JPH0323535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は公知のペルメトリン酸メンチル
（menthyl permethrate）のこれまで知られてい
ない製造方法に関するものである。

ペルメトリン酸エチルをメントールと共に加熱
するとによりペルメトリン酸メンチルが得られる
ことはすでに開示されている。しかしながら、こ
の方法で得られる収率は満足のいくものではなか
つた〔ドイツ公開明細書2928406〕。これは反応を
エステル交換触媒としてチタンテトラエチレート
を用いて行なつてもそうである。チタンテトラア
ルコール類はこの型のエステル交換用に特に適し
ていることが示唆されている〔ドイツ公開明細書
2812365〕。

エステル交換触媒としてナトリウムメチレート
を用いるペルメトリン酸メチルのエステル交換反
応はすでに公知である。しかしながら、生成した
メタノールを蒸留除去可能にするためには、反応
を溶媒中で実施しなければならない。エステル交
換における収率及び純度は満足のいくものではな
かつた〔ドイル公開明細書2716771〕。

本発明は今、ペルメトリン酸メチル又はペルメ
トリン酸エチルを、該ペルメトリン酸メチル又は
エチルに関して１〜30モル％のアルカリ金属アル
コレート（適宜それのアルコール溶液の形で）の
存在下でメントールと反応させる、式 のペルメトリン酸メンチルの製造方法を提供す
る。

ペルメトリン酸メンチルの全てのエナンチオマ
ー類が本発明の方法により製造できる。

エステル交換がアルカリ金属アルコレート類の
存在下で式 のクロロアセチレン化合物を生成せずに進行する
ということは驚ろくべきことであつた。

アルカリ金属アルコレートを用いることによ
り、エステル交換の収率を特に有効なエステル交
換触媒、すなわちチタンテトラアルコレート、を
比較して相当増加させ得るということも驚ろくべ
きことであつた。生成したアルコールの共沸物の
形で反応混合物から伴出する溶媒を用いずに反応
を実施するという事実からみると収率の増加も驚
異的なことである。

本発明に従う反応は一般に、50〜180℃の間の、
好適には80〜140℃の間の、温度で行なわれる。

ナトリウムメチレート及びナトリウムエチレー
トがアルカリ金属アルコレート類として好適に使
用される。アルカリ金属アルコレート類は、ペル
メトリン酸メチル又はエチルの使用量に関して１
〜30モル％、好適には２〜20モル％、の量で使用
される。アルコレート類はそのままで又はそれら
のアルコール溶液の形で使用できる。アルカリ金
属アルコレートのアルコール溶液類が好適であ
る。

一般に、１モルのペルメトリン酸塩当り１〜５
モル、好適には1.1〜2.5モル、のメントールが使
用される。

メントールはｄ−エナンチオマーの形で並びに
ｌ−エナンチオマーの形で使用される。

該方法は連続的に又は不連続的に実施できる。

該方法は特別の溶媒を使用せずに実施される。
この工程は、ペルメトリン酸メチルを後の方の段
階でそれの光学的に活性な異性体類に分離すると
きに除去しなくてもよいという利点を有する。

本発明の方法により得られるメンチルエステル
類は、ペルメトリン酸の光学的異性体類の分離用
に使用できる。この目的のためには、適当な溶媒
を生成したｄ−メンチルエステル混合物に加え、
そしてｄ−メンチル（＋）−トランス−パーメト
レートを吸引別する。異性体類のそのような分
離用に適している溶媒類は、炭化水素類（例えば
リグロイン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン及びシクロヘキサン）、ケトン類
（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチ
ルイソブチルケトン）、エステル類（例えばメチ
ル−もしくはエチルホルメート、メチル−もしく
はエチルアセテート、メチル−もしくはエチルプ
ロピオネート）、並びにアルコール類（例えばメ
タノール及びエタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール及びブタノール）であり、リグロ
イン、メタノール及びエタノールが特に好適であ
る。

生成したメンチルエステル混合物をそれの光学
的に活性な異性体類に分離するための他の可能な
方法は、反応を溶媒を用いずに実施することから
なつている。この目的のためには、油の形で得ら
れる生成したエステル混合物を25〜50℃、好適に
は室温、に冷却し、そして該方法で結晶化した難
溶性の（＋）−トランス異性体を吸引別する。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明するも
のである。

実施例 １ 223ｇ（１モル）の（±）−トランス−ペルメト
リン酸メチル、195ｇのｄ−メントール（1.25モ
ル）及び7.3ｇの11％ナトリウムメチレート溶液
（0.035モル）を撹拌しているフラスコ中で約50ミ
リバールの真空下で110〜120℃に加熱した。混合
物を110〜120℃においてさらに１時間撹拌した後
に、撹拌を約５ミリバール及び110〜120℃におい
て１時間続け、過剰のメントールを蒸留除去し
た。351ｇの淡黄色の融解物が残存し、それは冷
却すると固化し、そして95.2％の（±）−トラン
ス−ペルメトリン酸ｄ−メンチル、1.8％のｄ−
メントール、1.9％の（±）−トランス−ペルメト
リン酸メチル及び＜0.2％の２，２−ジメチル−
３−（２−クロロエチニル）−シクロプロパンカル
ボン酸ｄ−メンチルの組成を有していた。

融解物を適当な溶媒で処理したときに、２種の
エナンチオマー類が互いに分離できた。

実施例 ２ 約50℃に暖められている223ｇの（±）−トラン
ス−ペルメトリン酸メチル（１モル）、195ｇのｄ
−メントール（1.25モル）及び7.3ｇの11％ナト
リウムメチレート溶液（0.035モル）の混合物を
落下膜蒸発器（蒸発器部分の長さ、約200mm；φ
約30mm）に１時間にわたつて約５ミリバールの真
空下でそして110℃の加熱用ジヤケツト温度にお
いて加えた。345.2ｇの黄色がかつたないしベー
ジユ色の融解物が底部生成物として得られ、それ
は96.3％の（±）−トランス−ペルメトリン酸ｄ
−メンチル、0.9％のｄ−メントール、1.3％の
（±）−トランス−ペルメトリン酸メチル及び＜
0.2％の２，２−ジメチル−３−（２−クロロエチ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸ｄ−メンチル
の組成を有していた。

実施例 ３ 223ｇ（１モル）の（±）−トランス−ペルメト
リン酸メチル、195ｇのｄ−メントール（1.25モ
ル）及び7.3ｇの11％ナトリウムメチレート溶液
（0.035モル）を撹拌されているフラスコ中で約50
ミリバールの真空下で100〜120℃に加熱した。混
合物を110〜120℃でさらに１時間撹拌した後に、
撹拌を約５ミリバール及び110〜120℃で１時間続
け、過剰のメントールを蒸留除去した。500mlの
メタノールの添加後に、フラスコの内容物を15℃
に冷却し、そして沈殿した結晶を吸引別し、
125mlのメタノールで２回洗浄し、そして次に真
空中で乾燥した。

143.9ｇの（±）−トランス−ペルメトリン酸ｄ
−メンチルが99％の純度で得られた。

実施例 ４ 223ｇ（１モル）の（±）−トランス−ペルメト
リン酸メチルエステル、312ｇのｄ−メントール
（２モル）を最初にスタラーフラスコ中に加え、
そして130〜140℃に加熱した。

５ｇの11％ナトリウムメチレート溶液を真空下
で300ミリバールにおいて130〜140℃で滴々添加
し、そして次に混合物を130〜140℃及び約300ミ
リバールで30分間撹拌し、その段階中にメタノー
ルを蒸留除去した。

混合物を約60〜65℃に冷却した後に、500mlの
メタノールを加え、そして反応混合物を５℃に冷
却すると、（±）−トランス−ペルメトリン酸−ｄ
−メンチルエステルが結晶化した。

結晶性生成物を別し、それぞれ100mlの水で
２回洗浄し、そして次に真空中で乾燥した。
132.7ｇの99.3％の含有量の（±）−トランス−ペ
ルメトリン酸−ｄ−メンチルエステルが得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペルメトリン酸メチル又はペルメトリン酸エ
   チルを、該ペルメトリン酸メチル又はエチルに関
   して１〜30モル％のアルカリ金属アルコレートの
   存在下で、メントールと反応させる、式 のペルメトリン酸メンチルの製造方法。 ２ アルカリ金属アルコレートをそれのアルコー
   ル溶液の形で使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 反応を50〜180℃の間の温度で実施する、特
   許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ ペルメトリン酸メチル又はエチルに関して２
   〜20モル％のアルカリ金属アルコレートを使用す
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ １モルのペルメトレート当り1.1〜2.5モルの
   メントールを使用する、特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の方法。