JPH03236475A - 大気圧プラズマ表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気圧プラズマによる表面処理方法に関する
。更に詳しくは、本発明は、大気圧下の高安定性グロー
放電プラズマを用い、比較的低温で、薄膜形成および／
または表面改質を行う表面処理法に関する。

従来より、低圧グロー放電プラズマによる製膜法や表面
改質法が広く知られており、実用化されて来た。この低
圧グロー放電プラズマによる表面処理法としては、室温
で気体の有機化合物の気体のプラズマ化による薄膜形成
および／または表面改質を行う、所謂有機プラズマ方法
があることは知られている。

たとえば、真空容器内において炭化水素気体をプラズマ
励起し、シリコン基板またはガラス基板等の表面とアモ
ルファス炭素膜を析出形成する方法や、エチレン等のσ
、β−不飽和炭化水素気体をプラズマ励起して被処理体
の表面と重合体膜を形成する方法などがある。

しかしながら、上記のような従来の低圧グロー放電プラ
ズマによる表面処理法は、装置内をいづれもｌ　Ｘ　Ｉ
　０−５−　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｔｏｒｒ程度の真空下
に保つことが必要であり、このため連続処理を行う工業
的設備には莫大な額の設備投資を必要とし、処理コスト
が高くなるという大きな欠点があった。

本発明の共同発明者は、従来技術のこのような欠点を克
服するため、常温で気体の炭化水素気体等の反応性気体
をヘリウム等の不活性気体と混合して、大気圧下でプラ
ズマ励起させて被処理体の表面処理を行う方法を提案し
た（特願昭６３−１３８６３０号）。この方法では、優
れた特性と機能を有する表面処理法が大気圧下で実施可
能となったが、被処理体の材質が金属である場合アーク
放電が発生しがちであるという欠点を有することがその
後明らかとなった。

本発明の共同発明者は、従来技術の上記欠点を更に改善
した特願昭６３−２０２９７７号を提案した。この発明
では、上部電極の表面を固体誘電体で被覆した固体誘電
体被覆電極を用いることにより、被処理体に金属を用い
た場合でもアーク放電の発生が生ぜず、安定したグロー
放電プラズマにより被処理体の表面処理を行うことがで
きるようになった。

上記特願昭６１−２０２９７７号では、エチレンやＣＦ
、等のような常温で気体の化合物の反応性気体を用いる
場合には、大気圧下可成り安定したグロー放電プラズマ
により表面処理を行ないうるが、常温で液体の化合物の
反応性気体を用いて薄膜形成および／または表面改質を
行う場合、安定したグロー放電プラズマを得ることが極
めて困難であった。

本発明は、特願昭６３−２０２９７７号の大気圧プラズ
マ表面処理法において、テトラメチルシラン、スチレン
またはキシレンのような、常温で液体の化合物を反応性
気体源どして用いても極めて安定なグロー放電プラズマ
を容易ｌ：得ることができる新規な大気圧プラズマ表面
処理法の提供を目的とするものである。

本発明は対向する電極の少くとも一方の、好ましくは両
方の、電極の表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被
覆電極を有するプラズマ反応装置と、常温で気体の不活
性気体、常温で液体または固体の化合物の反応性気体及
び常温で液体の有機溶媒の不活性気体を導入し、大気圧
下でプラズマ励起を行って、対向する電極間に位置する
被処理体の表面処理を行うことを特徴とする、大気圧プ
ラズマによる表面処理法が提供される。なお、上記反応
性気体は必要に応じ２種以上の混合物を用いてもよい。

本発明の大気圧プラズマ表面処理法によれば、従来使用
が極めて困難であるか乃至は不可能であった常温で液体
または固体の化合物を反応性気体源として用い、大気圧
プラズマ表面処理を行うことが始めて可能となった。そ
れ故、本発明は、大気圧プラズマ表面処理技術の応用範
囲を飛躍的に拡大することを可能としたもので、今後の
プラズマ表面処理技術の分野に多大の貢献をなすもので
ある。

本発明の詳細及び効果は以下の記載により更に明らかと
なるであろう。

第１図は本発明の表面処理法に用いられるプラズマ反応
装置の１例である。

第１図において、パイレックス製のペルジャー（１）は
、内部と高電圧を印加する上部電極（２）と下部電極（
３）を有している。この上部電極（２）の表面には、ガ
ラス、セラミック、プラスチック等の、好ましくは耐熱
性の、固体誘電体（４）を設けである。一方、アース側
の下部電極（３）の上に表面処理すべき被処理体（５）
を設置する。

Ｈｅ等の不活性気体、テトラメチルシラン等の常温で液
体である化合物の反応性気体及びメチルエチルケトン（
以下ｒＭＥＫＪということあり）のような常温で液体で
ある有機溶媒の不活性気体を混合した混合気体が、気体
導入口（６）より、第２図に示した複数の開孔（７）を
有する多孔管（８）に導入され、開孔（７）から被処理
体（５）に対して均一に分散供給される。反応後未反応
気体及び不活性気体等は排出口（９）より排出される。

下部電極（３）には温度センサー（図示せず）が埋設さ
れており、且つ、必要に応じ冷却水入口（１０）及び冷
却水出口（１１）により供給される冷却水によって、下
部電極（３）を所定温度に維持する。この下部電極（３
）はアースされており、また必要に応じ内部に加熱ヒー
ター（図示せず）を内蔵していてもよい。

Ｈｅ等の常温で気体の不活性気体は、流量計（１２）か
らシリカゲル等の脱水器（１３）を経て蒸発筒（１４）
に入る。蒸発筒（１４）は内筒（１５）を有する二重構
造をなしており、内筒（１５）の外表面は加熱用ヒータ
ー（１６）によって覆われていて、内蔵する温度センサ
ー（図示せず）により所定温度に保持される。テトラメ
チルシランのような反応性気体源である常温で液体（又
は固体）の化合物は、ＭＥＫのような有機溶媒に溶解さ
れ、この溶液が内筒（１５）の漏斗状上部開口部（１７
）に位置する細管（１８）から一定流量で注入され、内
筒（１５）の内壁に沿って流下する間に加熱されて蒸発
する。このようにして反応性気体、Ｈｅ等の不活性気体
及びＭＥＫ等の有機溶媒の不活性気体の混合気体が気体
導入口（６）、多孔管（８）を経て、均一に被処理体の
表面に送られる。

一方、上部電極（２）と下部電極（３）には高周波の高
電圧が印加されていて安定なグロー放電が起きているの
で、テトラメチルシランのような化合物の反応性気体は
プラズマ励起され、被処理体の表面に溝膜形成および／
または表面改質が有効に行なわれる。

本発明では、反応性気体源が常温で液体又は常温で固体
の化合物である点に一つの特徴を有する。

このような常温で液体である化合物の例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
１，１．１−ｈリクロロメタン、パークロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン、シクロオク
タン等の環状脂肪族炭化水素類、スチレン、エチレン、
メチルメタアクリル酸等のα、β−不飽和炭化水素類、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、インブタノール等のアルコール類、１．
４−ジオキサン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
等のエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエ
ステル類、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸、プロピオン
酸、酪酸等のカルボン酸類、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジェタノールアミン等のアミン類、ジメチル
スルホキンド等の有機硫黄化合物類、テトラメチルシラ
ン、トリメチルクロロシラン等の有機珪素化合物等を挙
げることができるが、その地被処理体の表面とプラズマ
励起状態で反応性の有機化合物及びプラズマ励起状態で
重合膜形成性の化合物も、本発明の表面処理法において
反応性気体源として用い得ることは、上記の例示が多種
類の化合物に及ぶことよりも明らかである。

一方、反応性気体源である常温で固体の化合物としては
、安息香酸、ナフタレン（ｄｉ−カン７アー）等の芳香
族有機化合物類及び無水マレイン酸、無水コハク酸等の
酸無水物類を挙げることができる。

更に、本発明においては、反応性気体源である常温で液
体または固体の化合物を、反応時不活性の気体に蒸発さ
れる、有機溶媒に溶解して用いる点にも一つの特徴を有
する。このようにグロー放電下のプラズマ励起を生じる
反応条件下において、被処理体の表面処理反応に、気体
状態で実質的に不活性な成る種の有機溶媒の存在するこ
とが本発明者によって始めて発見された。このような有
機溶媒としては、ＭＥＫ、アセトン及びメチルイソブチ
ルケトンのような各アルキル部分の炭素原子数が独立し
て１〜６のジアルキルケトン類を例示することができる
。

反応性気体源の化合物の上記有機溶媒中溶液の濃度は、
該化合物の種類、被処理体の種類その他の条件によって
、適宜選択することができるが、−船釣Ｉこは約０．０
１〜５０重量％、好ましくは約１〜２０重量％が採用し
得る。

一方、常温で気体の不活性気体としては、Ｈｅ、Ｎｅ、
　Ａｒ、　Ｎ２等を例示することができる。

本発明の表面処理法においては、プラズマ反応装置に導
入される混合気体中の常温で気体の不活性気体、反応性
気体、有機溶媒の不活性気体の各割合は、反応性気体の
種類、被処理体の表面、グロー放電条件等によって適宜
選択されるが、一般に常温で気体の不活性気体の濃度は
６０〜９９゜９９容量％、好ましくは８０〜９９．９容
量％、反応性気体の濃度は５〜０．０００１容量％、好
ましくは２〜０．００１容量％、有機溶媒の不活性気体
の濃度は３５〜０．０１容量％、好ましくは１８〜０．
１容量％が採用されることができる。

なお、本発明の大気圧プラズマ表面処理法においては、
プラズマ反応装置に導入される気体混合物中の水分は好
ましくは可及的小なく除去しておくことが必要である。

本発明の大気圧プラズマ表面処理法では、グロー放電に
より反応性気体を励起し、高エネルギーのプラズマを形
成する。このプラズマの形成は高電圧の印加により行な
うが、この際印加する電圧の値は、被処理体の表面の性
状や表面処理の時間等に応じて適宜決められるが、−船
釣には、例えば１００ＯＶ〜６０００Ｖの電圧を採用す
ることができる。

なお電源の周波数は、被処理体の材質が金属の場合には
低圧プラズマで使用される１３．５６ＭＨｚでも問題は
無いが、被処理体がプラスチックのように耐熱性の低い
場合にはｌ−１０００ＫＨ２の周波数の採用が好適であ
る。

本発明の大気圧プラズマ表面処理法は、前述のようにｌ
　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５〜Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｔｏｒｒ＋！＝
ｌ＋’−＋りＸ空を必要としない点に大きな特徴の一つ
があるが、更に処理温度が従来の一般的ＣＶＤ法の例え
ば４００〜８００　’Ｃのような高温を必要とせず、極
めて低温で表面処理か行なえる点にも重要な特徴がある
。即ち、本発明では、表面処理の温度がアース側の電極
の温度で表わした場合、室温〜１５０°Ｃ１好ましくは
室温〜８０℃、最も好ましくは４０〜６０℃に保持する
ことができる。本発明では、このように比較的低温の表
面処理温度が採用されるので、プラスチ７りのような耐
熱性の低い材質の被処理体ｔこも容易に表面処理を行う
ことができる。

本発明の表面処理の対象とされる被処理体の材質として
は、プラスチック、ガラス、合成繊維布帛、天然繊維布
帛、紙、セラミックス、金属、木材等を例示する二とが
できる。

本発明のプラズマ表面処理法は、大気圧下の反応装置を
用いることができ、しかも従来の大気圧プラズマ表面処
理法では用いることのできなかった、常温で液体又は固
体の化合物の気体を反応性気体として用いることが可能
となり且つ高度に安定なグロー放電プラズマ−を、アー
ク放電の発生無しに、容易に得ることができると同時に
、処理温度も室温〜１５０°Ｃと低温で済むといった優
れた効果を奏する。

本発明の表面処理法は、上記のように優れた効果を奏す
るので、下記のような多くの用途を有するものである。

即ち、印刷適性の改善、接着性の向上、染色性の改善、
耐染性の賦与、静電防止性の向上（導電性の賦与）、紫
外線や赤外線の透過防止膜の生成、絶縁性膜の生成等の
ように前記被処理体の多方面の表面特性の改質が本発明
によって工業約６こ容易に行うことが可能となった。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 電極の直径４０ｍｍ　　電極間の距離１０ｍｍ上部電極
に直径７０ｍｍ、厚み０　、１　ｍｍの雲母板を接着し
て誘電体被覆電極とした。

被処理体としてポリエステルの布帛を使用し、希ガスは
Ｈｅガス、有機化合物はテトラメチルシランを使用した
。

テトラメチルシランは沸点２６℃の化合物でこれをメチ
ルエチルケトンに１０部混合した即ちＭＥＫ　　　　　
　　　９０部 テトラメチルシラン　　１０部 この溶液を細管より微滴として滴下した。

ヘリウムガスの流量は３０００　ｃｃ／　ｍｉｎである
。

滴下時のヒーター温度は１００°Ｃとした。

放電条件は５００００Ｈｚ、電圧３０００Ｖ。

電流は約３０ｍＡである。

この条件で電極間にグロー放電を発生させながら、テト
ラメチルシランのＭＥＫ溶液を滴下した。

滴下量は０．２ｍ１２で、速度は０　、０４　ｍ（２／
　ｍｉｎである。　この間グロー放電は安定で放電の停
止やアーク放電を起すことはなかった。

滴下を終ったら直ちにポリエステル布帛を取り出しメチ
ルバイオレットの０．２％水溶液に浸漬した。ポリエス
テル布帛はメチルバイオレットのようなトリフェニルメ
タン系の色素には全く染色されないが、プラズマ処理を
した直径４０ｍｍの内部分は染色され、水洗しても色落
ちは見られない。

これは明らかにプラズマによるテトラメチルシランの分
子内反応物が生成して、極めて染着し易い被膜を形成し
ていることが判る。

又同一条件でポリ塩化ビニールの厚さ０．５ｍｍのもの
を基板として行っｔ；が、直径４０ｍｍの円状に透明な
被膜の形成が認められ、セロテープでも密着は完全であ
った。且つその表面は親水性となり著しい水に対する接
触角の変化が起った。

ちなみにＰＶＣ表面の水に対する接触角は７２＠　プラ
ズマ処理面は１８°である。

実施例２ 電極の直径４０ｍｍ　　電極間の距離８ｍｍ上部電極及
び下部電極に厚み０　、　Ｉ　Ｑｌｌｌｌ、直径７Ｑｍ
ｍの雲母板を接着して誘電体被覆電極とした。

被処理体としてナイロンの布帛を使用し、希ガスはＨｅ
ガス、有機化合物として沸点１４６℃のスチレンを使用
した。

スチレンはメチルエチルケトンに ＭＥＫ　　　　９５部 スチレン　　　　５部 の割合に混合し、ヒーター温度２００℃で細管より滴下
した。滴下量は０．３ｍ＜＋で、速度は０．０３ｍ＋２
／ｍｉｎである。

放電の条件は５００００Ｈｚ、電圧４０００Ｖ、電流は
４０ｍＡである。

Ｈｅガスの流速は４０００　ｃｃ／　ｍｉｎとした。

スチレンの蒸気を混入している間はグロー放電は極めて
安定であった。

終了後、直ちにナイロン布帛を取り出したが、水に浸漬
すると処理された直径４０ｍｍと更に周囲５〜６ｍｍ即
ち４５〜４６ｍｍの円は全く水にしみ込まず疎水性を示
した。

実施例１と同様に０．２％のメチルバイオレット水溶液
に浸漬した所、プラズマ処理された４５〜４６ｍｍの円
状部分は染色されず、それ以外の部分は染色された。

従ってスチレンの場合著しく疎水性の高い反応物又は重
合物の被膜を生成したことをたしかめることができた。

実施例３ 電極の直径４０ｍｍ　　電極間の距離１０ｍｍ上部と下
部の電極に厚み０　、１　ｍｍの雲母板を接着して誘電
体被覆電極とした。

被処理体としては、厚み０．２ｍｍのポリエステルシー
トを使用し希釈用不活性ガスはＨｅ１有機化合物として
沸点的２５０℃の安息香酸を使用した。安息香酸は１０
０°Ｃ以上で昇華する性質があり、沸点以下であっても
ミストとしてＭＥＫの蒸気に含まれて導入できる。

メチルエチルケトン　　　９５部 安息香酸　　　　　　　　　５部 の割合に混合し安息香酸を溶解する。

透明に溶解した所でヒーターの温度２００℃で細管より
滴下した。

滴下量はＱ、２ｍｆｆで、滴下速度は０．２ｍ１２／４
分３０秒である。ヘリウムの流速は３＋５Ｑ／ｗｉｎ。

周波数は５００００Ｈｚ、電圧４０００Ｖ、電流は２０
ｍＡで滴下中グロー放電は安定であった。

終了後取り出して直径４０〜４２ｍｍの円状に銀色に光
る反応物被膜の生成が認められ、セロテープによる密着
は良好であった。

安息香酸は水に溶解するが、本被膜は疎水性を示し水に
は全く溶解しない。明らかにプラズマ中で分子内の反応
を起したものと考えられる。

実施例４ 電極の直径　４０ｍｍ　　電極間の距離　９ｍｍ上部電
極に厚さ０．３ｍｍのポリエステルシートをゴム系の接
着剤で接着し、誘電体被覆電極とした。尚ポリエステル
シートは直径８０ｍｍである。

被処理体として厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート板を
使用し、不活性ガスとしてＨｅを用いた。

有機化合物として常温で固体のｄＱカンファー（樟脳）
を使用したａｄＱカン７アーは約２１０℃で昇華する化
合物であるが、これもＭＥＫに溶解して２０００Ｃのヒ
ーター温度で反応容器中に導入した。

メチルエチルケトン　　９５部 ｄＱカン７アー　　　　　　５部 これを混合して溶解し、透明な溶液を細管より流速３　
、６００　ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム中にヒーター温度２
００℃で滴下した。

滴下量は０．２ｍ（２で０．２ｍ（２１５分の速度で滴
下した。滴下中グロー放電は極めて安定であった。

終了後、ポリカーボネート板を取り出したが、直径５０
〜６０ｍｍの円状に薄膜を形成し、これは美しい青色の
干渉色を持ち、ポリカーボネート板に対する密着性は極
めて良好であった。ｄ４カンファーは水に溶解する為に
、粉末を水面に浮かすと溶解しながら運動するが、本実
施例の被膜は水Ｉコ溶解しない。

実施例５ 実施例２と全く同様の方法で、芳香族炭化水素キンレン
による薄膜形成を行った。被処理体はポリエステルを使
用したが、極めて撥水性の強い円形薄膜を作った。

実施例６ 実施例２と全く同様の方法で、メチルメタクリル酸メチ
ルによる薄膜形成を行った。被処理体はナイロンの布帛
を使用したが、撥水性の円形部分を形成し、実施例２と
全く変らない現象を見せた。

実施例７ 実施例３と全く同様の方法で、メチルエチルケトンの代
りにアセトンを使用し、有機化合物としては硫黄化合物
のジメチルスルホキシドを使用した。被処理体はポリエ
ステルシートである。

本被膜は極めて親水性の強い被膜を形成し、水の中に基
板を浸漬して引き上げ！二時、円形の反応薄膜部分のみ
水に濡れ、他の部分は全く濡れを認めなかった。

実施例８ 実施例４と全く同様の方法で、アルコール類のベンジル
アルコールによる薄膜形成を行った。被処理体としては
ポリカーボネートを用いた。

この場合極めて疎水性の強い薄膜を形成した。

実施例９ 実施例３と全く同様な方法で、フェノール類の召灰酸（
フェノール）で薄膜形成を行った。

被処理体としてナイロンの布帛を用いたが、これも極め
て撥水性の強い円形薄膜を形成した。

実施例１Ｏ 実施例２と全く同様の方法で、アルデヒド類のベンズア
ルデヒドによる薄膜形成を行った。被処理体としてポリ
エステルシートを用いたが、黄色の薄膜を形成し、これ
は親水性であり、水の中に浸漬し引き上げた時円形の部
分のみ水が付着した。

実施例１１ 実施例２と全く同様の方法で、ハロゲン化炭化水素の１
．１．１−トリクロルエタンの薄膜形成を行った。被処
理体としてポリエステルシートを用いたが、この場合も
親水性の薄膜が生成した。

実施例１２ 実施例２と全く同様の方法で、アミン化合物のトリエチ
ルアミンの薄膜を形成した。

ポリエステルシートに極めて密着のよい青色の蛍光をも
つ親水性のｉｉを生成した。

実施例１３ 実施例３と全く同様の方法で、酸無水物である無水マレ
イン酸で薄膜形成を行った。

被処理体としてはポリエステルシートを使用して、やや
密着は悪いが撥水性の強い薄膜を形成しＩこ　。

実施例１４ 実施例３と全く同様の方法で、エーテル類の１゜４−ジ
オキサンの薄膜形成を行った。

ポリエステルシートに極めて良く密着する親水性の薄膜
が生皮する。

実施例１５ 実施例３と全く同様の方法で、カルボン酸の氷酢酸の薄
膜形成を行った。

ポリエステルシートに極めて密着のよい親水性の薄膜を
形成した。

実施例１６ 実施例２と全く同様の方法で、脂肪族炭化水素のへブタ
ンの薄膜を形成した。

ポリエステルシートに極めて密着のよい親水性の薄膜を
形成した。

比較例１ 実施例１と全く同じ方法で、ＭＥＫのみを使用して薄膜
の形成を行った。被処理体として塩化ビニルの０．５ｍ
ｍ厚のものを使用した。

かすかに薄膜の形成は認めたが、水にすべて溶解し、洗
ったものは膜のこん跡も認められず、他の有機化合物が
親木性は示しても、水には溶解しないのに比して大きい
差が認められた。

比較例２ 実施例１と全く同じ方法で、アセトンのみを使用した被
処理体としてポリエステルシートを用いｔ二。

これも実施例１７と全く同様で他の有機化合物と大きい
差が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の反応装置の一例を示した断面図で
あり、第２図は、該反応装置で用いられる多孔管の平面
図である。 手続補正書（自発） 平成３年２月１４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．対向する電極の少くとも一方の電極の表面に固体誘
   電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ反
   応装置に、常温で気体の不活性気体、常温で液体または
   常温で固体の化合物の反応性気体及び常温で液体の有機
   溶媒の不活性気体を導入し、大気圧下プラズマ励起を行
   って、対向する電極の間に位置する被処理体の表面処理
   を行うことを特徴とする大気圧プラズマによる表面処理
   法。
2. ２．該表面処理がアース側電極の温度：室温〜１５０℃
   で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の表面処理法。
3. ３．常温で液体の有機溶媒がケトン類である特許請求の
   範囲第１項記載の表面処理法。
4. ４．ケトン類は各アルキル部分の炭素原子数が独立して
   １〜６のジアルキルケトンである特許請求の範囲第３項
   記載の表面処理法。
5. ５．ケトン類はメチルエチルケトン又はアセトンである
   特許請求の範囲第４項記載の表面処理法。
6. ６．被処理体の材質がプラスチック、ガラス、布帛、紙
   、セラミックス及び金属からなる群より選ばれる材質で
   ある特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の表面処
   理法。
7. ７．対向する２つの電極のそれぞれの表面に固体誘電体
   を配設してなる特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記
   載の表面処理法。