JPH03236388A - ピリド［４，３―ｇ］キノリンおよび有機フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規化合物であるピリド［４，３−ｇ］キノ
リンに関し、さらに詳しくは、フォトクロミズムを示し
、各種の記録・記憶材料や光増感材料に使用される有機
フォトクロミック化合物として有用なピリド［４，３−
ｇ］キノリンに関す〔従来の技術］ 可逆的光応答性を有するメモリ材料の中で、特に、発色
および消色を伴う化合物をフォトクロミック化合物とい
う。

フォトクロミック化合物は、光照射により互変異性化、
トランス−シス異性化、閉環反応、三量化反応、イオン
解離などによる構造変化が可逆的に生じ、同時に吸収ス
ペクトルが変化するが、この現象（フォトクロミズム）
が分子オーダでの変化に基づくものであることから、超
高密度のメモリ材料として注目されている。例えば、光
デイスク用の可逆ビット記録材料やホログラム感材、レ
ーザー記録材料などとしての応用が期待される。また、
フォトクロミック材料は、著しい色調変化を示すために
、可逆応答反応の速いものは、表示材料として使用でき
る。

このようなフォトクロミズムを示す材料として、各種の
無機化合物や有機化合物が知られているが、それぞれ利
点とともに問題点を抱えている。

すなわち、Ｈｇｓ　Ｓｔ　ＩｓやＺｎＳなどの無機フォ
トクロミック化合物は、一般に加工性や色調の豊富さ、
耐湿性等に劣る。

一方、有機フォトクロミック化合物としては、アゾベン
ゼン、スピロピラン、ビオロゲン、スピロナフトオキサ
ジン、アントラセン、フルギド、スチルベン等の化合物
およびそれらの誘導体など各種の化合物が知られている
。特許文献では、例えば、特公昭４５−２８８９２号公
報、特公昭４９−４８６３１号公報および特開昭５５−
３６２８４号公報に、スピロナフトオキサジン誘導体や
スピロベンゾビランがフォトクロミック化合物として開
示されている。

一般に、有機フォトクロミック化合物は、加工性に優れ
、目的に応じた誘導体への分子設計が可能であり、また
、高分子フィルム中への分散や高分子への共有結晶化、
直接蒸着など各種の媒体形状をもたせ得るなど多くの利
点があるため、光メモリ材料として期待されている。

しかし、これら公知の有機フォトクロミック化合物は、
着色状態の長期保存性、熱安定性、記録の繰り返し特性
（可逆的に安定して記録再生が出来るかどうかの性質）
等に問題があり、現在までのところ記録・記憶材料とし
て広く用いられるには至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、着色状態の長期保存性、熱安定性、可
逆反応の繰り返し安定性、光反応の量子収率等が良好な
有機フォトクロミック化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、新規化合物であるピリド［４，３−
ｇ１キノリンを合成し、この化合物に波長３２０〜４０
０ｎｍ付近の紫外線を照射すると二量化物を生じ、この
二量化物にそれよりも短波長の２３０〜３００ｎｍ付近
の紫外線を照射すると元の化合物に戻り、フォトクロミ
ズムを示すことを見出した。

また、この二量化物が熱安定性に優れており、例えば、
８０℃で２０日間以上加熱しても、元の化合物に戻らず
、記録状態が保持されるため、メモリ材料等として好適
な化合物であることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、下記化学式８式％ で表されるピリド［４，３−ｇ］キノリンが提供される
。

また、本発明によれば、ピリド［４，３−ｇ］キノリン
からなることを特徴とする有機フォトクロミック化合物
が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（ピリド［４，３−ｇ１キノリンの製法）本発明のピリ
ド［４，３−ｇ］キノリンは、例えば、下記の合成経路
にしたがって、合成するこすなわち、 ■２−ブロモー３−メチルピリジンを出発原料とし、リ
チウムとの反応による３−メチル−２−リチオピリジン
の合成、 ■３−メチルー２−リチオピリジンとピリジン−３−ア
ルデヒドとの反応による３−ビリジルー２−（３−メチ
ルビリジル）メタノールの合成、■３−ビリジルー２−
（３−メチルビリジル）メタノールと塩化チオニルとの
反応による３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）
クロロメタンの合成、 ■３−ビリジルー２−（３−メチルビリジル）クロロメ
タンからの３−ビリジルー２−（３−メチルビリジル）
メタンの合成、 ■３−ビリジルー２−（３−メチルビリジル）メタンか
ら３−ビリジルー２−（３−メチルビリジル）メタンオ
キサイドの合成、 ■３−ビリジルー２−（３−メチルビリジル）メタンオ
キサイドの真空フラッシュ熱分解法（ｆｌａｓｈ　ｖａ
ｃｕｕｍ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；　Ｆ　Ｖ　Ｐ法）によ
るピリド［４，３−ｇ］キノリンの合成、 を順次行なうことにより合成することができる。

なお、上記合成法によれば、ピリド［４，３−ｇ〕キノ
リンとともにピリド［２，３−ｇ１キノリンも得られる
が、液体クロマトグラフィーにより分離することができ
る。

具体的な合成実験例については、実施例に示すが、いう
までもなく本発明の新規化合物のピリド［４，３−ｇ］
キノリンは、特定の合成法により得られるものに限定さ
れるものではない。

［作　用〕 このピリド［４，３−ｇ１キノリンに、波長３２０〜４
００ｎｍの範囲、例えば３６５ｎｍの紫外線を照射する
と、光二量化反応により二量化物が生じる。この二量化
物に、波長２３０〜３００ｎｍの範囲、例えば２５４ｎ
ｍの紫外線を照射すると、元の化合物のピリド［４，３
−ｇ］キノリンに戻る。

この光二量化反応は、下記式により示される。

このように、ピリド［４，３−ｇ１キノリンは、光二量
化反応が可逆的に起こり、フォトクロミズムを示す材料
であることが確認された。

この二量化物は、８０℃で２０日間以上加熱しても分解
せず、かつ、吸光度の変化も見られないことから、熱安
定性に優れていることが確認できた。さらに、加熱処理
後の二量化物に２５４ｎｍの光を照射すると、元のピリ
ド［４，３−ｇ］キノリンに戻ることが確認された。

以上の実験事実から、本発明のピリド［４゜３−ｇ］キ
ノリンが長期の記録保存性、耐熱劣化性、記録の繰り返
し特性等に優れた有機フォトクロミック化合物であり、
記録・記憶材料等として有用であることが分かる。

［実施例］ 以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。

［実施例１］ （ピリド［４，３−ｇ］キノリンの合成）（ｉ）３−メ
チル−２−リチオピリジンの合成アルゴンガス気流下、
５００ｃｃのミロフラスコ中でｎ−ブチルブロマイド８
２．５ｇ　（０，６モル）を１２０ｃｃのエチルエーテ
ルに溶解し、０℃に反応系の温度を保った状態で、Ｌｉ
粉８゜５ｇ　（１，２モル）を３００ｃｃのエチルニー
チルに分散して加えた。

この状態を１時間保持した後、反応系の温度を一８０℃
に下げ、次いで２−ブロモ−３−メチルピリジン６８．
８ｇ　（０，４モル）を１２０ｃｃのエチルエーテルに
溶解した液をさらに３０分かけて滴下した。反応は、過
剰のＬｉが金属光沢を示した状態で、かつ、懸濁物が存
在した状態で進行するが、過剰のＬｉ粉がほぼ消費され
た時点で反応の終了とした。

（ｉｉ）　３−ビリジルー２−（３−メチルビリジル）
メタノールの合成 上記反応系に、−８０℃に保った状態で、ピリジン−３
−アルデヒド４２．８ｇ　（０，４モル）を１２０ｃｃ
のエチルエーテルに溶解した液を滴下した後、その温度
に２時間保ち、その後徐々に温度を室温にまで上昇させ
た。さらに、１時間還流して反応を終了させた。

次に、水２００ｃｃを加え、さらに３５％塩酸２００ｃ
ｃを添加して未反応物を処理した。

３００ｃｃのエチルエーテルにて３回抽出を繰り返し、
水層を水酸化ナトリウムにて中和した。この水層をさら
にエチルエーテルにて抽出し、先のエチルエーテル層と
合わせて濃縮した。

減圧蒸留して、目的物の３−ピリジルー２−（３−メチ
ルビリジル）メタノールを得た。

１．８ｍｍＨｇでの沸点は１５６℃で、収率は５４％で
あった。

（ｉｉｉ）　３−ピリジルー２−（３−メチルビリジル
）メタンの合成 塩化チオニル２８ｇ　（０，２５モル）／ベンセフ１０
０ｇの溶液を、３−ピリジルー２−（３−メチルビリジ
ル）メタノール４０ｇ／ベンゼン５００ｇの溶液に、反
応系を１０℃に保持しつつ、加えて激しく撹拌した。

始めは沈殿が生じ、次第に液が粘稠になってきた。その
後、４０℃まで昇温し、その温度に３０分間保った。次
いで、純水を加え、水層を水酸化ナトリウムにてアルカ
リにした後、クロロホルムで３回抽出した。このように
して、３−ピリジルー２−　（３−メチルビリジル）ク
ロロメタンを得た。この３−ピリジルー２−（３−メチ
ルビリジル）クロロメタンは、熱的に不安定で、また、
再結晶によって単離することもできないため、粗製のま
ま次工程に用いた。

粗製の３−ピリジルー２−（３−メチルビリジル）クロ
ロメタン３８．５ｇを酢酸に溶解し、常温にて亜鉛粉末
３１ｇを加えた。反応液を湯浴上で６時間加熱した後、
亜鉛粉末を除去し、液を１／３まで濃縮して水酸化ナト
リウムにてアルカリにした。２００ｃｃのクロロホルム
にて３回抽出して３−ピリジルー２−（３−メチルビリ
ジル）メタンを得た。減圧蒸留により生成物を精製した
。

収量は２１．２ｇで、収率は５５％であった。

（ｉｖ）ピリド［４，３−ｇ］キノリンの合成４ｇの３
−ピリジルー２−（３−メチルビリジル）メタンと４ｇ
の４−クロロ安息香酸を６００ＣＣのクロロホルムに溶
解し、暗所で１２時間反応させた後、水酸化ナトリウム
水溶液にて中和し、次いで、２００ｃｃのクロロホルム
で３回抽出した。

このようにして得られた３−ピリジル−２−（３−メチ
ルビリジル）メタンオキサイド４ｇを真空フラッシュ熱
分解法（ＦＶＰ法）にて、１１００℃、０．Ｏ５ｍｍＨ
ｇの条件で処理した。生成物を液体クロマトグラフィー
にて、シリカカラム、エチルアルコール／ヘキサン（８
／２）溶離液、検出器ＵＶ２５４ｎｍの条件で分取し、
目的物であるピリド［４，３−ｇ１キノリン１．２ｇを
得た。

なお、上記合成反応では、ピリド［４，３−ｇ］キノリ
ンとともにピリド［２，３−ｇ］キノリンも生成するが
、上記の液体クロマトグラフィー条件にて両者の分離が
可能であった。

［実施例２］ 実施例１で得たピリド［４，３−ｇ］キノリン３ｍｇを
シクロヘキサノール２０ｇに溶解し、分光光度計（日立
製作新製、型式Ｕ−３４００）によりその吸収波長を確
認した後、分光照射機（日本分光社製ＣＲＭ−ＦＡ）に
より３６５ｎｍ近傍の紫外線を１０分間照射した。その
ときの吸光度の変化を分光光度計で記録した後、８０℃
での加熱試験を行なった。第１図に結果を示す（第１図
中の目印）。

第１図から明らかなように、本発明のピリド［４，３−
ｇ］キノリンは、８０℃で２０日間の加熱条件下でもそ
の吸光度は変化しなかった。

さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎｍ
の光を照射したところ、二量体は元のピリド［４，３−
ｇ１キノリンに変化し、３６５ｎｍの光を照射する前の
吸光度になった。

比較のために、代表的な有機フォトクロミック化合物で
あるアントラセン（紫外線照射で分子内二量化物を生成
）！３よびフルギド（紫外線照射で閉環反応物を生成）
について、同様の加熱試験を行ない、結果を第１図に示
した（第１図中、○印はアントラセン、Δ印はフルギド
を示す）。

加熱試験の結果、アントラセンは、吸光度が初期値に対
して５０％以上変化し、フルギドの場合には、１５時間
程度で着色体がほとんど無色となった。

また、他の有機フォトクロミック化合物であるスピロピ
ランおよびスピロナフトオキサジンは、その着色体に相
当するメロシアニンが非常に不安定であり、２５℃で３
時間後に、はぼ元の化合物に戻ってしまった。

〔発明の効果１ 本発明によれば、新規な化合物であるピリド［４，３−
ｇ］キノリンが提供される。

このピリド［４，３−ｇ］キノリンは、フォトクロミズ
ムを示す化合物である。

すなわち、ピリド［４，３−ｇ］キノリンは、３６５ｎ
ｍ近傍と２５４ｎｍ近傍の光の照射により三量化反応が
可逆的に起こり、かつ、その二量化物は８０℃で２０日
間以上加熱しても変化しない。したがって、この可逆的
光応答性を利用して記録、書替が可能であり、しかも記
録状態が安定的に保持されるため、長期記録性、耐熱性
に優れた有機フォトクロミック化合物として、各種の記
録・記憶材料、レーダー用感光材料、デイスプレィ材料
などとして用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３種類の有機フォトクロミック化合物の着色
体を８０℃で加熱（空気中、オーブン加熱）した場合の
吸光度の変化を示す図である。 目印：ピリド［４，３−ｇ１キノリンの二量化物 ○印：アントラセンの二量化物 △印：フルギドの閉環反応物 ここで、加熱試験前の３６５ｎｍの吸光度をＡｏ、加熱
試験り８後の３６５ｎｍの吸光度をＡｏとし、吸光度の
変化をＡ、／Ａ、で示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるピリド［４，３−ｇ］キノリン。
2. （２）請求項１記載のピリド［４，３−ｇ］キノリンか
   らなることを特徴とする有機フォトクロミック化合物。