JPH0323563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合体の製造方法に関する
ものである。 詳しくは、不活性無機固体を含有する新規の担
体付触媒成分と有機アルミニウム化合物と更に必
要に応じて電子供与性化合物とを組み合せてなる
触媒の存在下、エチレン、プロピレン、ブテン−
１などのオレフインを重合させて、オレフイン重
合体を製造する方法に関するものである。 従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重合体
を与える担体付オレフイン重合用触媒が種々提案
されている。例えば、特開昭51−57789、同53−
108088、同53−109587、同54−39484および同55
−29591には、マグネシウムジハロゲン化物、ハ
ロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を接触さ
せて得られる固体触媒をα−オレフインの重合に
使用することが提案されている。 また本発明者らも、さきに、グリニヤール化合
物と、水、アルコール、シラノールまたはポリシ
ラノール等とを反応させて得られるマグネシウム
化合物にハロゲン化チタンおよび電子供与性化合
物を接触させて得られる固体触媒成分をα−オレ
フインの重合に使用することを提案した（特開昭
53−24378、同53−117083等）。 これらの触媒は高活性でかつ高立体規則性の重
合体を与える触媒であるが、副生する非晶性重合
体の量は充分少いとは言えず、従つて得られる重
合体の射出成型品、押出成型品、フイルム等の機
械的物性が不足するなど満足すべきものではなか
つた。また、触媒成分中に多量のハロゲンを含有
し、かつその重合活性が充分ではないために、重
合体中に残存する触媒成分を除去しないと、残存
する触媒成分（特にハロゲン）による成型装置の
腐食、あるいは成型品の安定性、色相の低下等好
ましくない結果をもたらす。更に、得られる重合
体粉末の粒径分布が広く、嵩密度が低い等粉体性
状は充分に満足できるものではなかつた。従つて
空時収量（S.T.Y.）が低いために、高活性触媒
であつても高い生産性を実現することができない
という欠点があつた。このような主としてマグネ
シウムハロゲン化物に由来する触媒中のハロゲン
成分の少量化およびポリマーの粉体性状の改良方
法として、シリカ担体上に塩化マグネシウム、電
子供与性化合物およびハロゲン化チタン成分を分
散させて目的とする触媒成分を得る方法が特開昭
55−155003、同56−18609、同56−86905、同56−
98206等で提案されている。これらの方法により
得られた触媒中のハロゲン化マグネシウムおよび
チタン原子当りの重合活性は従来の触媒に比較し
て格段に向上しているが、得られるポリマーの立
体規則性および嵩密度については依然として改良
の必要がある。 本発明者等は上記実事に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、不活性無機担体もしくは不活性無機担体の
ハロゲン化珪素化合物による処理生成物、シラノ
ールもしくはポリシラノール、有機マグネシウム
化合物、電子供与性化合物およびチタン化合物を
接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、な
らびに有機アルミニウム化合物よりなる触媒ある
いはこれらに電子供与性化合物を共存させた触媒
の存在下にオレフインの重合を行なうことによ
り、チタンおよびマグネシウム原子当りは勿論、
チタン含有固体触媒成分当りの重合活性も高位に
保つたまま、高立体規則性でハロゲン成分の少な
い粉体性状の良好なオレフイン重合体が得られ、
かつ驚くべきことにこのような高い重合活性およ
び立体規則性に与える効果は、水素等の分子量調
節剤の共存下においても殆んど低下しないことを
見い出し本発明を完成するに至つた。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において触媒の第一成分として用いられ
るチタン含有固体触媒成分は不活性無機担体もし
くは不活性無機担体のハロゲン化珪素化合物によ
る処理生成物、シラノールもしくはポリシラノー
ル、有機マグネシウム化合物、電子供与性化合物
およびチタン化合物を接触させて得られるもので
ある。 不活性無機固体としてはシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、水酸化マグネシウム、酸化
ホウ素、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム等が挙げられ、これらの混合物また
は複合体も使用することができる。特にシリカ、
アルミナ、チタニア、マグネシア等の酸化物が好
ましい。これらの不活性無機担体の粉体性状（特
に粒径分布）は得られるチタン含有固体触媒成分
の粉体性状、ひいてはオレフイン重合体の粒子性
状を強く支配するので、粒子性状の均一なものを
使用するのが好ましい結果をもたらす。不活性無
機担体の処理剤として使用されるハロゲン化珪素
化合物は一般式R¹ _oSi X_4-oで示され、ｎは０，
１，２または３であり、R¹は同一でも異なつて
いてもよく水素、炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキ
シ基、アリール基、アリーロキシ基、アラルキル
基を表わし、Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子を表わす。具体的には、四塩化珪
素、四臭化珪素、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラ
ン、エトキシトリクロロシラン、トリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フエニルメチルジ
クロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ベン
ジルトリクロロシラン等が挙げられるがこれらの
混合物も使用できる。ハロゲン化珪素化合物によ
る処理はその蒸気を用いる気相反応または無溶媒
下で行なつてもよく、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素
溶媒中で行なつてもよい。処理温度は室温以上好
ましくは50℃〜500℃であり、気相処理の場合は
用いるハロゲン化珪素の沸点以上であることが好
ましい。上記処理により得られた反応混合物は、
そのまま用いてもよいが、反応混合物から過ま
たは傾瀉により固体を分離、洗浄して、あるいは
気化により未反応物または溶媒を除去したのち用
いてもよい。 有機マグネシウム化合物としては一般式
R²MgX（式中R²は炭素原子数１〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表わし、Ｘは前記定義と同じハロゲン原
子を示す）で示されるグリニヤール化合物、一般
式R²MgR³（式中R²は前記定義と同じであり、R³
は炭素原子数１〜20のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
R²，R³は同一でも異つていてもよい）および
R²MgoR³（式中R²およびR³は前記定義と同じ）
で示されるマグネシウム化合物が挙げられる。こ
れらの有機マグネシウム化合物は、通常、エーテ
ル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素等の溶媒中で合成され、それらの溶液とし
て使用される。かかるエーテルとしては、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラン
等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、脂環式炭
化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等が挙げられ、また芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。 シラノールは、一般式、R⁴nSi（OH）_4-o（式
中、R⁴は炭化水素基を表わし、ｎは１，２また
は３である。）で示される。シラノールは、例え
ば、次式に示すように、対応するハロゲン化物を
加水分解することによつて容易に合成することが
できる。 （C₆H₅）₃SiCl＋H₂O→（C₆H₅）₃SiOH＋HCl 具体的には、R⁴としては炭素原子数20までのア
ルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アルカリール
基、シクロアラルキル基等が挙げられる。特に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、フエニル基等のアリー
ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が好まし
い。また、ｎは１，２または３をとりうるが、シ
ラノールの安定性からみてｎが３のもの、ｎが２
でR⁴がアリール基のものが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールR⁴ ₂Si
（OH）₂またはR⁴Si（OH）₃（式中、R⁴は前記定義に
同じ。）が縮合した。シロキサン結合を有する化
合物であり、その構造については、鎖状、環状、
三次元網目構造などいずれであつてもよいが、ヒ
ドロキシル基含有量については、少くとも１分子
当り１個以上のヒドロキシル基を有するものが用
いられる。ポリシラノール中のヒドロキシル基含
有量が４〜14m mol／ｇであるのが好ましい。
このようなポリシラノールは、対応する有機ハロ
シランを適当な条件下に加水分解することによつ
て容易に得ることができる。例えば、一般式
R⁴SiX₃またはR⁴ ₂SiX₂（式中、R⁴およびＸは前記
定義に同じ。）で示される有機トリハロシランお
よび／または有機ジハロシランをヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性
炭化水素溶媒中−50〜100℃、好ましくは、−50〜
20℃付近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲン
に対し当量以上の水またはアルカリ水溶液と加水
分解反応または共加水分解反応させ、次いで得ら
れた溶液を洗液が中性になる迄水洗し、乾燥する
ことにより、ポリシラノールの溶液を得ることが
できる。この際ポリシラノールの重合度は加水分
解温度、アルカリ濃度により制御することができ
る。この溶液から溶媒を留去してポリシラノール
を単離して用いてもよいが、溶液をそのまま用い
てもよい。またポリシラノールは、一般式R⁴ ₂Si
（OH）₂（式中、R⁴は前記定義に同じ。）で示され
るシラノールを、望ましくはアルコール中でアル
カリ存在下に50℃以上に加熱することで容易に得
ることができる。 これらのシラノールおよびポリシラノールから
選ばれた少くとも１種の化合物と前記不活性無機
担体またはそのハロゲン化珪素化合物による処理
生成物との反応は室温以上、好ましくは50〜300
℃、特に好ましくは100〜250℃で数時間行なわれ
る。不活性無機担体に対するシラノールまたはポ
リシラノールの使用割合は重量比で0.05〜20好ま
しくは0.1〜５である。接触反応は、溶媒中で行
なつても無溶媒下に行なつてもよいが、溶媒中で
行なう場合は、例えばベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の
飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル等のエーテルに溶解し
て、反応させる。接触反応後得られた反応混合物
は、そのまま用いられてもよいが、反応混合物か
ら過または傾瀉により固体を分離してあるいは
気化により未反応物または溶媒を除去してのち、
用いられてもよい。 またシラノールまたはポリシラノールを不活性
無機担体またはそのハロゲン化ケイ素化合物によ
る処理物の共存下に合成し、しかる後に上記条件
下に反応を完結させ、次いで固体を分離してもよ
いが、反応混合物中に存在する水は過または傾
瀉、常圧下または減圧下に加熱することによりで
きるかぎり除去する必要がある。これらの接触反
応は後述の有機マグネシウム化合物とシラノール
またはポリシラノールとの反応生成物と不活性無
機担体またはそのハロゲン化珪素化合物による処
理物との間で行なう場合も前述と同条件下に行な
うことができる。 有機マグネシウム化合物と、シラノール、ポリ
シラノールおよびこれらと不活性無機担体または
そのハロゲン化珪素化合物による処理物との反応
生成物のうちから選ばれた少くとも１種の化合物
との反応は、−50〜100℃で両成分を接触させ、次
いで50〜20℃、好ましくは、50〜150℃、とくに
好ましくは70〜110℃で数時間反応させることに
よつて行なわれる。両成分の使用割合は、シラノ
ール、ポリシラノールまたはそれらと不活性無機
担体との反応生成物中に含まれるヒドロキシル
基／有機マグネシウム化合物中のMg−Ｃ結合の
比（モル比）で0.1〜10好ましくは１〜２である。
接触反応は、溶媒中で行なうことが好ましく、例
えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル等のエーテルが使用される。接触反応後得
られた反応混合物は、そのまま用いてもよいが反
応混合物から過または傾瀉により固体を分離し
て、あるいは気化により未反応物または溶媒を除
去したのち、用いてもよい。 チタン含有固体触媒成分を製造するために用い
られるチタン化合物としては、四価のチタン化合
物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
沃化チタンあるいはアルコキシ基を１個含むハロ
ゲン化チタンまたはそれらの混合物等が挙げられ
る。 チタン含有固体触媒成分を製造するための電子
供与性化合物としてはアミンおよびカルボン酸ア
ミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフイン、
ホスフインオキシド、リン酸エステル、亜リン酸
エステルおよびリン酸アミドから選ばれたリン含
有化合物、ならびにケトンおよびカルボン酸エス
テルから選ばれた酸素含有化合物、さらに珪素含
有カルボン酸エステルなどが挙げられる。 なお、ここでいうカルボン酸エステルにおいて
は、カルボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、ア
ルコキシ基のような置換基を有していてもよく、
そのような例としては、アミノ酸エステルが挙げ
られる。電子供与性化合物の具体例としては、テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチ
レンジアミン、アセトアミド等の窒素含有化合
物、トリエチルリン酸エステル、トリブチルリン
酸エステル、トリフエニルホスフイン、トリフエ
ニルホスフアイト、トリエチルホスフインオキサ
イド、トリフエニルホスフインオキサイド、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ−メトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メトキ
シ安息香酸ブチル、Ｏ−メトキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エ
チル安息香酸プロピル、ｐ−ブチル安息香酸エチ
ル、ｐ−ブチル安息香酸ブチル、ｐ−エトキシ安
息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢
酸フエニル、プロピオン酸フエニル、クロトン酸
エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮
酸ブチル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジ
メチルグリシンプロピルエステル、ジメチルグリ
シンブチルエステル、ジフエニルグリシンエチル
エステル、ジフエニルグリシンブチルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の
酸素含有化合物が挙げられる。 また、珪素含有カルボン酸エステルとしては

【式】（式中、R⁵，R⁶およびR⁷は炭素原子 数１〜20のアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基また
はアリーロキシ基を表わすか、ポリシロキシ基、
ヒドロキシル基またはハロゲンを表わす。）で示
される珪素置換基を少くとも１個有する芳香族ま
たは脂肪族のカルボン酸エステルが挙げられ、特
に芳香族カルボン酸エステル誘導体が好ましい。
上記珪素置換基はカルボン酸エステルの炭素原子
と直接結合していてもよく、また、酸素、窒素、
アルミニウム等の炭素以外の原子あるいはこれら
を含む連結基を介してカルボン酸エステルと結合
していてもよい。 上記珪素含有カルボン酸エステルは、例えば安
息香酸ビニル、アクリル酸メチル等のエステルの
アルコール成分およびカルボン酸成分の少くとも
一方にオレフイン性二重結合を有するカルボン酸
エステルあるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等のヒドロキシル基を有するカルボン酸エステ
ルを白金、ロジウム、コバルト等の遷移金属触媒
または有機過酸化物触媒の存在下に無溶媒下また
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテルなどの溶媒中で、一般式

【式】（式中、R⁵、R⁶およびR⁷は前記定 義に同じ。）で示されるヒドロシランと０〜300
℃、好ましくは30〜200℃で0.5時間以上、好まし
くは１〜24時間、場合によつては５時間以上反応
させることにより得ることができる。 また、上記R⁵、R⁶およびR⁷のうち少くとも１
個がポリシロキシ基である珪素置換基を有するカ
ルボン酸エステル（以下、ポリシロキシエステル
という。）は上述した製造法のほか、珪素置換基
を有するカルボン酸エステルまたは珪素置換基を
有さないカルボン酸エステルのうち、アルコキシ
置換基、アリーロキシ置換基、ヒドロキシル置換
基またはハロゲン置換基を有する化合物と先に述
べたポリシラノールとの縮合反応あるいはアルコ
キシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシル基または
ハロゲン置換基を有するポリシロキサンと活性水
素を有するカルボン酸エステルとの縮合反応によ
つても製造することができる。これらの縮合反応
は無溶媒下または適当な溶媒中で50〜500℃、好
ましくは100〜200℃の温度条件下、0.1時間以上、
好ましくは１〜10時間行なわれる。溶媒の使用の
有無あるいはその種類については出発物質の種類
により異なるので一概に規定できないが、例え
ば、脱水縮合反応の場合にはベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒中還流下に行なうのが好
ましい。 上述した種々の製造法により得られる珪素含有
カルボン酸エステルは、不純物を分離することな
くチタン含有固体触媒成分の製造に供してもよ
く、また、蒸留分離、溶媒洗浄などの操作を行な
つたのちチタン含有固体触媒成分の製造に供して
もよい。 珪素含有カルボン酸エステルの具体例として
は、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、
安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル、安息
香酸−β−ジフエニルメトキシシリルエチル、安
息香酸−β−トリクロロシリルエチル、ｐ−トル
イル酸−β−トリメトキシシリルエチル、ｐ−ト
ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチル、ｐ−
メトキシ安息香酸−β−トリエトキシシリルエチ
ル、ｐ−クロロ安息香酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、フエニル酢酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、β−トリエトキシシリルエチル−α−
ナフトエート、安息香酸−β−ジメチルヒドロキ
シシリルエチル、安息香酸−３−トリエトキシシ
リルプロピル、ｐ−トリメトキシシロキシ安息香
酸メチル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−トリメトキシシロキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸−β−ト
リエトキシシリルエチル等のシリル基を含有する
芳香族カルボン酸エステル、酢酸−β−トリメト
キシシリルエチル、酢酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、酢酸−β−ジメチルクロロシリルエチ
ル、酢酸−β−ジフエニルクロロシリルエチル、
酢酸−β−ジフエニルヒドロキシシリルエチル、
３−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、３
−トリクロロシリルプロピオン酸メチル、３−ジ
フエニルヒドロキシシリルプロピオン酸メチル、
２−メチル−３−トリエトキシシリルプロピオン
酸メチル、２−メチル−３−トリエトキシシリル
プロピオン酸エチル等のシリル基を含有する脂肪
族カルボン酸エステルおよび下記に述べるポリシ
ロキシエステルが挙げれる。ポリシロキシエステ
ルのポリシロキシ基の構造は、鎖状、分岐鎖状、
環状あるいは三次元網目状のいずれであつてもよ
く、シロキサン構造中の珪素の置換基としては先
に述べたR⁵〜R⁷と同種の置換基を有することが
できる。また、ポリシロキシエステルのエステル
結合は、ポリシロキシエステル中の珪素原子１個
あたり0.01〜２個、特に0.05〜0.8個であることが
好ましい。 以上述べた電子供与性化合物のうち、カルボン
酸エステルおよび珪素含有カルボン酸エステルが
好ましく用いられ、特に珪素含有カルボン酸エス
テルを用いることにより、水素共存下におけるオ
レフイン重合の際に好ましい結果をもたらす。 チタン含有固体触媒成分を製造するには、上述
した有機マグネシウム化合物、チタン化合物およ
び電子供与性化合物を、有機マグネシウム化合物
中のマグネシウム原子１モルに対して、チタン化
合物0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルおよび
電子供与性化合物（珪素含有カルボン酸エステル
にあつては、含有するエステル結合の当量）0.01
〜10モル、好ましくは0.05〜1.0モルの割合で、
無溶媒下またはベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル等のエーテルなどの溶媒の存在下に接触
させればよい。このとき得られるチタン含有固体
触媒成分のチタン含有量は0.05〜20重量％、とく
に0.1〜５重量％とすることが好ましい。得られ
たチタン含有固体触媒成分は、不活性炭化水素溶
媒で洗浄したのち、オレフインの重合触媒の成分
として使用される。 上記の三成分の接触によりチタン含有固体触媒
成分を製造する方法には接触させる順序あるいは
態様に種々の方法があるが、好ましい方法を具体
的に述べると、 (1) 不活性無機担体またはそのハロゲン化珪素化
合物による処理生成物（以下、これを単に無機
固体成分という）をシラノールまたはポリシラ
ノールと室温以上、好ましくは50〜300℃、特
に好ましくは100〜250℃で、溶媒の存在下また
は不存在下に0.1時間以上、好ましくは１〜10
時間反応させ、そのままあるいは生成する固体
成分を分離取得したのち、−50〜100℃で有機マ
グネシウム化合物を添加し、次いで50〜200℃
好ましくは50〜150℃、特に好ましくは70〜110
℃に昇温し0.1〜10時間、好ましくは0.5〜３時
間反応させ、しかる後、そのままあるいは得ら
れた固体生成分を分離取得して、−50〜100℃の
温度条件下に電子供与性化合物またはその溶液
を添加し、60〜200℃に昇温後、0.1〜10時間、
好ましくは0.5〜３時間反応させ、そのままあ
るいは生成する固体成分を分離取得し、次いで
チタン化合物を加えて60〜150℃、好ましくは
80〜130℃で0.1〜10時間反応させて、生成する
チタン含有固体触媒成分を分離する方法、 (2) 無機固体成分に有機マグネシウム化合物とシ
ラノールまたはポリシラノールとの反応生成物
（以下単にマグネシウム成分という）および電
子供与性化合物を同時に添加するか、あるいは
無機固体成分にマグネシウム成分を添加して上
記(1)と同様に処理したのち電子供与性化合物を
添加し、上記(1)に準じて処理を行ない、次いで
チタン化合物を添加して処理後生成するチタン
含有固体触媒成分を分離する方法。 (3) 無機固体成分にハロゲン化珪素化合物を室温
以上、好ましくは50〜500℃で添加して処理し
たのち、前記シラノールまたはポリシラノール
の合成法と同様に無機固体成分の共存下にシラ
ノールまたはポリシラノールを合成し次いで常
圧下または減圧下に水またはアルコール成分を
留去するかあるいは洗浄により除去したのち、
上記(1)と同様にして有機マグネシウム化合物を
添加して処理し、更に電子供与性化合物および
チタン化合物による処理を行ない、生成するチ
タン含有固体触媒成分を分離する方法。 (4) 無機固体成分にシラノールまたはポリシラノ
ールおよび電子供与性化合物を同時に添加する
か、あるいは無機固体成分にシラノールまたは
ポリシラノールを添加して上記(1)と同様にして
処理したのち電子供与性化合物を添加し、上記
(1)に準じて処理を行ない、次いで−30℃〜室温
で有機マグネシウム化合物を添加してマグネシ
ウム成分を得、更に60〜200℃に昇温して電子
供与性化合物との反応を行ない、得られる反応
混合物をそのまま、あるいは固体成分を分離取
得後、上記(1)と同様にしてチタン化合物で処理
し、生成するチタン含有固体触媒成分を分離す
る方法。 (5) 無機固体成分にマグネシウム成分、電子供与
性化合物およびチタン化合物を同時に添加する
か、あるいは無機固体成分にマグネシウム成分
およびチタン化合物を同時に添加して上記(1)と
同様にして処理したのち電子供与性化合物を添
加し、上記(1)に準じて処理を行ない生成するチ
タン含有固体触媒成分を分離する方法。 (6) 上記(1)と同様に無機固体成分にシラノールま
たはポリシラノールを添加して反応後、有機マ
グネシウム化合物を添加してマグネシウム成分
を得るか、あるいは上記(2)と同様に無機固体成
分とマグネシウム成分との反応後、チタン化合
物および電子供与性化合物を同時に添加する
か、またはチタン化合物を添加して上記(1)と同
様に処理したのち、電子供与性化合物を添加し
て、上記(1)に準じて処理を行ない、生成するチ
タン含有固体触媒成分を分離する方法、 などの方法が挙げられる。 以上に述べたチタン含有固体触媒成分の調製時
に用いられる不活性無機担体中には不純物として
結晶水もしくは吸着水または固体表面上のヒドロ
キシル基等が含まれており、これらの不純物等は
できる限り除去するのが好ましい。 従つて、該不活性無機固体はその使用前に熱処
理するかハロゲン化珪素化合物で処理するのが好
ましい。一方、該固体触媒成分の調製時に使用さ
れるシラノール、ポリシラノールまたは珪素含有
カルボン酸エステルは不活性無機担体表面に吸着
もしくは化学結合しているのが好ましく従つてそ
れらは高温で処理するのが好ましい。すなわち、
両者間に化学結合をもたせるための反応はシラノ
ール、ポリシラノールまたは珪素含有カルボン酸
エステル中のヒドロキシル基、アルコキシ基また
はハロゲンと不活性無機担体の表面ヒドロキシル
基間の脱水、脱アルコールまたは脱ハロゲン化水
素反応であり、これらの反応を惹起するに足る充
分な条件下で行なうことが好ましい。 触媒の第二成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、例えば、一般式
AlR⁸mX_3-n（式中、R⁸は炭素原子数１〜８のアル
キル基を表わし、R⁸が２個以上あるときは、そ
れぞれ異つていてもよい。ｍは１〜３の数、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示されるものが使用
される。特に、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、、トリヘキシルアルミニウム、、トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好
ましい。また、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジブチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリドをトリアルキル
アルミニウムと併用することも好ましい実施態様
である。 これらの有機アルミニウム化合物は、チタン含
有固体触媒成分中のチタン１モルに対して１〜
500モル、好ましくは10〜100モル使用される。 本発明方法においてはチタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物の２成分を触媒として
オレフインの重合を行なうこともできるが、更に
第３成分として電子供与性化合物の共存下にもオ
レフインの重合を行なうことができる。このよう
な電子供与性化合物としては、前述のチタン含有
固体触媒成分の製造時に用いた電子供与性化合物
を使用できるが、特にカルボン酸エステルおよび
珪素含有カルボン酸エステルが好ましい。 これらの電子供与性化合物の使用量は、有機ア
ルミニウム化合物１モルあたり０〜10モル、好ま
しくは0.05〜１モル、特に好ましくは0.1〜0.5モ
ルの範囲内で選択される。 本発明方法を実施するにあたつて使用されるオ
レフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等のα−オレフインが挙げられ、本発明に
なる触媒を使用し、それらの単独重合、２種以上
のランダム共重合または同ブロツク共重合などを
行なつて、有利にそれらのオレフイン重合体を得
ることができる。本発明に係る触媒は、特に、高
立体規則性重合体の製造に好適であり、従つてプ
ロピレンの単独重合体または90重量％以上のプロ
ピレンと10重量％以下の他のα−オレフインから
なる共重合体の製造に好適である。 本発明において、重合または共重合反応は、不
活性炭化水素または液化プロピレン溶媒存在下で
の溶液重合、あるいはスラリー重合、そして無溶
媒下での気相重合など種々の重合方法をとりう
る。重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、
50〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は１〜100気圧
の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を存
在させることによつて生成する重合体の分子量を
容易に調節することができる。 以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして得られたオレフイン重合体
の立体規則性が高いので、重合体からの非結晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒は極めて重合
活性が高いので、得られたオレフイン重合体から
の触媒残留物除去工程も省略できる利点がある。
また、本発明方法によつて得られる重合体中のハ
ロゲン含有量はチタン含有固体触媒成分中に含ま
れるハロゲン含量が少ないために極めて少なく製
品物性上のメリツトは極めて大きい。 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 なお、第１図は本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート
図によつて何ら制約を受けるものではない。 なお、実施例および比較例において、アイソタ
クチツクインデツクス（以下「」と略称す
る。）は、改良型ソツクスレ−抽出器で沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出後の固体残留を乾燥し重量
％で表わした。また、メルトフロ−インデツクス
（以下、「MFI」と略称する。）は、ASTM−
D1238に準じて測定した値を示した。 実施例 １ 〔〕 ポリフエニルシラノールの合成 500mlの４ツ口フラスコに純水3.2ｇおよびト
ルエン170mlを入れ、撹拌しながら−20℃に保
冷した。このトルエン懸濁液にフエニルトリク
ロロシラン25ｇ（0.118mol）の70mlトルエン
溶液を滴下漏斗を用いて１時間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を０℃まで昇温し、更に
30分撹拌を継続した。次いで、氷水で洗液が中
性になるまで洗滌した。得られたトルエン溶液
を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、過し、
その液を担体調製用の原料として使用した。
このトルエン溶液の水酸基濃度を後述する方法
によつて定量したところ8.1m mol／ｇであつ
た。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行なつた。水酸基に対して過剰になるよう
に適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、
１時間加熱、撹拌して反応を完了させた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベン
ジルブロミドを添加して100℃、１時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を指示薬（フエノールフタレンのアル
コール溶液）の共存下で0.1N塩酸水溶液で滴
定した。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素気流中、600℃で３時間焼成した富
士デビソン社製シリカ（＃952）1.6ｇをあらか
じめ乾燥窒素置換した200ml４ツ口フラスコに
分取し、〔〕で合成したポリフエニルシラノ
ールの水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液
19.7ml（0.83ｇ）を室温に滴下し、撹拌しなが
ら110℃に昇温し、２時間反応を行なつた。 次いで反応容器を110℃に保持したまま、
3.03mol／の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム
のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液1.65mlを徐々に
滴下し、30分間反応を行なつた。 反応終了後、室温まで冷却し減圧下に溶媒を
留去し、次いで減圧下に180℃迄昇温し更に１
時間加熱することにより反応および乾燥を完結
させた。得られた白色固体に、室温まで冷却後
ｐ−トルイル酸メチルの0.5mol／のトルエ
ン溶液1.4mlおよびトルエン５mlを添加し、110
℃で１時間撹拌して反応を行なつた。次いで室
温まで冷却後、減圧下に溶媒を留去したのち、
65℃に昇温して減圧下に30分間処理し未反応の
ｐ−トルイル酸メチルを留去して白色の固体を
得た。 得られた白色固体に、130℃に昇温後、撹拌
下に四塩化チタン17mlを添加し１時間反応を行
なつた。次いで上澄液を分離後、沈澱物をｎ−
ヘプタン100mlで５回洗浄を繰返し黄褐色の固
体を得た。 得られた固体の分析を行なつたところ、チタ
ン0.91重量％、マグネシウム5.30重量％、塩素
17.39重量％を含有していた。 〔〕 オレフインの重合 充分に乾燥し、真空、窒素置換した２の誘
導撹拌式オートクレーブにｎ−ヘキサン450ml、
共触媒としてトリエチルアルミニウムを1.2m
mol、ｐ−トルイル酸メチルを0.3m mol仕込
み、室温下に30分間撹拌した。次いで上記
〔〕で調製したチタン含有固体触媒を51.3mg
仕込みプロピレンの圧力が0.3Kg／cm²になるよ
うにプロピレンを導入して５分間室温下に撹拌
した。次いで0.5Kg／cm²の水素を圧入してから
70℃に昇温し、プロピレンの圧力が17Kg／cm²に
なるようにプロピレンを補給しながら1.5時間
の重合をおこなつた後、少量のイソプロピルア
ルコールを添加して重合を停止した。未反応の
プロピレンをパージ後、乾燥して白色粉末状ポ
リプロピレン299ｇを得た。 重合活性Kcat（ポリマー（ｇ）／チタン含有
固体触媒成分（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧
（Kg／cm²）以下同意義を有する。）は229、KTi
（ポリマー（ｇ）／チタン（ｇ）・時間（hr）・
プロピレン圧（Kg／cm²）以下同意義を有する。）
は25260、触媒効率CE（ポリマー（ｇ）／チタ
ン（ｇ）以下、同意義を有する。）は644260、
IIは92.4％であつた。またMFIは8.8、重合体の
見掛密度（以下ρ_Bで表わす）は0.41g／c.c.であ
つた。更に螢光Ｘ線（以下単にFXと称す）で
重合体中の塩素含量を測定したところ30.0ppm
と極めて少いものであつた。以上の結果から、
重合活性が高いばかりではなく、得られる重合
体の立体規則性およびρ_Bも充分に高い結果をも
たらす触媒であることは明白である。 比較例 １ シリカを使用しなかつたことおよびポリフエニ
ルシラノールのトルエン溶液の使用量を15mlに変
更したこと以外は実施例１と同様にして黄褐色の
チタン含有固体触媒成分を調製した。 得られた固体触媒成分はチタン3.02重量％、マ
グネシウム20.16重量％、塩素65.64重量％を含有
していた。 次いで、得られた固体触媒成分24.2mgを用いた
こと以外は実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつたところ白色粉末状のポリプ
ロプレン289ｇを得た。結果は表−１に示すが、
得られたポリプロピレンの立体規則性および塩素
含有量ともに充分満足すべきものとは言えず、ま
たρ_Bも低いものであつた。 実施例 ２ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 加熱処理を施こさない富士デビソン社製シリ
カ（＃952）1.1ｇを、乾燥窒素置換した200ml
４ツ口フラスコに仕込み、実施例１の〔〕で
合成したポリフエニルシラノールの水酸基当り
0.34mol／のトルエン溶液26ml（1.1ｇ）を室
温下に滴下した。滴下終了後、そのまま室温下
に30分間撹拌し、次いで減圧下で溶媒を留去し
て白色粉末を得た。得られた白色粉末を常圧下
で180℃に加熱して３時間処理したのち、同温
度で減圧下に１時間処理を行なつた。室温まで
冷却後、トルエン５mlおよび3.03mol／の塩
化ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液2.1mlを滴下し、次いで110℃に昇温
後１時間反応を行なつた。室温まで冷却後、減
圧下で溶媒を留去し、そのまま180℃まで昇温
して１時間処理し揮発性成分を完全に除去する
ことによつて白色粉末を得た。反応容器の温度
を130℃まで冷却し常圧に復圧したのち、得ら
れた白色粉末に四塩化チタン21mlを添加し、同
温度で５分間加熱撹拌し、次いでｐ−トルイル
酸メチルの0.5mol／のトルエン溶液２mlを
添加し更に１時間撹拌を継続した。得られた反
応混合物から上澄液を分離し、次いで沈澱物を
ｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄を繰返し黄褐色
の固体を得た。 得られた固体触媒成分はチタン1.35重量％、
マグネシウム7.80重量％、塩素25.59重量％を
含有していた。 〔〕 プロピレンの重合 充分に真空、窒素置換した２の誘導撹拌式
オートクレーブにトリエチルアルミニウム
2.0m mol、ｐ−トルイル酸メチル0.56m mol
および水素１Kg／cm²仕込んだ後、液化プロピレ
ン750ｇ、上記〔〕で調製したチタン含有固
体触媒成分38.5mgの順に仕込み室温下に５分間
撹拌した。次いで70℃に昇温して１時間重合を
行なつた後、少量のイソプロピルアルコールを
添加して重合を停止した。未反応のプロピレン
をパージ後、乾燥して白色粉末状ポリプロピレ
ン265ｇを得た。結果は表−１に示した。 実施例 ３ 実施例２の〔〕と全く同様にして得られたチ
タン含有固体触媒成分に80mlのｎ−ヘプタンおよ
びｐ−トルイル酸メチルの0.5mol／のトルエ
ン溶液2.8mlを添加し、95℃で１時間加熱撹拌を
行なつた。次いで上澄液を分離後、室温で減圧下
に溶媒を除去、乾燥したのち、常圧下で四塩化チ
タン12mlを添加し130℃で２時間撹拌下に反応を
行なつた。得られた反応混合物から、同温度で上
澄液を分離除去後、90℃のｎ−ヘプタン100mlで
３回、室温下で100mlのｎ−ヘプタンで２回洗浄
を繰返して黄褐色の固体を得た。 得られた固体触媒成分はチタン1.13重量％、マ
グネシウム7.31重量％、塩素23.68重量％を含有
していた。 上記方法で得られた固体触媒成分を使用して、
実施例２の〔〕と全く同様にしてプロピレンの
重合を行なつた。結果は表−１に示した。 実施例 ４ 〔〕 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
の合成 乾燥窒素置換した200ml３ツ口フラスコにト
リエトキシシラン32.3ｇおよび安息香酸ビニル
28ｇを仕込み、室温下に撹拌しながら塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液（濃度0.5モ
ル／）２mlを添加したのち、30分かけて120
℃に昇温し、２時間撹拌を継続した。この反応
混合物を窒素雰囲気の常圧で単蒸留したとこ
ろ、沸点131℃のトリエトキシシラン16ｇが回
収された。次いで1.5mmHgの減圧下で蒸留を行
なつたところ沸点70〜75℃で安息香酸ビニルが
14ｇ回収され、更に蒸留を続けて沸点125〜135
℃の留分（無色の液体）17ｇと9.2ｇの黒色の
粘稠な蒸留残渣を得た。上記125〜135℃の留分
を1.5mmHgの減圧下で更に単蒸留することによ
り沸点131〜135℃の留分（無色の液体）15ｇを
得た。このものはガスクロマトグラフイーによ
る分析と核磁気共嗚スペクトルから安息香酸−
β−トリエチルシリルエチル81％を含む混合物
であることが判つた。なお、該混合物中には原
料の安息香酸ビニルおよびトリエトキシシラン
は含まれていなかつた。安息香酸−β−トリエ
チルシリルエチルの化学シフトおよび帰属を以
下に示す。

【表】 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 実施例２の〔〕と同様に加熱処理を施こさ
ないシリカ1.2ｇおよびフエニルトリクロロシ
ラン10mlを乾燥窒素置換した200mlの４ツ口フ
ラスコに仕込み、撹拌下に150℃で２時間反応
を行なつた。反応混合物から上澄液を分離後、
ｎ−ヘプタン50mlで３回洗浄し、次いで室温で
減圧下に溶媒を除去、乾燥して白色固体を得
た。得られた固体に実施例１の〔〕で合成し
たポリフエニルシラノールの0.34mol／のト
ルエン溶液38.5ml（1.6ｇ）を室温下に滴下し
撹拌しながら110℃に昇温して３時間反応を行
なつた。次いで同温度で3.03mol／の塩化ｎ
−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液3.5mlを徐々に滴下して30分間、更に上
記〔〕で合成した安息香酸−β−トリエトキ
シシリルエチルの0.5mol／のトルエン溶液
2.1mlを添加して１時間加熱撹拌をそれぞれ行
なつたのち、室温まで冷却して減圧下に溶媒を
留去した。次いで減圧下のまま180℃に昇温し
て１時間処理し白色粉末を得た。反応容器を
110℃まで降温後、常圧に復圧し安息香酸エチ
ルの0.5mol／のトルエン溶液4.2mlを添加し
１時間加熱、撹拌を行ない、更に65℃まで降温
して減圧下に溶媒および未反応のエステルを留
去した。 こうして得られた白色粉末に四塩化チタン35
mlを添加して130℃で１時間処理した。次いで
上澄液を分離後、沈澱物をｎ−ヘプタン100ml
で５回洗浄し緑褐色の固体を得た。 得られた固体触媒成分はチタン1.66重量％、
マグネシウム9.65重量％、塩素31.66重量％を
含有していた。 上記方法で得られた固体触媒成分を使用し
て、実施例１の〔〕と全く同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果は表−１に示し
た。 実施例 ５ 乾燥窒素置換した100mlの四ツ口フラスコに、
実施例１の〔〕で合成したポリフエニルシラノ
ールの水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液26
ml（1.1ｇ）を仕込み、これに3.03mol／の塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエー
テル溶液2.0mlを25℃にて撹拌下、徐々に滴下し
た。滴下終了後、110℃にて１時間撹拌し熟成し
た。25℃に冷却後、得られた反応混合物を、実施
例１の〔〕で用いたシリカ1.0ｇおよび実施例
４の〔〕で合成した安息香酸−β−トリエトキ
シシリルエチルの0.5mol／のトルエン溶液1.8
mlを仕込んだ、予め乾燥窒素置換した300mlの四
ツ口フラスコに添加し110℃に加熱して３時間反
応を行なつた。次いで室温に冷却後、減圧下に溶
媒を留去し、更にそのまま180℃に昇温して溶媒
および未反応のエステルを除去して、白色固体を
得た。130℃に冷却後、四塩化チタン20mlを添加
して５分間、次いでｐ−トルイル酸メチルの
0.5mol／のトルエン溶液1.9mlを添加して１時
間、同温度で撹拌して反応を行なつた。 次いで沈澱物を実施例１の〔〕と同様して分
離洗浄したところ、黄褐色の固体を得た。 得られた固体触媒成分はチタン1.38重量％、マ
グネシウム8.00重量％、塩素26.24重量％を含有
していた。 上記方法で得られた固体触媒成分を使用して、
実施例２の〔〕と全く同様にしてプロピレンの
重合を行なつた。結果は表−１に示した。 実施例 ６ 〔〕 珪素含有マグネシウム担体の合成 乾燥窒素置換した500mlの四ツ口フラスコに、
トリフエニルシラノール100m molとトルエン
250mlを仕込み、これに3.1mol／の塩化ｎ−
ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル
溶液32mlを室温にて撹拌下に徐々に滴下した。
滴下終了後、同温下に１時間撹拌し、次いで70
℃に昇温して更に１時間撹拌を継続した。次い
で、トルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテルを減
圧留去、乾燥して白色の珪素含有マグネシウム
担体を得た。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製およびプロ
ピレンの重合 実施例４の〔〕と全く同様にしてシリカを
フエニルトリクロロシランで反応処理し、得ら
れた固体を分離・洗浄後、上記〔〕で得られ
たマグネシウム担体（3.4ｇ）およびトルエン
20mlを添加して撹拌下に110℃で１時間処理し
た。更に、同温度において安息香酸エチルの
0.5mol／のトルエン溶液4.2mlを添加して１
時間反応を行なつた。次いで、溶媒および未反
応のエステルを減圧留去・乾燥して白色の粉末
を得た。得られた粉末に四塩化チタン35mlを添
加して撹拌下に130℃で１時間反応を行つた後、
実施例１の〔〕と同様にして固体を分離・洗
浄して、緑褐色のチタン含有固体触媒成分を得
た。 得られた固体触媒成分はチタン1.29重量％、
マグネシウム9.30重量％、塩素27.84重量％を
含有していた。 上記方法で得られた固体触媒成分を使用し
て、実施例１の〔〕と全く同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果は表−１に示し
た。 実施例 ７ 乾燥窒素置換した300ml四ツ口フラスコに熱処
理を施こしてない富士デビソン社製シリカ
（＃952）２ｇおよび実施例１の〔〕で合成した
ポリフエニルシラノール0.5ｇを仕込み180℃で１
時間処理を行なつた。次いで室温まで冷却後、実
施例６の〔〕で合成したマグネシウム担体3.0
ｇおよび体積比３：１のトルエン−ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル混合溶媒20mlを添加し、110℃で1.5時
間撹拌下に反応を行なつた。次いで溶媒および揮
発成分を減圧下に留去・乾燥して白色の粉末を得
た。得られた粉末に安息香酸エチルの0.5mol／
のトルエン溶媒3.8mlを添加し、110℃で１時間
反応後、トルエンおよび未反応エステルを減圧留
去、乾燥し、次いで得られた白色粉末に四塩化チ
タン31mlを添加して130℃で２時間反応を行なつ
た。次いで実施例１の〔〕と同様にして固体を
分離・洗浄して緑褐色のチタン含有固体触媒成分
を得た。 得られた固体触媒成分はチタン0.99重量％、マ
グネシウム7.14重量％、塩素21.37重量％を含有
していた。 上記方法で得られた固体触媒成分を使用して、
実施例１の〔〕と全く同様にしてプロピレンの
重合を行なつた。結果は表−１に示した。 実施例 ８ 〔〕 ポリシロキシエステルの合成 乾燥窒素置換した200mlフラスコにシリコー
ンオイル（信越化学社製KF99）10ｇおよび安
息香酸ビニル５ｇを仕込み、室温下で撹拌しな
がら塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（濃度0.05mol／）を２ml添加したところ発
泡して反応が進行し始めた。30分間撹拌したの
ち、90℃に昇温して加熱、撹拌を継続し、４時
間後、ガスクロマトグラフで未反応の安息香酸
ビニルを定量したところ15.8％であつた。50℃
に降温後、乾燥エタノール20mlを添加し、２時
間撹拌してシリコーンオイル中に残存する活性
水素の除去を行なつた。次いで未反応の安息香
酸ビニル、エタノールおよびその他揮発性成分
を除去するために150℃で３時間減圧下で処理
を行ない、黒色の粘稠液体を得た。得られた液
体のKBrデイスク中での赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、1703cm^-1にエステルの特
性吸収が存在し、また2100cm^-1付近のSi−Ｈに
よる特性吸収は存在していないことがわかつ
た。またシリコーンオイル中のSi−CH₃に基く
1258cm^-1のピーク強度とエステル吸収のピーク
強度の対比から、エステル濃度を1.3m mol／
ｇと算出した。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製およびプロ
ピレンの重合 乾燥窒素置換した300mlの４ツ口フラスコに
実施例１の〔〕で用いたシリカ2.0ｇ、上記
〔〕で合成したポリシロキシエステル1.2ｇ
（エステル成分として1.6m mol）およびキシレ
ン20mlを仕込み130℃で３時間撹拌下に処理し
た。キシレンを減圧下に留去したのち、そのま
ま180℃に昇温し更に１時間の加熱処理を行な
つて灰白色固体を得た。室温まで冷却後、得ら
れた固体に実施例６の〔〕で合成したマグネ
シウム担体3.4ｇおよび体積比３：１のトルエ
ン−ジ−ｎ−ブチルエーテル30mlを添加し110
℃で１時間加熱撹拌を行ない、次いで溶媒およ
び揮発成分を減圧留去、乾燥して淡灰色の固体
を得た。得られた固体に四塩化チタン36mlを添
加して、130℃で５分間撹拌下に反応後、更に
同温度でｐ−トルイル酸メチルの0.5mol／
のトルエン溶液3.4mlを添加して１時間反応を
行なつた。得られた反応混合物から、実施例３
と同様にして固体を分離・洗浄して黄褐色のチ
タン含有固体触媒成分を得た。 得られた固体触媒成分はチタン0.84重量％マ
グネシウム6.02重量％、塩素18.02重量％を含
有していた。上記で得られた固体触媒成分を使
用して実施例２の〔〕と全く同様にしてプロ
ピレンの重合を行なつた。結果は表−１に示し
た。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)不活性無機担体もしくは不活性無機担体の
   ハロゲン化珪素化合物による処理生成物、シラノ
   ールもしくはポリシラノール、有機マグネシウム
   化合物、電子供与性化合物およびチタン化合物を
   接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、な
   らびに(B)有機アルミニウム化合物よりなる触媒の
   存在下にオレフインを重合させることを特徴とす
   るオレフイン重合体の製造方法。 ２ 不活性無機担体がシリカまたはアルミナであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電子供与性化合物の共存下にオレフインを重
   合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。