JPH03234766A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐衝撃性、機械的
強度、及び成形加工性に優れたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、難燃性
に優れた高性能エンジニアリングプラスチックスとして
知られている。しかしながらポリフェニレンスルフィド
は耐衝撃強度に劣るという重大な欠点を有している。か
かる欠点を改良する試みとして各種樹脂、各種エラスト
マー等とブレンド、またはアロイ化する試みが数多く提
案されている。例えば特開昭５３−６９２５５号公報、
特開平１−１７４５６２号公報にはポリアミドとポリフ
ェニレンスルフィドからなる耐衝撃性、機械強度に優れ
た樹脂組成物が提案されており、又特開昭５９−１６７
０４−０号公報、特開昭５８−２７７４０号公報、特開
昭６１−１６１０５７号公報にはポリフェニレンスルフ
ィドとスチレン−水素化共役ジエンブロック共重合体、
またはその酸変性物、メタクリル酸グリシジル変性物か
らなる耐衝撃性に優れた樹脂組成物が提案されている。

そして特開平１−２１３５９号公報にはポリフェニレン
スルフィドとガラス転移点１２０℃以上の非品性熱可塑
性樹脂とグリシジル基含有熱可塑性重合体とからなる耐
熱性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れた樹脂組成物が提案さ
れている。又、特開昭６３−５６５５９号公報にはポリ
フェニレンスルフィドとナイロン４６と変性ゴム質重合
体とからなる耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリ
アミド樹脂組成物が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれら提案のうち特開昭５３−６９２５５
号公報、特開平１−１７４５６２号公報等は、両樹脂の
相溶性が未だ不充分であるため充分な衝撃強度を得るに
至っておらず、また特開昭５８−２７７４０号公報、特
開昭５９−１６７０４０号公報、特開昭６１−１６１０
５７号公報等は、ポリフェニレンスルフィドの長所であ
る耐熱性が犠牲となっており、耐熱性、耐衝撃性のバラ
ンスのとれた樹脂組成物を得るに至っていない。

又特開昭６３−５６５５９号公報はナイロン４６を主体
とする樹脂組成物でありポリフェニレンスルフィドを主
体とする樹脂組成物に関しては何ら改良がなされていな
い。

［課題を解決するための手段］ 上記のような現状に鑑み、本発明者らは従来のポリフェ
ニレンスルフィドの問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリフェニレンスルフィドにアミノ基を導入するこ
とによりポリアミドとの親和性が向上しこの問題が解決
されることを見いだし、耐熱性を維持しかつ成形加工性
及び耐衝撃性に優れたきわめて実用性の高いポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物を提供しうる事を見いだし本
発明に至った。

すなわち本発明は （ａ）アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド９９〜５
０重量％ （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと少なくとも１個の水素化共役ジエン化合物重合体
ブロックを有する水添ブロック共重合体　　　　　　　
　　　　　１〜５０重量％（ｃ）ポリアミド （ａ）＋　（ｂ）の合計１００重量部に対し１〜６３重
量部 からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物を提供するものである。

以下本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドとは公知の方法で得られるものであれ
ば特に制限は無く、例えばハロゲン置換芳香族化合物と
硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号、
特公昭４４−２７６７１号公報および特公昭４５−３３
６８号公報等）が挙げられるが、具体的には （イ）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
ベンゼンとを反応させる際に一般式（１）％式％（１） （ここで、Ｘはハロゲン、Ａｒは炭素数６〜１８個を有
する芳香族炭化水素基、ｍは１〜４の整数であり、ｎは
１〜４の整数である。）で表されるアミノ基含有芳香族
ハロゲン化物を共存させて重合する方法。

（ロ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式（２）（ここで、
Ａｒは炭素数６〜１８個を有する芳香族炭化水素基、Ｘ
は０〜４の整数であり、ｙは１〜４の整数、ただし、Ｘ
が０の場合にはｙは２〜４の整数である）で示される芳
香族ニトロ化合物を共存させて重合する方法。（この場
合はニトロ基が還元されてアミノ基を生成する。）等が
挙げられる。

一般式（１）で表されるアミノ基含有芳香族ノ＼ロゲン
化合物としては、例えばｍ−フルオロアニＩＪン、０−
クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニ
リン、２，３−ジクロルアニリン、２．４−ジクロルア
ニリン、２．５−ジクロルアニリン、２，６−ジクロル
アニリン、３．４−ジクロルアニリン、３．５−ジクロ
ルアニリン、２−アミノ−４−クロルトルエン、２−ア
ミノ−６−クロルトルエン、４−アミノ−２−クロルト
ルエン、３−クロル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ブ
ロムアニリン、３，５−ジブロムアニリン、ｍ−ヨード
アニリン、４−クロル−１，２−フェニレンジアミン、
５−クロル−１，３−フェニレンジアミンおよびそれら
の混合物が挙げられ、５−クロル−１，３−フェニレン
ジアミン、ｐ−クロルアニリン、３．５−ジクロルアニ
リンが好ましく用いられる。

一般式（２）で示される芳香族ニトロ化合物としては、
例えばＯ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
ｐ−ジニトロベンゼン、１，２゜３−トリニトロベンゼ
ン、１．２．４−トリニトロベンゼン、１，３．５−ト
リニトロベンゼン、１．２，３．５−テトラニトロベン
ゼン、１，２゜４．５−テトラニトロベンゼン、０−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、３−ニトロ−２−アミノトルエン、４−ニトロ−２
−アミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、
６−ニトロ−２−アミノトルエン、４−ニトロ−３−ア
ミノトルエン、６−ニトロ−３−アミノトルエン、２−
ニトロ−４−アミノトルエン、３−ニトロ−４−アミノ
トルエン、２，４−ジニトロアニリン、２．５−ジニト
ロアニリン、２．６−ジニトロアニリン、３．５−ジニ
トロアニリン、２，４．６−ドリニトロアニリン、３−
ニトロ−Ｏ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−０−フ
ェニレンジアミン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミ
ン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−シ
ニトロー〇−フェニレンジアミン、４，６−ジニトロ−
ｍ−フェニレンジアミン、１−アミノ−２−ニトロナフ
タレン、１−アミノ−３−ニトロナフタレン、１−アミ
ノ−４−二トロナフタレン、１−アミノ−５−二トロナ
フタレン、１−アミノ−６−ニトロナフタレン、１−ア
ミノ−７−ニトロナフタレン、１−アミノ−８−ニトロ
ナフタレン、２−アミノ−１−ニトロナフタレン、２−
アミノ−３−ニトロナフタレン、２−アミノ−４−ニト
ロナフタレン、２−アミノ−５−ニトロナフタレン、２
−アミノ−６−ニトロナフタレン、２−アミノ−７−ニ
トロナフタレン、２−アミノ−８−ニトロナフタレン、
１−アミノ−２，４−ジニトロナフタレン、１−アミノ
−４，５−ジニトロナフタレン、１−アミノ−４゜８−
ジニトロナフタレン、２−アミノ−１，５−ジニトロナ
フタレン、２−アミノ−１，６−ジニトロナフタレン、
２−アミノ−１，８−ジニトロナフタレン、２−アミノ
−４，５−ジニトロナフタレン、９．１０−ジニトロア
ントラセンおよびそれらの混合物が挙げられる。

またこれらのアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳香族
ニトロ化合物の添加時期はジハロベンゼンとともに一括
して添加してもよいし、またアルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンの重合が始まった後に、系内に添加してもよ
い。

上記製造法で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ
、これらは水和物の形で使用してもさしつかえない。好
ましいアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウムで
ある。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金
属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基と
を反応させることによって得られるが、ジノ１０ベンゼ
ンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されても
、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえない
。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水を
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途中
で系内の水の量を変化させることも可能である。

上記製造法で使用するジハロベンゼンとしてはｐ−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ−ショートベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼン
、ｍ−ショートベンゼン、１−クロル−４−ブロムベン
ゼンなどが挙げられるが好適なものとしてはｐ−ジクロ
ルベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。また
ｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満であればｍ
−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンやＯジクロ
ルベンゼンなどの０−ジハロベンゼンおよびジクロルナ
フタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフェニルス
ルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニル
エーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロルジ
フェニル、ジブロムジフェニル、ジクロルジフェニルス
ルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合してもさし
つかえない。さらには１分子当り３個以上のハロゲンを
含有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベン
ゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、テト
ラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラクロ
ルナフタレン等を共重合することも可能である。

上記製造法で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が好
ましく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安
定な有機アミドが好ましい溶媒である。上記製造法で用
いる有機アミドの若干の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げ
られる。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間攪拌下
に行われる。

アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド中のアミノ基の
量は、反応後、重合溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香
族ハロゲン化物や芳香族ニトロ化合物をガスクロマトグ
ラフにより定量し、ポリマー中のアミノ基の量を逆算す
ることにより求めることができる。

本発明で用いるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
中のアミノ基の含有量は通常０．０１〜２０モル％、好
ましくは０．０５〜５モル％、さらに好ましくは０．１
〜５モル％の範囲である。

アミノ基含有量が２０モル％を越えるとポリフェニレン
スルフィドの耐熱性が著しく低下し好ましくない。また
０、０１モル％未満では本発明の効果が少なく本発明を
達成することが難しい。

また本発明で用いるアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィドの構造は直鎖状、加熱処理して得られる分岐状のい
ずれでも良く、またこれらの混合物でも構わない。

そして、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度（高化式フローテスターにより（ダイス：φ−０．
５ｍｍ、Ｌ−２ｍｍ）３００℃、１０Ｋｇ荷重で測定）
は、分岐状のものは加熱処理前で１０〜１０，０００ボ
イズ、好ましくは１００〜５，０００ボイズ、さらに好
ましくは４００〜２，０００ボイズであり加熱処理後溶
融粘度は１００〜１００，０００ボイズ、好ましくは１
．０００〜５０，０００ボイズ、さらに好ましくは３，
０００〜３０，０００ボイズのものが好適に使用される
。

また直鎖状のものの溶融粘度は１００〜１００．０００
ボイズ、好ましくは３００〜５０．０００ボイズ、さら
に好ましくは５００〜Ｂ０，０００ボイズのものが好適
に使用できる。

溶融粘度が１００．　　○ＯＯボイズを越えると成型性
が悪化し好ましくなく、また１００ボイズ未満では機械
強度が低下し好ましくない。

このようにして得られた反応混合物からのポリフェニレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法
等が挙げられる。

本発明で（ｂ）成分として用いる少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の水素
化共役ジエン化合物重合体ブロックを有する水添ブロッ
ク共重合体としては、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（これを未水添ブロック共重合体とす
る。）の水素添加物である水添ブロック共重合体が挙げ
られる。ここで未水添ブロック共重合体とは、少なくと
も１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックＢとから
成るブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（ＡＢ　　）　４−３　Ｌ、　Ａ
　　Ｂ　　Ａ　　Ｂ　　Ａ等の構造を有するものである
。

上記未水添ブロック共重合体はビニル芳香族化合物をブ
ロック共重合体全体中に５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％含むものである。

さらに、ブロック構造について言及すると、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物の
ホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０
重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有するビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック
である。

共役ジエン化合物重合体ブロックＢとは共役ジエンのホ
モ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。

また、これらの重合体ブロックＡＳＢにおける共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布はランダム、
チーバード（分子鎖に添ってモノマー成分が増加または
減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の
組合せであればよく、更に、ビニル芳香族化合物重合体
ブロックＡ及び共役ジエン化合物重合体ブロックＢがそ
れぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞ
れが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよ
い。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、４−ｔ−ブチルスチレン、１．１−ジフェニルエ
チレン等をあげることができ、１種または２種以上の化
合物を用いることができる。好ましいビニル芳香族化合
物はスチレンである。

また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１，３−ペンタジェン、２゜３−ジメチル
−１，３−ブタジェン等をあげることができ、１種また
は２種以上の化合物を用いることができる。好ましい共
役ジエン化合物はブタジェン及び／またはイソプレンで
ある。

更に、共役ジエン化合物重合体ブロックＢは、そのブロ
ックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができる。

未水添ブロック共重合体の数平均分子量は５．０００〜
１，０００，０００．好ましくは１０．０００〜８００
，０００．さらに好ましくは３０，０００〜５００，０
００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍ　
ｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎ　）　）は１０以下が好ましい。

未水添ブロック共重合体の製造方法としては上記した構
造を有するものであればどのような製造方性で得られる
ものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を
用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を合成することができる。

また水添ブロック共重合体は、上記の未水添ブロック共
重合体を、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭
４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公
報、特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法に
より水素化すればよい。

その際、未水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素化せし
め、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形
態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させる
必要がある。

また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ１および共
役ジエン化合物重合体ブロックＢに共重合されているビ
ニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率
については特に制限はない。

水添ブロック共重合体中に含まれる非水添脂肪族二重結
合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により容
易に知ることができる。

さらにポリフェニレンスルフィド中のアミノ基およびポ
リアミド末端のアミノ基と反応性を持たせるために成分
（ｂ）の水添ブロック共重合体にカルボキシル基および
／またはカルボキシル基誘導体（以下、カルボキシル基
等と略す）および／またはエポキシ基を含有せしめても
よい。

カルボキシル基等含有水添ブロック共重合体は、不飽和
カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体を上
記水添ブロック共重合体へグラフト共重合する等公知の
方法によって製造される。

ここで用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カ
ルボン酸誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテンジガルボン酸お
よび上記カルボン酸の誘導体であるアルキルエステル、
酸無水物、イミド等を挙げることができ、１種または２
種以上を使用することが出来る。

不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導
体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸イミド、
イタコン酸イミド、シトラコン酸イミド等であり、特に
無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが
好ましく使用できる。

また、エポキシ基含有水添ブロック共重合体は上記水添
ブロック共重合体にグリシジル基含有不飽和化合物をグ
ラフト共重合したものであり、該グリシジル基含有不飽
和化合物とは、分子中に不飽和基とグリシジル基を有す
る全ての化合物が使用可能であるが、例えばグリシジル
基含有不飽和化合物としては、下記一般式（３）及び（
４）は水素、低級アルキル基またはグリシジルエステル
基で置換された低級アルキル基を示す。）（４） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。）で示さ
れる化合物が挙げられ、具体的には、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。

これらグリシジル基含有不飽和化合物の他には、例えば
マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグ
リシジルエステル、マレイン酸エチルグリシジルエステ
ル、マレイン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレ
イン酸ｔ−ブチルグリシジルエステル、フマル酸ジグリ
シジルエステル、フマル酸メチルグリシジルエステル、
フマル酸イソプロピルグリシジルエステル、イタコン酸
ジグリシジルエステル、イタコン酸メチルグリシジルエ
ステル、イタコン酸イソプロピルグリシジルエステル、
２−メチレングルタル酸ジグリシジルエステル、２−メ
チレングルタル酸メチルグリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル等のグリシジル基含有不飽和化合物が挙げ
られる。

上記のグリシジル基含有不飽和化合物は、１種または２
種以上を使用することが出来る。

好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れ、特にアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。

カルボキシル基等および／またはエポキシ基含有水添ブ
ロック共重合体は、水添ブロック共重合体に上記した不
飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体
および／またはグリシジル基含有不飽和化合物を有機過
酸化物の存在下でまたは非存在下でグラフト反応して得
られるものであり、その反応は溶融状態、溶液状態等い
ずれでも実施することが出来る。例えば、ベント押出機
を用いて水添ブロック共重合体のグラフト反応を行いな
がら、残留する未反応の不飽和カルボン酸および／また
は不飽和カルボン酸誘導体および／またはグリシジル基
含有不飽和化合物を強制ベントにより除去する方法や、
水添ブロック共重合体を溶媒に溶解した状態もしくはサ
スペンションの状態で不飽和カルボン酸および／または
不飽和カルボン酸誘導体および／またはグリシジル基含
有不飽和化合物をグラフトする方法等を挙げることがで
きる。

この反応の際に、必要に応じて供することのできる有機
過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル
−４゜４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３゜５−ト
リメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から
好適に１種以上を選ぶことが出来る。

また、これら有機過酸化物の他にラジカル開始剤として
、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，
３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ
メチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２
，３−ジメチル−２゜３−ジ（ブロモフェニル）ブタン
等の化合物を用いてグラフト反応を行ってもかまわない
。

このグラフト反応の際に使用できる上記した有機過酸化
物、ラジカル開始剤は水添ブロック共重合体１００重量
部当り通常０８０１〜５重量部の範囲で好適に用いるこ
とが出来る。

また、カルボキシル基等および／またはエポキシ基含有
水添ブロック共重合体は、未反応の不飽和カルボン酸お
よび／または不飽和カルボン酸誘導体および／またはグ
リシジル基含有不飽和化合物を完全に除去してもよいし
あるいはそのまま残存させてもよい。

ブロック共重合体中のグラフトした不飽和カルボン酸お
よび／または不飽和カルボン酸誘導体および／またはグ
リシジル基含有不飽和化合物の量は公知の方法で容易に
知ることができ、具体的には赤外分光光度計、ＮＭＲ等
の機器分析や、滴定分析等を行い知ることが出来る。さ
らに、未反応の不飽和カルボン酸および／または不飽和
カルボン酸誘導体および／またはグリシジル基含有不飽
和化合物の残存量は、例えばガスクロマトグラフ等によ
って容易に測定することが出来る。

このようなグラフトした不飽和カルボン酸および／また
は不飽和カルボン酸誘導体および／またはグリシジル基
含有不飽和化合物の含有量は通常０．０１〜２０重量％
、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは
０．１〜５重量％の範囲である。

本発明で（ｃ）成分として用いるポリアミドとは、ε−
カプロラクタム、ω−ドデカラクタム、等のラクタム類
の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２，２．４−／２，４．４−トリメチルへキ
サメチレンジアミン、１．３−および１゜４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４’−アミノ
シクロへキシル）メタン、メタおよびパラキシリレンジ
アミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、１，３−および１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ダイマー酸等及びこれらの酸クロリド等の酸
誘導体などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸また
は酸ハロゲン化物等の酸誘導体とから導かれるポリアミ
ド及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドであ
る。

これらのうち通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、
ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカン
アミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（
ナイロン４６）およびこれらを主成分とする共重合ポリ
アミドが有用であり、好ましくはナイロン６６、ナイロ
ン４６、より好ましくはナイロン４６が有用である。

ポリアミドの重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合
、溶液重合及びこれらを組み合わせた方法を採用するこ
とが出来る。又ポリアミドの重合度は特に制限は無く、
相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｍ１に溶
解し、２５℃で測定：が２．Ｏ〜５．０の範囲内にある
ポリアミドを目的に応じて任意に選択できる。

本発明は上記した特定の各成分からなる樹脂組成物であ
り、（ａ）成分を９９〜５０重量％好ましくは９０〜５
０重量％、（ｂ）成分を１〜５０重量％好ましくは１０
〜５０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して
（ｃ）成分１〜６３重量部、好ましくは５〜６０重量部
、より好ましくは５〜５５重量部から構成される。

（ａ）成分が５０重量％未満では加工性、耐熱性の両性
能に優れた樹脂組成物を望めず、好ましくない。また、
（ｃ）成分が（ａ）＋　（ｂ）成分の合計量１００重量
部に対して１重量部未満では耐熱性が低下し、６３重量
部を越えると難燃性が劣り好ましくない。

このように本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分から構成される
ものであるが本発明の目的を損なわない範囲で熱可塑性
エラストマー、例えばエチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−
プロピレン共重合体（ＥＰゴム）、およびエチレン−ブ
テン１共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のスチレ
ン系ブロック共重合体エラストマーや、アミド系エラス
トマー、エステル系エラストマーウレタン系エラストマ
ー等、またはゴム質重合体、例えば共役ジエンゴム、ア
クリルゴム等を添加することも可能である。さらに、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリ−メチル
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ボリアリレート等のポリエステル
、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテル
サルホン、ポリアリルサルホン、ポリフェニレンスルフ
ィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ
樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの単独重合体、ラ
ンダム重合体またはブロック、グラフト共重合体および
それらの混合物等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加
することも可能である。

また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエ
ステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、
炭化珪素ウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム
、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナ
イト、セリサイト、ゼオライト、ネフエリンシナイト、
アタパルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケ
イ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、二酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリ、ブデン、黒鉛、石膏、ガラス
ピーズ、ガラスパウダーガラスバルーン、石英、石英ガ
ラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合することも
できる。ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５〜１
２ｍ１、繊維径３〜２０μのチョツプドストランド、繊
維長３０〜５００μ、繊維径３〜２０μのミルドファイ
バー　３２５メツシユ以下のガラスフレークやガラスパ
ウダーを挙げることができる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤および
ポリフェニレンスルフィドの架橋度を制御する目的で架
橋促進剤としてチオホスフィン酸金属塩や架橋防止剤の
ジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は上記し
た各成分を用いて種々の方法で製造することができる。

例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ−ブラベンダ
ー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二
軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際
の混練温度は特に限定されるものではないが通常２８０
〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。

この様にして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より
公知の種々の方法により、プリント配線用基盤、電子部
品封止材料、各種コネクタ一部品、耐熱塗料、薄肉成形
品、繊維、シート、フィルム、チューブ、等種々の形状
の成形品に成形することができ、射出成形、押出成形、
発泡成形等の加工方法が可能であり、具体的な用途分野
としては自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野で
耐熱性、難燃性、成形加工性および耐衝撃性に優れた成
形素材として広範囲に使用することができる。

なお、電子部品の封止用としては、電子部品例えば、Ｉ
Ｃ，）ランシスター、ダイオード、コイル、コンデンサ
ー、抵抗器、バリスター　コネクター、各種センサー、
変換器、スイッチ等あるいはこれらをハイブリッド化し
た部品を樹脂組成物で機械的保護、電気絶縁性の保持、
外部雰囲気による特性変化の防止等の目的で封止するた
めに供するものであり、本発明のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物をこれら電子部品封止用として供する場
合、３２０℃における溶融粘度が１．５００ボイズ以下
、好ましくは１．２００ボイズ以下のものが好適に使用
できる。

［発明の効果コ 本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱
性、難燃性、成形加工性、及び、耐衝撃性に優れた樹脂
組成物を与えるため、各種大型成形材料として利用でき
る他に、高流動性の要求される電子部品封止材料の用途
でも靭性の付与された素材として利用できる。

［実施例］ 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、以下の参考例中で製造したポリフェニレンスルフ
ィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイ
ス；φ−０．５ｍｍ、Ｌ−２ｍｍ）により、３００℃、
１０ｋｇ荷重で測定した。

またポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基の
分析は、反応終了後重合溶媒中の未反応のアミノ基含有
芳香族ハロゲン化物や芳香族ニトロ化合物をガスクロマ
トグラフにより定量し、ポリマー中のアミノ基の量を逆
算することにより求めた。

参考例１ （ポリフェニレンスルフィド） 攪拌機、脱水塔、およびジャケットを装備する内容積５
３０リツトルの反応器にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）１１０リツトルおよび硫化ソーダ（純度：　Ｎ　ａ　
２　Ｓ　　６０　、　２重量％）６１．１Ｋｇを仕込み
、攪拌下ジャケットにより加熱し内温が約２００℃に達
するまで、脱水塔を通じて行った０この際Ｓ１３．５リ
ツトルの主として水からなる抽出液を留去した。次いで
、ｐ−ジクロルベンゼン６８．７ＫｇとＮ−メチルピロ
リドン４８リツトルを添加し、２時間泌けて２２５℃ま
で昇温し、２２５℃にて２時間反応させた後、３０分か
けて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で３時間反応さ
せた。

反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャッケトおよび減
圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。

この際、Ｎ−メチルピロリドン３０リツトルを追加した
。続いて、減圧下で過熱して、主としてＮ−メチルピロ
リドンからなる留出液２１０リツトルを留去した。

続いて、水２００リットルを添加して、水スラリーとし
、８０℃、１５分間過熱攪拌した後、遠心分離してポリ
マーを回収した。

更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２００リットル
を添加し、１００℃、３０分間過熱攪拌を行い、冷却後
、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。

尚、この操作を２回繰り返した。

得られたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに
移し乾燥を行った。このように製造したポリフェニレン
スルフィドを内容積１５０リツトルのりポンプレンダ−
に導入し、攪拌下空気中２５０℃に昇温しで１０時間硬
化を行った。硬化終了時の溶融粘度は８０００ボイズで
あった。このようにして得られたポリフェニレンスルフ
ィドをＰＰＳとする。

参考例２ （アミノ含有ポリフェニレンスルフィド）参考例１にお
いてｐ−ジクロルベンゼン６８．７Ｋｇの代わりにｐ−
ジクロルベンゼン６８．０Ｋｇ、３．５−ジクロルアニ
リン０．６８４Ｋｇを使用することのほかは参考例１と
同様にして得たポリフェニレンスルフィドをＰＰ５Ｉと
する。

得られたポリマーの溶融粘度は９，２００ボイズであり
、アミノ基含有量は０．９モル％であった。

参考例３ （アミノ含有ポリフェニレンスルフィド）参考例１にお
いてｐ−ジクロルベンゼン６８．７Ｋｇの代わりにｐ−
ジクロルベンゼン６８．０Ｋｇ、５−クロル−１，３−
フェニレンジアミンｏ、６８４Ｋｇを使用することのほ
かは参考例１と同様にして得たポリフェニレンスルフィ
ドをｐｐｓｎとする。

得られたポリマーの溶融粘度は８，７００ボイズであり
、アミノ基含有量は０．５モル％であった。

参考例４ （水添ブロック共重合体） 水添ブロック共重合体としてスチレン−水素化ブタジェ
ン−スチレン三元ブロック共重合体（旭化成社製、タフ
チックＨ１０４１）を用いた。このポリマーを５ＥＢＳ
とする。

参考例５ （カルボキシル基含有水添ブロック共重合体）カルボキ
シル基含有ブロック共重合体としてマレイン酸変性スチ
レン−水素化ブタジェン−スチレン三元ブロック共重合
体（旭化成社製、タフチックＭ１９１３）を用いた。こ
のポリマーをＳＥＢ　５−ＡＮとする。

参考例６ （エポキシ基含有水添ブロック共重合体）水添ブロック
共重合体であるスチレン−水素化ブタジェン−スチレン
三元ブロック共重合体（旭化成社製、タフチックＨ１０
４１）１００重量部に５重量部のメタクリル酸グリシジ
ルおよび０．３重量部のパーへキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）を添加しトライブレンドで均一に混合した後、１８
０℃に設定した４０ｍｍφのベント付き２軸押出機で真
空ポンプを用いて強制ベント（減圧度＝７５０　ｍ　ｍ
　Ｈｇゲージ圧）を行いながら変性反応を行った。得ら
れたエポキシ基含有水添ブロック共重合体をアセトンを
用いてソックスレー抽出器で２０時間リフラックス処理
を行いエポキシ価を滴定分析したところメタクリル酸グ
リシジルが１．８重量％グラフトしていることが判明し
た。

ここで得たポリマーをＳＥＢＳ−ＧＭＡとする。

参考例７ （ナイロン６６） ナイロン６６としてアミランＣＭ３００１−Ｎ（東し社
製）を用いた。このポリマーをＰＡ６６とする。

参考例８ （ナイロン４６） ナイロン４６としてユニデカナイロン４６樹脂Ｆ５００
０　（ユニチカ社製）を用いた。このポリマーをＰＡ４
６とする。

実施例１〜３、比較例１〜５ 参考例１〜３で得たポリフェニレンスルフィド、参考例
４〜５で得たポリアミド（ナイロン）、参考例６〜８で
得た水添ブロック共重合体を表１に示す組成でトライブ
レンドし、２９０℃〜３６０℃に設定した同方向回転二
軸押し出し機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍの
条件で溶融混練し、押し出したストランドをペレット化
した。

ここで得たベレットを２９０℃〜３６０℃に設定したス
クリューインライン型射出底形機に供給し、金型温度１
３５℃の条件で引張り試験用テストピース、アイゾツト
衝撃試験用テストピースを射出成形した。これらのテス
トピースを用いて引張り試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８
）　、高荷重（１８，５６Ｋｇ／ｃｒｎ２）熱変形温度
（ＡＳＴＭＤ−６４８）　、アイゾツト（ノツチ付き）
衝撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６：２３℃）を測定し
これら結果を表１に示した。

この結果より、比較例４の２成分からなる樹脂組成物は
、衝撃強度はある程度向上するものの耐熱性が犠牲とな
っている。また比較例５の２成分から成る樹脂組成物は
相溶性が悪いため衝撃強度が不充分である。そして比較
例１１，２．３の３成分からなる樹脂組成物においても
ポリフェニレンスルフィドとポリアミドの相溶性が悪い
ため不充分な衝撃強度しか得られていない。一方、実施
例の樹脂組成物はポリフェニレンスルフィドにアミノ基
を導入することによりポリアミドとの相溶性が向上し耐
熱性を損なうことなく充分な衝撃強度を与える。これは
ポリフェニレンスルフィドにアミノ基を導入することに
より３成分が相互に作用した結果の相乗効果により、驚
くべき程衝撃強度が向上しているものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド９
   ９〜５０重量％ （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックと少なくとも１個の水素化共役ジエン化合物重合体
   ブロックを有する水添ブロック共重合体１〜５０重量％ （ｃ）ポリアミド （ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対し１〜６３重量
   部 からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。