＡＤＣ）と界面活性剤（ＳＡＡ）を含む水溶
液に特定の螢光体を分散させた螢光体スラリーを調製し
、これを受像管のフエースプレート（ガラスパネル）面
に全面塗布した後、シャドウマスクを介して所定のパタ
ーン（ドツト又はストライプ）に紫外線を照射して、照
射された部位を硬化させて水不溶化する（露光工程）。

次に非露光部の水溶性の螢光膜を水洗し、除去して所望
のパターンの螢光膜を得る（現像工程）。この工程を３
回繰返して緑色発光螢光膜、青色発光螢光膜及び赤色発
光螢光膜を順次形成する。

そして、上述のような工程でカラー受像管の螢光膜を形
成する場合、 ■螢光膜のフェースプレート（ガラスパネル）面との接
着力が強いこと、 ■現像後の螢光膜ストライブ又はドツトが所定の寸法精
度に仕上がり、ピンホールやツブ（凝集粒子）が少ない
こと、 ■螢光膜形成工程において１つの発光成分の螢光体が他
の発光成分の螢光膜上又はガラスパネル面上に混入、付
着（クロスコンタミネーション）しないこと 等が要求されるところから、これらの要求を満たし得る
螢光体、即ち、スラリー中での分散性が優れ、成膜性の
良好な螢光体の開発が望まれている。

また、螢光膜形成時、現像工程で水洗、除去された、非
露光部の螢光体は回収して再使用されるが、表面に顔料
粒子を付着させた顔料イ１螢光体や無機物質で表面コー
トされた螢光体を回収再生する場合、表面に付着した顔
料や表面処理剤が−」１記回収工程において剥離するた
め、再使用にあたって再度顔料付けや表面処理を行う必
要があり、コスト的にも不満足であるという問題点があ
った。

そこで上記各問題点解決のため、種々改良が試みられて
おり、例えばガラスパネルへの接着力アップとクロスコ
ンタミネーションを防止する目的で螢光体粒子表面にＳ
ｉｎ、とアルミニウム化合物と亜鉛の化合物からなる表
面物質をコートする方法（特公昭６１４６５１２号）、
螢光体の分散性、撥水性を高めるため、螢光体粒子の表
面にシラン膜を形成する方法（特公昭５１−１７５５５
号）、螢光体と顔料の付着力を向上させるため、螢光体
粒子の表面をシリカの連続皮膜で被覆する方法（特公昭
５９−１０７０９号）等をはじめ、珪素系の化合物によ
る表面処理方法が多数提案されている。

しかしながら、用いられる螢光体の親水度、表面動電位
等のいわゆる表面性状が螢光体の焼成条件や、その後に
実施されるボールミル分散条件等の違いによって変化し
、所定の範囲に管理することが困難なため、従来の表面
処理法によって得られた螢光体は必ずしも成膜性が十分
ではなかった。

また螢光体と顔料粒子や種々の表面処理剤との接着が未
だ不充分なためにこの螢光体の回収再生時に顔料粒子や
表面処理剤が部分的に剥離し、再使用に際して再び顔料
付けや表面処理を施す必要があったりする場合が多く、
従って、その改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり
、螢光体粒子の表面性状を安定化させることによって、
この螢光体を用いて螢光膜を形成する際に、螢光体スラ
リー組成の変化に影響されることなく良好な螢光膜が得
られると共に、従来の螢光体に比べて螢光体と顔料や表
面処理剤との接着力が大である螢光体及びその製造方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は上記目的達成のため螢光体の表面処
理方法について鋭意研究の結果、螢光体の表面に顔料や
無機物の表面処理剤を付着させる前もしくはこれらを付
着させた後にこの螢光体粒子を懸濁させた溶媒中で珪素
のアルコキサイドもしくはその誘導体を加水分解させる
ことによって得られた、少なくとも一部が珪素原子に結
合した水酸基を含有する珪素化合物の皮膜を螢光体粒子
表面に所定量付着させる処理を施して、該螢光体のメタ
ノールウェツタビリテイ−（ＭＷ値）が所定の値を示す
ように調整することにより上記目的が達成され得ること
を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の螢光体は珪素の量に換算して０゜１〜２
５ｍｇ／ｍ”の、少なくとも一部が珪素原子に結合しま
た水酸基を含有する珪素系化合物の皮膜と、顔料粒子お
よび／又は前記珪素系化合物以外の無機物の表面処理剤
とが表面に付着しており、メタノールウェツタビリテイ
−（ＭＷ値）が０〜２０％であることを特徴とする。

更に、本発明の螢光体の製造方法は表面に顔料粒子およ
び／又は無機物の表面処理剤を付着させる前の螢光体も
しくはこれらを付着させた螢光体と、珪素のアルコキサ
イドまたはその誘導体とを含む溶媒中に触媒を添加して
上記珪素のアルコキサイド又はその誘導体を加水分解し
た後、重縮合させ、次いで溶媒を除去することを特徴と
する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用されるシリコンアルコキサイＦは一般式Ｓ
　ｉ　　（ＯＲ）　４　　（Ｒ：アルキル基）で表わさ
れ、通常アルキル基の炭素数は１〜５程度であるが、反
応性や工業規模での入手の容易さなどから炭素数１〜３
すなわち、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラプロポキシシランなどが好適に用いられる。

また、シリコンアルコキサイドの誘導体、例えば上記シ
リコンアルコキサイドを部分的に加水分解して得られる
低縮合物誘導体を用いても良い。

更にこれらＳｉアルコキサイド又はその誘導体と共に一
般式Ｍ２０・ｘｓｉｃｈ（但し、Ｍはり、１゜Ｎａ、に
およびＮＨ，の中の少なくとも１種であり、Ｘはその化
合物中のＳｉＯ，７Ｍ２０のモル比）で表わされる珪酸
塩化合物を併用しても良い。

次に、本発明で使用される触媒としては、アンモニア、
アンモニウム塩、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨなどの塩
基性触媒や、Ｈａｓ　０４．　ＨＣｅなどの酸性触媒が
使用可能であるが、反応処理後の触媒除去の容易さなど
から塩基性触媒が好ましく、特にアンモニアが好適に用
いられる。

さらに、本発明で使用される反応溶媒としては、シリコ
ンアルコキサイド、上記の触媒および加水分解の原料と
して加えられる水を溶解し、かつ、螢光体粒子を良く分
散させるものであれば特に限定されないが、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールなどの種々の
アルコールが好適に用いられる。また、本発明において
は、粒子の凝集を防止する目的でアルコールに炭化水素
を混合してもよい。この炭化水素はアルコールと相溶性
があるものであれば特に限定されないが、溶媒回収の容
易さなどから炭素数５〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素、より好ましくは、炭素数６〜９の炭化水素が
良い。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチル−シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、アセトンなどである。

まず、本発明では、反応溶媒に水および触媒をそれぞれ
溶解し、これに螢光体粒子を分散させ、次いでシリコン
アルコキサイド又はその誘導体を添加して加水分解・重
縮合反応を行なわせる。反応溶液中に加える螢光体粒子
添加量は、撹拌状態で粒子の分散状態が維持されるかぎ
り特に限定されないが、通常は反応溶液１１に対し、５
００〜１０００ｇの範囲から選ばれる。

シリコンアルコキサイド又はその誘導体の加水分解・重
縮合反応を行わせ、その生成物からなる皮膜を螢光体粒
子表面に付着させるための条件は螢光体粒子の大きさな
どにより異なるため、−概には決定できないが、例えば
反応溶媒系中の水の濃度は０．５〜５０ｎ＋ｏＩ！、／
ｆｆ、触媒の濃度は０．１〜１０ｍｏｊ２／／２、Ｓｉ
アルコキサイド又はその誘導体の濃度は通常０．０１〜
０．１　ｍｏｆ　／　ｐ、の範囲から選ばれる。

また、反応溶媒、水、触媒および螢光体粒子からなる系
に対しシリコンアルコキサイドを添加する方法は、−度
に全量を添加してもよいし、滴下などにより分割添加し
てもよい。反応は、撹拌下で、通常ば０〜５０°Ｃの温
度範囲で行なわれるが、反応時間を短縮するなどの目的
で、還流条件下でさらに高温で反応させてもよい。

次に、反応終了後の粒子は、沈降分離または濾過などの
方法により反応溶液から分離した後、乾燥される。

このようにして得られた螢光体粒子表面の一部分もしく
は全面には反応溶媒中に添加されたシリコンアルコキサ
イド又はその誘導体の加水分解・０ 重縮合によって生成した珪素系化合物の皮膜が形成され
る。この珪素系化合物は、通常、−３ｉＯ−の繰返し結
合鎖を有し、珪素原子には水酸基と一部にアルコキシ基
が結合しているが、それらの基のほか、シリコンアルコ
キサイドの不純物もしくは何らかの目的で添加された、
他の珪素化合物に由来するアルカリ金属、水素原子、ハ
ロゲン、アルキル基等を含有していても良い。

かかる珪素系化合物は本発明の目的を充足する限りその
他の珪素化合物、例えば一般弐Ｍ　２０・ｘｓｉＯｚ　
　（但し、ＭおよびＸは前記と同様である）で表わされ
る珪酸塩化合物を含んでいても良い。（以下、これらの
珪素系化合物を総称して、［Ｓｉの無機水酸化物」とい
うことにする）。本発明では簡便にはシリコンアルコキ
サイドの加水分解によりかかるＳｉの無機水酸化物から
成る連続皮膜を、凝集させずして均一に付着させること
が可能となる。その結果、螢光体表面性状が安定化する
ため、この螢光体を用いて螢光膜とした時の螢光膜特性
の再現性が良好となる。

１ ところで、水濡れ性の良好な螢光体はどスラリー中での
分散性が良く、しかも顔料等との接着力は強いが、得ら
れる螢光体の水濡れ性は簡易的には例えば特開昭６１−
２３９８７号公報に記載されているＭＷ値（メタノール
ウェツタビリテイ法、即ち、粒子が完全に濡れるメタノ
ールの容量％の値）で評価が可能である。

そして、本発明の螢光体においては得られる螢光体の水
濡れ性の点でこの螢光体のＭＷ値が０〜２０％の範囲の
ものが好ましく、特に０〜１０％の範囲にあるものがよ
り好ましい。そのために、用いられる螢光体の表面性状
に応じて表面処理に使用される原料としてのＳｉアルコ
キサイド又はその誘導体の量がコントロールされるが、
最終的に螢光体表面に付着したＳｉの無機水酸化物から
なる皮膜の重量が、Ｓｉの重量に換算しておよそＱ、１
ｍｇ／ｍ２より少ない場合はＳｉの無機水酸化物からな
る皮膜を設けない、もとの螢光体の表面性状に左右され
るため、その成膜性に再現性がなく、また顔料や無機物
の表面処理剤との接着力が十分２ ではない。また、逆にＳｉの無機水酸化物からなる皮膜
の量を２５ｍｇ／ｍ２よりも多くすると得られる螢光体
の発光輝度の経時的な低下が著しく、しかもこれを加熱
、乾燥処理した時、螢光体粒子同士が接着、凝集し、成
膜性が極めて悪くなる。従って本発明によって得られた
螢光体の粒子表面に付着させる、Ｓｉの無機水酸化物か
らなる皮膜の付着量はＳｉの重量に換算しておよそ０．
１〜２５１Ｉ１ｇ／ｌｌ１２とするのが好ましく、特に
およそ１〜８ｍｇ／ｌ１１２とするのがより好ましい。

次いで、上述のようにして得た螢光体の表面に従来公知
の方法により、出来るだけその螢光体の発光光は透過し
てそれ以外の光も吸収し得る顔料粒子および／又はＡ２
□Ｃｈ、Ｔｉ０ｚ等の、Ｓｉの無機水酸化物以外の無機
物の表面処理剤を付着させて、本発明の螢光体を得る。

なお、本発明の螢光体の製造に際してはＳｉの無機水酸
化物を付着させる順序は上記の順序とは逆に、予じめ顔
料および／又は無機物の表面処理剤を表面に付着させた
螢光体を用い、これに上記と同様にしてＳｉＩ２ の無機水酸化物を付着させても良い。

また、本発明によってＳｔの無機水酸化物から成る皮膜
を付着させる螢光体は、種々の用途のものを選択できる
が、好適例としてはカラーブラウン管用螢光体を挙げる
ことができ、より具体的にはＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｆｌ、Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ、Ａｊ２、Ｚｎｓ：ｃｕ、Ａｕ、Ａ４２等の
、硫化物を母体とする螢光体を用いた場合、特に良好な
結果が得られる。

上述のようにして特定量のＳｉの無機水酸化物から成る
皮膜を表面に付着させ、ＭＷ値が所定の値を示すように
調整された本発明の螢光体は成膜性が良好であり、しか
もこの螢光体に付着させた顔料やＡ／２ｚＯ，、Ｔｉ　
Ｏｚ等の無機物の表面処理剤の接着力が著しく向上する
ため、螢光膜作成後に螢光体スラリーを回収し、再使用
する場合も顔料や表面処理剤の剥離が少ない。

このように本発明によって得られた螢光体が成膜性に優
れ、顔料や無機物の表面処理剤との接着力が向上する理
由は、螢光体粒子表面に付着した４ Ｓｉの無機水酸化物が有する水酸基のため、水との親和
力が増し、従って螢光体表面の水濡れ性が良好となって
、螢光体スラリー中での螢光体の分散性がより向上する
ことと、顔料や無機物の表面処理剤の表面に存在する水
酸基と、螢光体粒子表面の水酸基との水素結合により、
相互の結合力が増すためであろうと推測される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではなく、本実施例以外の上述した原料
を用いた場合も同様の結果が得られる。

（実施例１〜６） エタノール２００ｇに蒸留水１７．４　ｇと２８％アン
モニア水２２．４　ｇを溶解混合した溶液（いずれも螢
光体１５０ｇ当り）に、表１に記載の通り、平均粒径７
μｍ、比表面積０．３０ｍ２／ｇの各螢光体粒子（未処
理品）を種々の割合で添加、撹拌分散させた後、３００
ｒｐｍで回転する撹拌機で撹拌しなから２０°Ｃの恒温
槽中に保持した。なお、用５ いられる螢光体量の増減割合に応じてエタノール、蒸留
水及び２８％アンモニア水の量も増減した。

次に、２０°Ｃに調整したテトラエトキシシラン（（Ｓ
　ｉ　Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、　）　）を表１に記載の通り、
種々の割合で前記反応溶液に添加した後、２０°Ｃで２
時間保持した。次いで、所定時間経過した反応溶液を濾
過して螢光体粒子と溶液を分離し、さらに、得られた螢
光体粒子を１００°Ｃで２４時間乾燥し、螢光体粒子の
表面乙こＳｉの無機水酸化物から成る皮膜を付着させた
。

次にこの螢光体を純水に分散させてスラリー化し、アク
リルエマルジョンをバインダーとして公知の方法で更に
該螢光体に対しておよそ１．４重量％の割合のアルミン
酸コバルト（青色顔料）を付着させた。

（実施例７） 実施例２と同様にして螢光体粒子の表面にＳｉの無機水
酸化物から成る皮膜を付着させた後、その表面にアルミ
ン酸コバルト（青色顔料）に代えて該螢光体に対してお
よそ０．１重量％のアルミナ６ ゾルとチタニア（無機物の表面処理剤）を公知の方法で
付着させた。

（実施例８） 未処理のＺｎＳ：Ａｇ、ＡＩ！、に代えて平均粒径１ｐ
ｍ、比表面積０．３Ｏｎ＋２／ｇのＺｎＳ：Ａｇ。

Ａ２螢光体粒子に公知の方法で該螢光体に対し、それぞ
れおよそ１．４重量％のアルミン酸コバルト（青色顔料
）およびおよそ０．１重量％のアルミナゾルを付着させ
た螢光体を用いる以外は実施例２と同様にしてアルミン
酸コバルト（青色顔料）及びアルミナゾル（無機物の表
面処理剤）を付着させた螢光体粒子の表面にＳｉ無機水
酸化物から成る皮膜を付着させた。

（実施例９） ８、Ｏｇのテトラエトキシシランに代えて３．Ｏｇのテ
トラエトキシシランとＳｉＯ□／に２０のモル比がおよ
そ３である、３．０ｇのカリ水ガラスを用いる以外は実
施例１と同様にしてＺｎＳ：ＡｇＣｌ！、螢光体粒子の
表面にＳｉの無機水酸化物から成る皮膜を付着させ、更
にその上にこの螢光体に７ 対しておよそ１．４重量％の割合のアルミン酸コバルト
（青色顔料）を付着させた。

（比較例１） ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｆｆｉ螢光体粒子表面に無機水酸化物
から成る皮膜を付着させない以外は実施例１と同様にし
て該螢光体に対しておよそ１．４重量％の割合のアルミ
ン酸コバルト（青色顔料）を付着させた。

（比較例２） ２．０ｇのテトラエトキシシランに代えて、２．０ｇの
シランカップリング剤（ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＣＲ，ｌ）
３〕を用いる以外は実施例３と同様にしてＺｎＳ：Ａｇ
、Ａｆ螢光体粒子表面にＳｉ系化合物から成る皮膜と該
螢光体に対して約１．４重量％のアルミン酸コバルト（
青色顔料）を付着させた。

（比較例３） ８．０ｇのテトラエトキシシランに代えて８．０ｇの５
ｉ０２／に２０モル比が約３であるカリ水ガラスを用い
る以外は実施例１と同様にしてＺｎＳ：Ａｇ、Ａｊ２螢
光体粒子表面にＳｉ系化合物から成８ る皮膜と該螢光体に対して約１．４重量％のアルミン酸
コバルト（青色顔料）を付着させた。

（比較例４） ６．０ｇのテトラエトキシシランに代えて１５ｇのテト
ラエトキシシランを用いる以外は実施例１と同様にして
ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｆ螢光体粒子表面にＳｉの無機水酸化
物を含むＳｉ系化合物から成る皮膜と、該螢光体に対し
ておよそ０．１重量％のアルミナゾルとチタニア（無機
物の表面処理剤）を付着させた。

次に上記各実施例及び比較例によって得られた夫々の螢
光体について、螢光体に付着したＳｉ系化合物からなる
皮膜の付着量（Ｓｉの重量に換算した値）、ＭＷ値、こ
の螢光体を用いて螢光膜を作成した時の螢光膜特性並び
に耐回収再生性を調べたところ、第１表に示した通りの
結果が得られた。

なお、第１表に示した各評価項目はそれぞれ下記の評価
方法により判定した。

９ １）皮膜の付着量 皮膜が形成された各螢光体の表面を酸で溶解して皮膜を
剥離し、原子吸光法によりＳｉの量を定量し、その螢光
体粒子表面に付着した単位面積当りのＳｊの重量をもっ
て付着したＳｉ系化合物からなる皮膜の重量とした。

皮膜中におけるＳｉの無機水酸化物の有無は別途調整さ
れたこれらの化合物からなる標準試料と各螢光体につい
てＦＴ−ＩＲ（フーリエ交換赤外吸収分光法）によって
求めた吸収ピークを比較対称することによって定性的に
確認した。

２）ＭＷ値 メタノールの濃度を５容量％の間隔で変化させた水との
混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｐ。

の試験管に５＋Ｌｌｒ入れる。次いで螢光体粒子を０゜
１〜０．２ｇ入れ、激しく振り混ぜてから静置した後観
察し、粒子全体が湿潤する最低のメタノール濃度を知り
、これをＭＷ値として表わす。例えば、”　Ｍ　Ｗ値２
０パとはメタノール２０容量％の混合溶液には粒子全体
が湿潤するが、メタノール２５０ 容量％では粒子の一部が湿潤しないで溶液面」二に残り
浮遊する。また、“”ＭＷ値Ｏ°゛とは粒子が水のみに
対し完全に湿潤、分散することを示す。したがって、Ｍ
Ｗ値が低いほど親水性が高く水にたいし分散しやすいこ
とを示す。

３）螢光膜の特性 各螢光体を用いてブラウン管のフェースプレート上に螢
光膜を作成してこれを目視観察し、全面がほぼ均一であ
ると認められたものを「良」と評価し、部分的にピンホ
ールやツブ（凝集粒子）が認められ、均一な膜面が得ら
れなかったものを「不良」と評価した。

４）耐回収再生性 各螢光体を７５°Ｃの１％ＮａＯＨ水溶液中で、１時間
撹拌後、デカンテーションにより水洗を繰返して、その
時の廃液中に含まれる顔料又は無機物の表面処理剤の量
を定量することによって剥離した顔料又は無機物の表面
処理剤の量を求め、顔料の場合は剥離した顔料の量が最
初の付着量の１０％より少なく、無機物の表面処理剤の
場合は剥１ 離した無機物の表面処理剤の量が最初の４１着量の３０
％より少ない場合はそれぞれ、この螢光体を含むスラリ
ーから螢光体を回収する工程においても顔料や表面処理
剤の剥離は少ないと考えて耐回収再生性「良」と評価し
、上記方法で求めた顔料又は無機物の表面処理剤の剥離
量が上記値より大の場合は耐回収再生性「不良」と評価
した。

２ 〔発明の効果〕 本発明の螢光体はこれを螢光膜とした場合、成膜性に優
れ、しかも顔料および／又は無機物の表面処理剤との接
着力が強いため、この螢光体に顔料および／又は無機物
の表面処理剤を付着させ、スラリー化したものを回収再
生した場合にも顔料および／又は無機物の表面処理剤の
剥離が少ない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素の量に換算して０．１〜２５ｍｇ／ｍ＾２の
   、少なくとも一部が珪素原子に結合した水酸基を含有す
   る珪素系化合物の皮膜と、顔料粒子および／又は前記珪
   素系化合物以外の無機物の表面処理剤とが表面に付着し
   ており、メタノールウエッタビリティー（ＭＷ値）が０
   〜２０％であることを特徴とする螢光体。
2. （２）前記珪素系化合物の少なくとも一部が、珪素原子
   に結合したアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項
   １に記載の螢光体。
3. （３）螢光体と珪素のアルコキサイドもしくはその誘導
   体とを含む溶媒中に触媒を添加して上記珪素のアルコキ
   サイド又はその誘導体を加水分解した後、重縮合させ、
   次いで上記溶媒を除去することによって得られた螢光体
   粒子の表面に顔料および／又は無機物の表面処理剤を付
   着させることを特徴とする螢光体の製造方法。
4. （４）表面に顔料および／又は無機物の表面処理剤を付
   着させた螢光体と珪素のアルコキサイドもしくはその誘
   導体とを含む溶媒中に触媒を添加して上記珪素のアルコ
   キサイド又はその誘導体を加水分解した後、重縮合させ
   、次いで上記溶媒を除去することを特徴とする螢光体の
   製造方法。