JPH0323490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は本質的に鱗鉄鉱即ちレピドクロサイト
からなる酸化鉄（）水酸化物を350乃至600℃の
温度で、酸化鉄の存在下に上記温度範囲において
分解する有機化合物により還元してマグネタイト
となし、場合により引続き200乃至450℃において
酸素含有ガスによりマグネタイトを少なくとも部
分酸化することにより針状強磁性酸化鉄を製造す
る方法に係る。 例えばマグネタイトやガンマ酸化鉄（）のよ
うな針状強磁性酸化鉄は磁気記録担体の製造にお
ける磁化可能材料として長い間に亘り汎用されて
来た。とりわく汎用されるガンマ酸化鉄（）の
製造に関しては既に幾多の方法が知られている。
例えばイギリス国特許第675260号明細書には、針
状α−酸化鉄水酸化物（ゲータイト）を水和して
α−酸化鉄（）となし、還元雰囲気中300℃以
上でマグネタイトに変じ且つ空気中450℃以下の
温度で針状ガンマ酸化鉄（）に酸化させる、ガ
ンマ酸化鉄（）の取得法が記載されている。こ
のような材料の結晶的、機械的及び更には磁気的
性質の改善に関する努力の経過において、この方
法は個々の工程で多様に改変され、又同様にして
使用される物質の変更により改変されて来た。 有機物質と共に酸化鉄水酸化物を加熱すること
により強磁性酸化鉄が製造されることも既に知ら
れている。この場合には、有機物質が分解され、
酸化鉄水酸化物がマグネタイトに還元され、この
マグネタイトはそれ自体磁気ピグメントとして使
用されることも或いは上述の方法でγ−酸化鉄
（）に酸化されることもできる。ドイツ連邦共
和国特許第801352号明細書で既に開示されている
処理方法では、非磁性酸化鉄が短鎖カルボン酸塩
で処理され、引続き加熱することによりマグネタ
イトになされる。アメリカ合衆国特許第2900236
号明細書によれば、540℃以下で分解し灰分やタ
ール分の形成量の少のないあらゆる有機物質でα
−Fe₂o₃又はα−FeOOHの還元が可能である。
従つて、例えば高級炭化水素、アルコール、アミ
ン、樹脂酸又はその塩の如き有機物質、油脂又は
ワツクスによるα−酸化鉄の還元に関する記述は
頻繁になされている（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2064804号公報、ドイツ民主共和国特許第
91017号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告
第1203656及び同第1771327号公報）。γ−
FeOOHについても、ココナツツ油脂肪酸による
還元が記載されている（ドイツ連邦共和国特許出
願公告第2212435号公報）。これらの方法における
特徴は有機化合物を酸化鉄と良く混合すること、
或いは極めて薄い層として酸化物上に成層させる
ことである。この目的で、脂肪酸はその石鹸の形
で酸化物形成中に（ドイツ民主共和国特許第
91017号明細書）又は特定の方法段階で（ドイツ
連邦共和国特許出願公告第1771327号、同1203656
号及び同2212435号公報）酸化鉄分散体中に分散
され或は不溶性石鹸として沈澱させらる。他の有
機化合物の場合には、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2064804号公報による方法が有利であり、
この方法によれば、使用されたα−酸化鉄は流体
状有機化合物に浸漬され又はコーテイングされ、
過剰量の有機化合物は分離され、酸化鉄は閉鎖容
器内で加熱される。個状有機化合物が使用される
場合には、均斉分散させるために溶融され又は適
宜の溶媒中に溶解される。 しかしながら、磁性酸化鉄の製造に関して伝え
は、この種の還元は殊に有利な磁気特性をもたら
さない。例えばドイツ連邦共和国特許第2212435
号明細書に明らかにされているように、有機化合
物での還元による鱗鉄鉱からガンマ酸化鉄（）
の製造の場合には26kA／ｍ以下の低保持力を達
成するに過ぎないのである。高保磁力をもたらす
ためには、追加的処理例えば水素雰囲気中での還
元又は使用される鱗鉄鉱のテンパリング処理及び
これに続くと有機化合物による変換を必要とする
（殊にドイツ連邦共和国特許第2735316号明細書及
びドイツ連邦共和国特許出願公開第2805405号公
報参照）。 ガンマ酸化鉄（）の製造に際して有機化合物
によりマグネタイトとする酸化鉄の還元は、水素
還元と比較して確かに取扱いが簡単であるが、磁
気特性の改良された材料を製造するためには反応
関与体を殊に均斉に混合することから始まつて、
処理されるべき酸化鉄をそれぞれ脱水し、加工
し、テンパリグするに至るまで特別の処理と追加
的方法工程とを必要とする。 従つて、本発明方法の目的は、これらの特殊な
方法工程の欠陥を示さず、それにも拘らず、磁気
特性において殊に保磁力の高い点において優れて
おり且つ均一構造を有するために低ノイズ磁気記
録担体の製造用にとりわけ適している針状の強磁
性酸化鉄を製造する方法を提供することにある。 公知の技術水準に基礎を置けば、本質的に鱗鉄
鉱からなる酸化鉄（）の水酸化物を350℃乃至
600℃で且つ酸化鉄の存在においてこの温度範囲
内で分解する有機化合物によりマグネタイトに還
元し、且つ場合により200乃至450℃で酸素含有ガ
スによりマグネタイトを少なくとも部分酸化する
ことにより針状強磁性酸化鉄を製造する場合に、
あらゆる有機化合物が同等に適当であるものを期
待されるべきであるが、驚くべきことには、還元
用の有機化合物として分子量3000以上の重合体を
使用するときの上記の目的が殊に有利な状態で達
成されていることが見出された。 本発明方法の実施に際して、酸化鉄（）基準
で0.8乃至15重量％であつて分子量3000乃至40000
を有する有機化合物が殊に有利な結果をもたらす
ことが見出された。 従来の技術水準によれば、タール分や灰分を残
留することなしに540℃以下で分解するあらゆる
有機物質が還元剤として適当とされていた。残留
物をもたらさない分解の必要性から、殊に例えば
パラフインワツクス（分子量470）、ステアリン酸
（分子量284）又はヒマシ油（分子量930）のよう
に、とりわけ低分子量のものが好ましいとされて
来た。 従つて、本発明方法に使用される有機重合体の
有利な作用は看過されて来たのである。相当する
有機重合体は炭素と水素とよりなる化合物であ
り、この化合物は酸素及び窒素のような複素原子
を含有することもできる。例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリアミド、ポリカルボナートのような合成生成
物を使用するのが殊に有利である。これらは均斉
な品質で種々異なる分子量階段のものとすること
が任意にできるからである。 本発明方法の実施に際して、本質的に鱗鉄鉱か
らなる酸化鉄（）水酸化物は通常顆粒状になさ
れた高分子量有機重合体と機械的に強混合され、
次いで350乃至600℃の温度で５乃至60分間に亘り
還元処理されてマグネタイトとなされている。こ
の反応は弱い不活性ガス気流中え行われ、これに
より反応に際して形成される水分を除去するのが
有利である。酸化鉄（）水酸化物としては純粋
な鱗鉄鉱のみならず針鉄鉱（ゲータイト）との混
合物も使用することができるが、針鉄鉱分は20重
量％迄とするのが有利である。 本発明の課題として要求される高い保磁力は温
度、加熱時間及び後テンパリング処理時間並びに
有機化合物の量及び分子量により影響を受ける。
従つて、保磁力を高めるには、使用温度を高く、
加熱時間乃至後テンパリング処理時間を長く、使
用有機物質の量を少なく且つその分子量を高くす
る。分子量3000乃至40000の有機化合物を使用す
る場合には、本方法により得られる磁気材料の保
磁力は分子量の大きさに比例して明白に増加する
ことが認められる。ポリエチレンの場合に例えば
55000の値に迄分子量を更に高めても、磁気値の
更なる増加は生じない。使用される有機物質の量
は該化合物の絶対的炭素含量に依存する。純粋な
炭化水素であつて例えば酸化鉄基準で１重量％量
の場合に完全な還元に充分なものとすれば、ポリ
エステルを使用する場合にその量は炭素含量に比
例して高くなされねばならない。下限量は酸化鉄
水酸化物をマグネタイトに完全に還元するために
必要な最小限量により定められる。この下限量は
炭化水素の場合には約0.8重量％である。有機物
質の最適量は予備実験により迅速に確認すること
ができ、炭素として0.6乃至2.0重量％の場合が有
利である。従つて、これから有機物質の重量割合
が決定される。 本発明方法にとつて有利な温度は使用される有
機化合物の分子量に依存する。次の表には、掲記
された有機化合物と共に温度T_R迄迅速加熱（所
要時間５乃至10分間）する場合にマグネタイトに
還元される酸化鉄水酸化物の割合がパーセントで
示されている。

【表】 低分子量化合物はその組成とは無関係に略々同
様の還元作用を示しているが、分子量が約3000以
上の化合物の場合には酸化鉄との反応は分子量増
加と共にますます長くなり、従つて還元はより高
温度に至つて初めて開始するようになる。分子量
を40000以上に増加させても追加的な反応延滞は
生じない。更に、高い分子量を有する物質の場合
の反応は高温で初めて生ずるが、高温であるが故
に迅速てあることが判明した。従つて、400℃以
下の温度の場合には還元時間が１時間程度迄必要
であるが、500℃以上の高温の場合には完全還元
のため、数分間程度を要するに過ぎない。この高
温処理の場合でさえ、還元生成物をこの温度に約
１時間維持し、得られたマグネタイトを更に後テ
ンパリング処理してH_c値を更に向上させるのが
有利である。後テンパリング処理を更に長時間行
つても、利点も欠点も生じない。 還元して得られたマグネタイトは必要であれば
次いで酵素含有ガスで、有利なのは空気の導入に
より200乃至400℃で処理され、式FeO_x（式中ｘの
値は1.33乃至1.50である）で示される針状の強磁
性酸化鉄に酸化される。一般的には、ガンマ酸化
鉄（）（上記式でｘが1.5）の段階迄酸化が行わ
れる。 本発明により製造された針状の強磁性酸化鉄、
殊に上記のようにして得られたガンマ酸化鉄
（）は公知の慣用方法により得られたガンマ酸
化鉄（）とは、保磁力の向上、材料の殊にすぐ
れた均一性において明らかに異なつており、本発
明方法によればこれらが驚くべき態様で達成され
る。この磁気材料の改善は、製造された磁気テー
プから、殊にそのSN比からも明らかとなる。 磁気層を形成するためには、ガンマ酸化鉄
（）を重合体結合剤中に分散させる。この目的
に適する結合剤としては、ポリビニル誘導体、ポ
リウレタン、ポリエステル等のような単独又は混
合重合体である。この結合剤は、場合により他の
添加物を含有していることもでき、適当な有機溶
媒中に溶解された溶液であることができる。磁気
層はデイスク、プラスチツクフイルム及びカード
のような剛性又は可撓性の基体上に施与される 次に公知技術水準による試験と比較されている
次の諸例により本発明を更に説明する。実施例及
び比較例中に記載されている部及びパーセント値
は、特にことわり書きのない限り重量基準値であ
る。 粉体の磁気値は100kA／ｍ磁場強度で慣用の振
動式試料磁力計を使用し充填密度Ｄ＝1.2ｇ／cm³
を有する酸化物試料に関して測定された。保磁力
（H_c）は〔KA／ｍ〕で、又残留磁気（M_r／ρ）
及び固有飽和磁化（M_n／ρ）はそれぞれ〔nT
m³／ｇ〕で与えられている。 実施例 １ α−FeOOH含量８％であつてBET表面積31.8
m²／ｇのγ−FeOOH各々200ｇが表１に記載の
有機化合物と共に該表に記載の時間に亘り且つ該
表の記載の還元温度でT_Rで弱い窒素気流下にあ
る２回転のフラスコ内で加熱され、表に記載の
温度で且つ表に記載の時間に亘り後テンパリング
処理された。次いで生成物は酸化温度T_Ox迄冷却
され且つ表に記載の時間に亘り空気流中で酸化処
理された。得られたガンマ酸化鉄（）試料の磁
気特性は表１に記載されている。 比較試験例 １ 還元用の有機化合物としてステアリン酸が使用
された以外は、実施例１に記載されたように処理
された。結果は表１に記載されている。

【表】 実施例 ２ 実施例１に記載のようにして、γ−FeOOH
（BET表面積32.1m²／ｇ）各200ｇが、２重量％
の表２に記載の有機化合物により550℃で還元処
理された。還元生成物は空気流中350℃で60分間
に亘り酸化処理されてγ−Fe₂O₃になされた。

【表】 実施例 ３ 実施例１に記載のようにして、γ−FeOOH
（BET表面積31.8m²／ｇ）200ｇが、分子量8500
で15重量％のポリエチレングリコールと共に280
乃至550℃で33分間に亘り加熱され、次いで300℃
で30分間に亘り空気流中で酸化処理された。得ら
れた粉体は次の磁気特性を有していた。 H_c1.2＝25.7 M_n／ρ＝74 M_r／ρ＝42 実施例 ４ 還元は３つの加熱帯域を有する連続回転式管状
炉内で実施された。関連加熱帯域の中央部で測定
された温度は各々290、400及び550℃ぜあつた。
分子量40000であり２重量％のポリエチレンとロ
ーラスタンド上で1.5時間に亘り予め混合された
γ−FeOOH毎時３Kgが、225N₁／hrの弱い窒素
気流下に、３つの加熱帯域中を45分間の滞留時間
で送られた。得られたマグネタイトな次いで回転
炉中300℃で空気中流において酸化処理された。
得られたガンマ酸化鉄（）は次の磁気特性を有
していた。 H_c1.2＝28.6 M_n／ρ＝80 M_r／ρ＝45 実施例 ５ 還元に先立ち酸化鉄水酸化物が僅か1.5重量％
のポリエチレンと混合され且つ加熱帯域の温度が
265、390及び500℃になされた以外は、実施例４
に記載のようにして処理が行われた。得られたガ
ンマ酸化鉄（）の磁気特性は H_c1.2＝29.3 M_n／ρ＝73 M_r／ρ＝42 実施例 ６ α−FeOOH含量６％であつてBET表面積32.1
m²／ｇのγ−FeOOH各196ｇが表３に記載の有
機化合物２重量％と共に弱い窒素気流下にある２
回転フラスコ中550℃で35分間に亘り加熱処理
され、次いで空気流中において300℃１時間に亘
り酸化処理された。得られたγ−Fe₂O₃の磁気特
性値は表３にまとめられている。

【表】 実施例 ７ γ−FeOOH（BET表面積32.7m²／ｇ、α−
FeOOH含量約８％）が弱い窒素気流下にある２
回転フラスコ中で４ｇのポリエチレン（分子量
250000）と共に550℃で37分間に亘り加熱された。
得られた酸化鉄の組成はFeO_1.34であつた。磁気
特性値はH_c1.2＝29.5、M_n／ρ＝87、M_r／ρ＝48
であつた。 この粉体は、100N₂／hrと25空気／hrとか
らなるガス気流中250℃で30分間に亘り引続き酸
化処理された。組成FeO_1.44の粉体が得られ、こ
れは次の磁気特性値即ちH_c1.2＝29.9、M_n／ρ＝
84、M_r／ρ＝48を有していた。 次いで、この粉体はN₂／空気からなる同様の
ガス流中で更に１回15分間に亘り酸化処理され、
その後に純空気流中で更に30分間に亘り酸化処理
された。 得られた粉体は組成FeO_1.50を有し、次の磁気
特性値即ちH_c1.2＝29.0、M_n／ρ＝77、M_r／ρ＝
44を示した。 実施例 ８ アジピン酸とブタンジオール−１，４と４，
4′−ジイソシアナートジフエニルメタントとから
形成されテトラヒドロフランとジオキサンとの等
量部混合物中に存在する熱可塑性ポリエステルウ
レタンの13％溶液27.7部と、ビニルクロリドとア
ルキルマレイナートとから形成され同様の溶媒混
合物中に存在する共重合体の20％溶液12部とが、
例6a乃至6cにより製造されたガンマ酸化鉄（）
90部と、二重体脂肪酸とポリアミンの反応生成物
であつて分散助剤としての反応生成物2.25部と、
附加的な上記溶媒混合物70.7部と共に、600容量
部の容積を有し且つ直径４乃至６mmの鋼球1800部
の装填された回転ボールミル中で２時間に亘り分
散処理された。次いで、更に上記共重合体溶液22
部と、商業的に入手可能なシリコーン油0.09部
と、ヒドロキノン0.09部と、ステアリン酸ブチル
0.18部と、ステアリン酸0.09部と、上記溶媒混合
物12部とが添加され且つ更に１時間に亘り分散処
理された。得られた分散体は5μｍの孔隙を有す
るフイルタで加圧下に濾過され、この分散体は慣
用の線状注型器により12μｍ厚さのポリエチレン
テレフタラートフイルム上へコーテイングするに
先立ち、３モルのトルイレンジイソシアナート１
モルのトリメチロールプロパンとからなり酢酸エ
チル中におけるトリイソシアナートの75％溶液
13.3部（分散体100部当り）と強撹拌下に混合さ
れた。乾燥後の層厚さが5μｍとなるような厚さ
のコーテイングが行われた。コーテイング処理さ
れたフイルムはガンマ酸化鉄（）を配向させる
磁場を通過させた後に乾燥された。乾燥後に、コ
ーテイング処理されたフイルムの磁気層を加熱ロ
ーラ（90℃、８Kg／cm）間に２回通過させ緻密平
滑化した。これにより磁気層の厚さは4μｍとな
つた。コーテイング処理されたこのフイルムを切
断して3.81mm幅のテープとなした後に、
DIN45512第２葉に従いIEC1−基準テープに対す
るSN比が測定された。結果は表４に示されてい
る。 比較試験例 ２ ドイツ連邦共和国特許第2735316号明細書にお
ける開示に従つて製造され且つ通例IEC1−基準
テープ用に用いられるガンマ酸化鉄（）90部が
使用された点を除き実施例８に記載のようにして
処理された。測定されたSN比は表４に示されて
いる。 表４ SN比〔dB〕 実施例８ 酸化物6a ＋1.2 〃 6b ＋1.0 〃 6c ＋1.1 比較実験例２ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に鱗鉄鉱即ちレピドクロサイトからな
   る酸化鉄（）水酸化物を350乃至600℃の温度
   で、酸化鉄の存在下に上記温度範囲において分解
   する有機化合物により還元してマグネタイトとな
   し、場合により引続き200乃至450℃において酸素
   含有ガスによりマグネタイトを酸化して式FeO_x
   （式中ｘは1.33以上1.50迄の値を意味する）で示
   される針状強磁性酸化鉄とする針状強磁性酸化鉄
   の製法において、還元用の有機化合物として分子
   量3000以上の重合体ざ使用されることを特徴とす
   る製法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された製法にお
   いて、還元用の有機化合物として分子量3000乃至
   40000の重合体が、酸化鉄水酸化物基準で0.8乃至
   15重量％の量で使用されることを特徴とする製
   法。