JPS6338335B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6338335B2 JPS6338335B2 JP57154662A JP15466282A JPS6338335B2 JP S6338335 B2 JPS6338335 B2 JP S6338335B2 JP 57154662 A JP57154662 A JP 57154662A JP 15466282 A JP15466282 A JP 15466282A JP S6338335 B2 JPS6338335 B2 JP S6338335B2
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- Prior art keywords
- acid
- hydroxy
- mol
- formula
- ketene
- Prior art date
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はフエニル酢酸類とケテンとを反応させ
て得た酸無水物の中間体を脱炭酸してフエニルア
セトン類を製造する方法に関するものである。 フエニルアセトン類は医薬、農薬その他の中間
体として有用であり、例えば、４−ヒドロキシ−
３−アルコキシフエニルアセトンは血圧降下剤の
Ｌ−α−メチルドーパの原料として有用な化合物
である。 従来、フエニル酢酸と無水酢酸とから、塩基の
存在下にフエニルアセトンを得る方法は公知であ
る。すなわち、Ｊ、Am、Chem、Soc.、58、
1240（1936）及びJ.Am、Chem、Soc.、73 4911
（1951）には、塩基として酢酸カリウム及びピリ
ジンをそれぞれ用いることが開示されており、そ
の反応は次式に示すとおりである。 しかしながら、未置換のフエニル酢酸に無水酢
酸を反応させた場合、フエニルアセトンとともに
副生するジフエニルアセトンが多量に生成し、フ
エニルアセトンの収率は必ずしも満足すべきもの
ではなかつた。 本発明者は、置換基を有するフエニル酢酸類に
ケテンを反応させ、ついで塩基及び無水酢酸の共
存下に加熱反応した場合、前述のような副生成物
を生じないことに着目し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は、 一般式（） （式中のＸは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子を示し、
ｎは０、１又は２を示す）で表わされるフエニル
酢酸類とケテンとを反応させて、 一般式（） （式中のＸ及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされる酸無水物の中間体（）を得、ついで
塩基及び無水酢酸の共存下に加熱反応することを
特徴とする、 一般式（） （式中のＸ及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされるフエニルアセトン類の製造法に関する
ものである。 本発明の方法に使用する前記一般式（）で表
わされるフエニル酢酸類として、フエニル酢酸、
４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル酢酸、３−
エチル−４−ヒドロキシフエニル酢酸、４−ヒド
ロキシ−３−ｎ−プロピルフエニル酢酸、４−ヒ
ドロキシ−３−イソプロピルフエニル酢酸、４−
ヒドロキシ−３−メトキシフエニル酢酸、３−エ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル酢酸、４−ヒド
ロキシ−３−ｎ−プロポキシフエニル酢酸、４−
ヒドロキシ−３−イソプロボキシフエニル酢酸、
４−ヒドロキシフエニル酢酸、３−クロル−４−
ヒドロキシフエニル酢酸、３−ブロム−４−ヒド
ロキシフエニル酢酸、３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフエニル酢酸、４−メトキシフエニル酢酸、
３−エチルフエニル酢酸、２−クロロフエニル酢
酸、３，４−ジメトキシフエニル酢酸、３，４−
メチレンジオキシフエニル酢酸などが挙げられ
る。 ケテンは通常、ガス状で反応系に導入される。
ケテンは反応性の強い不安定な化合物であるの
で、長時間高温に保持されないように、また水分
と接触しないように留意する必要がある。 ケテンの使用量は仕込みのフエニル酢酸類１モ
ル当り0.5〜５モル、特に１〜３モルが好ましい。
反応後の排気中に含まれる未反応ケテンは捕集さ
れ循環使用することができる。 反応温度は０〜100℃、特に20〜80℃が好まし
い。 溶媒はケテンに対して安定な溶媒であれば特に
制限はないが、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジ
メトキシエタンなどが挙げられる。 本反応によつて前記一般式（）で表わされる
酸無水物を含有する中間体が得られる。この中間
体はいずれも前記一般式（）に対応する化合物
である。 次に前述の中間体を含有する反応生成物、ある
いは反応生成物から分離された中間体を塩基及び
無水酢酸の共存下に加熱反応してフエニルアセト
ン類を製造する。 塩基として、ピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが使用で
きるが、特にピリジン、酢酸カリウムが有効であ
る。塩基の使用は出発原料のフエニル酢酸類１モ
ルにして0.1〜10モル、特に２〜８モルが好まし
い。 無水酢酸の使用量は出発原料のフエニル酢酸類
１モルに対して５〜80モル、特に10〜60モルが好
ましい。 反応温度は100〜200℃、特に120〜140℃が好ま
しい。 本発明の方法によつて得られる前記一般式
（）で表わされるフエニルアセトン類として、
前記一般式（）に対応する化合物である。フエ
ニルアセトン、４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニルアセトン、３−エチル−４−ヒドロキシフエ
ニルアセトン、４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピ
ルフエニルアセトン、４−ヒドロキシ−３−イソ
プロピルフエニルアセトン、４−ヒドロキシ−３
−メトキシフエニルアセトン、３−エトキシ−４
−ヒドロキシフエニルアセトン、４−ヒドロキシ
−３−ｎ−プロポキシフエニルアセトン、４−ヒ
ドロキシ−３−イソプロポキシフエニルアセト
ン、４−ヒドロキシフエニルアセトン、３−クロ
ル−４−ヒドロキシフエニルアセトン、３−ブロ
ム−４−ヒドロキシフエニルアセトン、３−フル
オロ−４−ヒドロキシフエニルアセトン、４−メ
トキシフエニルアセトン、３−エチルフエニルア
セトン、２−クロロフエニルアセトン、３，４−
ジメトキシフエニルアセトン、３，４−メチレン
ジオキシフエニルアセトンなどが挙げられる。 本発明の方法を実施することにより、フエニル
酢酸類から副生成物の生成を抑制し、高収率でフ
エニルアセトン類を製造することができる。 実施例 １〜12 各種フエニル酢酸類0.1モルにキシレン50mlを
100mlのガラスフイルター吹き込み管付反応器に
仕込み、60℃に加温し、0.3モルのケテンを６時
間で吹き込んだのち、窒素置換し、次に６モルの
無水酢酸及び0.3モルの塩基を加えたのち、60時
間還流した。次に溶媒、塩基、無水酢酸を回収除
去したのち、2N−H2SO4300mlを添加し、約100
℃で５時間加熱した。反応液中の生成フエニルア
セトン類をガスクロ分析で定量した。その結果を
第１表に示す。 収率＝生成したフエニルアセトン類（モル）／仕込みの
フエニル酢酸類（モル）× 100
て得た酸無水物の中間体を脱炭酸してフエニルア
セトン類を製造する方法に関するものである。 フエニルアセトン類は医薬、農薬その他の中間
体として有用であり、例えば、４−ヒドロキシ−
３−アルコキシフエニルアセトンは血圧降下剤の
Ｌ−α−メチルドーパの原料として有用な化合物
である。 従来、フエニル酢酸と無水酢酸とから、塩基の
存在下にフエニルアセトンを得る方法は公知であ
る。すなわち、Ｊ、Am、Chem、Soc.、58、
1240（1936）及びJ.Am、Chem、Soc.、73 4911
（1951）には、塩基として酢酸カリウム及びピリ
ジンをそれぞれ用いることが開示されており、そ
の反応は次式に示すとおりである。 しかしながら、未置換のフエニル酢酸に無水酢
酸を反応させた場合、フエニルアセトンとともに
副生するジフエニルアセトンが多量に生成し、フ
エニルアセトンの収率は必ずしも満足すべきもの
ではなかつた。 本発明者は、置換基を有するフエニル酢酸類に
ケテンを反応させ、ついで塩基及び無水酢酸の共
存下に加熱反応した場合、前述のような副生成物
を生じないことに着目し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は、 一般式（） （式中のＸは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子を示し、
ｎは０、１又は２を示す）で表わされるフエニル
酢酸類とケテンとを反応させて、 一般式（） （式中のＸ及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされる酸無水物の中間体（）を得、ついで
塩基及び無水酢酸の共存下に加熱反応することを
特徴とする、 一般式（） （式中のＸ及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされるフエニルアセトン類の製造法に関する
ものである。 本発明の方法に使用する前記一般式（）で表
わされるフエニル酢酸類として、フエニル酢酸、
４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル酢酸、３−
エチル−４−ヒドロキシフエニル酢酸、４−ヒド
ロキシ−３−ｎ−プロピルフエニル酢酸、４−ヒ
ドロキシ−３−イソプロピルフエニル酢酸、４−
ヒドロキシ−３−メトキシフエニル酢酸、３−エ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル酢酸、４−ヒド
ロキシ−３−ｎ−プロポキシフエニル酢酸、４−
ヒドロキシ−３−イソプロボキシフエニル酢酸、
４−ヒドロキシフエニル酢酸、３−クロル−４−
ヒドロキシフエニル酢酸、３−ブロム−４−ヒド
ロキシフエニル酢酸、３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフエニル酢酸、４−メトキシフエニル酢酸、
３−エチルフエニル酢酸、２−クロロフエニル酢
酸、３，４−ジメトキシフエニル酢酸、３，４−
メチレンジオキシフエニル酢酸などが挙げられ
る。 ケテンは通常、ガス状で反応系に導入される。
ケテンは反応性の強い不安定な化合物であるの
で、長時間高温に保持されないように、また水分
と接触しないように留意する必要がある。 ケテンの使用量は仕込みのフエニル酢酸類１モ
ル当り0.5〜５モル、特に１〜３モルが好ましい。
反応後の排気中に含まれる未反応ケテンは捕集さ
れ循環使用することができる。 反応温度は０〜100℃、特に20〜80℃が好まし
い。 溶媒はケテンに対して安定な溶媒であれば特に
制限はないが、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジ
メトキシエタンなどが挙げられる。 本反応によつて前記一般式（）で表わされる
酸無水物を含有する中間体が得られる。この中間
体はいずれも前記一般式（）に対応する化合物
である。 次に前述の中間体を含有する反応生成物、ある
いは反応生成物から分離された中間体を塩基及び
無水酢酸の共存下に加熱反応してフエニルアセト
ン類を製造する。 塩基として、ピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが使用で
きるが、特にピリジン、酢酸カリウムが有効であ
る。塩基の使用は出発原料のフエニル酢酸類１モ
ルにして0.1〜10モル、特に２〜８モルが好まし
い。 無水酢酸の使用量は出発原料のフエニル酢酸類
１モルに対して５〜80モル、特に10〜60モルが好
ましい。 反応温度は100〜200℃、特に120〜140℃が好ま
しい。 本発明の方法によつて得られる前記一般式
（）で表わされるフエニルアセトン類として、
前記一般式（）に対応する化合物である。フエ
ニルアセトン、４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニルアセトン、３−エチル−４−ヒドロキシフエ
ニルアセトン、４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピ
ルフエニルアセトン、４−ヒドロキシ−３−イソ
プロピルフエニルアセトン、４−ヒドロキシ−３
−メトキシフエニルアセトン、３−エトキシ−４
−ヒドロキシフエニルアセトン、４−ヒドロキシ
−３−ｎ−プロポキシフエニルアセトン、４−ヒ
ドロキシ−３−イソプロポキシフエニルアセト
ン、４−ヒドロキシフエニルアセトン、３−クロ
ル−４−ヒドロキシフエニルアセトン、３−ブロ
ム−４−ヒドロキシフエニルアセトン、３−フル
オロ−４−ヒドロキシフエニルアセトン、４−メ
トキシフエニルアセトン、３−エチルフエニルア
セトン、２−クロロフエニルアセトン、３，４−
ジメトキシフエニルアセトン、３，４−メチレン
ジオキシフエニルアセトンなどが挙げられる。 本発明の方法を実施することにより、フエニル
酢酸類から副生成物の生成を抑制し、高収率でフ
エニルアセトン類を製造することができる。 実施例 １〜12 各種フエニル酢酸類0.1モルにキシレン50mlを
100mlのガラスフイルター吹き込み管付反応器に
仕込み、60℃に加温し、0.3モルのケテンを６時
間で吹き込んだのち、窒素置換し、次に６モルの
無水酢酸及び0.3モルの塩基を加えたのち、60時
間還流した。次に溶媒、塩基、無水酢酸を回収除
去したのち、2N−H2SO4300mlを添加し、約100
℃で５時間加熱した。反応液中の生成フエニルア
セトン類をガスクロ分析で定量した。その結果を
第１表に示す。 収率＝生成したフエニルアセトン類（モル）／仕込みの
フエニル酢酸類（モル）× 100
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中のＸは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子を示し、
ｎは０、１又は２を示す）表わされるフエニル酢
酸類とケテンとを反応させて、 一般式（） （式中のＸ及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされる酸無水物の中間体（）を得、ついで
塩基及び無水酢酸の共存下に加熱反応することを
特徴とする、 一般式（） （式中のＸ及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表わされるフエニルアセトン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57154662A JPS5944335A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | フエニルアセトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57154662A JPS5944335A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | フエニルアセトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5944335A JPS5944335A (ja) | 1984-03-12 |
| JPS6338335B2 true JPS6338335B2 (ja) | 1988-07-29 |
Family
ID=15589140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57154662A Granted JPS5944335A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | フエニルアセトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5944335A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54102071A (en) * | 1978-01-30 | 1979-08-11 | Mitsubishi Electric Corp | Fluorescent lamp |
-
1982
- 1982-09-07 JP JP57154662A patent/JPS5944335A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5944335A (ja) | 1984-03-12 |
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