JPH0778629B2 - ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法Info
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- JPH0778629B2 JPH0778629B2 JP61304981A JP30498186A JPH0778629B2 JP H0778629 B2 JPH0778629 B2 JP H0778629B2 JP 61304981 A JP61304981 A JP 61304981A JP 30498186 A JP30498186 A JP 30498186A JP H0778629 B2 JPH0778629 B2 JP H0778629B2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レジスト膜及びそのレジストパターンの形成
方法、特にドライプロセスに適用可能なレジスト膜及び
そのレジストパターンの形成方法に関する。
方法、特にドライプロセスに適用可能なレジスト膜及び
そのレジストパターンの形成方法に関する。
従来の技術 集積回路の微細加工にレジストプロセスが応用されて久
しいが、回路の高集積化に伴ない年々高度な微細加工法
が要求されてきている。
しいが、回路の高集積化に伴ない年々高度な微細加工法
が要求されてきている。
これに対して、従来より用いられてきたレジストプロセ
スの多くは、ウエットプロセスを含むため、好適な微細
レジストパターンを形成するには欠点が多いものであっ
た。即ち、レジストプロセスは、大別して、レジスト膜
形成工程、潜像形成工程および現像工程より成るが、ウ
エットプロセスにおけるレジスト膜形成工程において
は、レジスト材料を高度に精製し、組成、濃度、粘度、
分散法等の調整により均質な塗液を調製し、かつ、塗工
法、重合法等の調整により均等な膜厚を有する薄膜を形
成する必要があるため、工程の複雑化、高コスト化、収
率の低下を招く。また、その現像工程においては、現像
液あるいはリンス液として有機溶剤またはアルカリ水溶
液等の薬剤を必要とするため、レジスト膜の膨潤作用に
よる解像度低下を発生する。さらに、薬品使用による安
全性の低下、乾燥過程あるいは搬送過程における塵埃の
付着によるパターン欠陥の発生などの欠点を有する。
スの多くは、ウエットプロセスを含むため、好適な微細
レジストパターンを形成するには欠点が多いものであっ
た。即ち、レジストプロセスは、大別して、レジスト膜
形成工程、潜像形成工程および現像工程より成るが、ウ
エットプロセスにおけるレジスト膜形成工程において
は、レジスト材料を高度に精製し、組成、濃度、粘度、
分散法等の調整により均質な塗液を調製し、かつ、塗工
法、重合法等の調整により均等な膜厚を有する薄膜を形
成する必要があるため、工程の複雑化、高コスト化、収
率の低下を招く。また、その現像工程においては、現像
液あるいはリンス液として有機溶剤またはアルカリ水溶
液等の薬剤を必要とするため、レジスト膜の膨潤作用に
よる解像度低下を発生する。さらに、薬品使用による安
全性の低下、乾燥過程あるいは搬送過程における塵埃の
付着によるパターン欠陥の発生などの欠点を有する。
このような欠点を解消するため、最近ではドライプロセ
スによるレジストパターンの形成が注目されてきてい
る。その一例である電子ビーム描画用レジスト膜として
は、例えば、PMMA（KTI、DUPONT等製）、OEBR1030（東
京応化製）、CP3（東京応化製）、EBR9（東レ製）、FBM
（ダイキン製）、PM（MICROIMAGE製）、PBS（MEAD TECH
製）、1350（HOECHST SHIPLEY製）、RE5000P（日立製）
等が挙げられる。
スによるレジストパターンの形成が注目されてきてい
る。その一例である電子ビーム描画用レジスト膜として
は、例えば、PMMA（KTI、DUPONT等製）、OEBR1030（東
京応化製）、CP3（東京応化製）、EBR9（東レ製）、FBM
（ダイキン製）、PM（MICROIMAGE製）、PBS（MEAD TECH
製）、1350（HOECHST SHIPLEY製）、RE5000P（日立製）
等が挙げられる。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記電子ビーム描画用レジスト膜は、い
ずれも十分に高い感度を有するものとはいえず、ドライ
エッチングに対する耐久性も十分なものではなかった。
ずれも十分に高い感度を有するものとはいえず、ドライ
エッチングに対する耐久性も十分なものではなかった。
一方、通常のレジストプロセスにおいては、描画部のレ
ジスト膜が現像により残存するネガ型レジスト膜と非描
画部のレジスト膜が現像により残存するポジ型レジスト
膜とを目的に応じて使い分ける必要があり、従ってレジ
スト材料においてもネガ型とポジ型の二種類を適宜選択
して用いなければならない。
ジスト膜が現像により残存するネガ型レジスト膜と非描
画部のレジスト膜が現像により残存するポジ型レジスト
膜とを目的に応じて使い分ける必要があり、従ってレジ
スト材料においてもネガ型とポジ型の二種類を適宜選択
して用いなければならない。
そこで、本発明は、電子ビーム描画法等のドライエッチ
ング法を用いたレジストプロセスにおいて待望されるポ
ジ型レジスト膜の高感度化と耐エッチング性の向上を目
的とするものである。
ング法を用いたレジストプロセスにおいて待望されるポ
ジ型レジスト膜の高感度化と耐エッチング性の向上を目
的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明のポジ型レジスト膜は、前記目的を達成するため
に、弗素含有メタクリレート及び弗素含有アクリレート
のうちの少なくとも一つを真空中グロー放電によりプラ
ズマ重合せしめた有機重合膜を四弗化炭素プラズマ照射
処理してなることを特徴とするものである。
に、弗素含有メタクリレート及び弗素含有アクリレート
のうちの少なくとも一つを真空中グロー放電によりプラ
ズマ重合せしめた有機重合膜を四弗化炭素プラズマ照射
処理してなることを特徴とするものである。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法は、弗素
含有メタクリレート及び弗素含有アクリレートのうちの
少なくとも一つを真空中グロー放電によりプラズマ重合
せしめた有機重合膜を四弗化炭素プラズマ照射処理して
得られるポジ型レジスト膜に、電子ビームを照射して潜
像を形成する工程と、この潜像をプラズマエッチングに
より現像する工程とを含むことを特徴とするものであ
る。
含有メタクリレート及び弗素含有アクリレートのうちの
少なくとも一つを真空中グロー放電によりプラズマ重合
せしめた有機重合膜を四弗化炭素プラズマ照射処理して
得られるポジ型レジスト膜に、電子ビームを照射して潜
像を形成する工程と、この潜像をプラズマエッチングに
より現像する工程とを含むことを特徴とするものであ
る。
本発明における有機重合膜の作製には、弗素含有メタク
リレート及び弗素含有アクリレートのうちの少なくとも
一つが用いられる。弗素含有メタクリレート及び弗素含
有アクリレートとしては、例えば、2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレートCH2=C(CH3)COOCH2CF3、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートCH2=C(CH3)CO
OCH2(CF2)2H、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタ
クリレートCH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4H、1H,1H,2H,2H−ヘ
プタデカフルオロデシルメタクリレートCH2=C(CH3)COO
(CH2)2(CF2)8F、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレー
トCH2=CHCOOCH2CF3、2,2、3,3−テトラフルオロプロピ
ルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)2H、1H,1H,5H−オク
タフルオロペンチルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)
4H、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレ
ートCH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F等が挙げられる。これらの
有機化合物の相状態は常温常圧において液体または固体
であるが、加熱あるいは減圧等により容易に融解を経て
気化でき、従って本発明におけるプラズマ重合反応はプ
ラズマCVDの常法を用いて容易に行なうことが可能であ
る。例えば、気相状態にある弗素含有メタクリレート及
び弗素含有アクリレートのうちの少なくとも一つを減圧
下で放電分解し、発生したプラズマ雰囲気中に含まれる
活性中性種あるいは荷電種を基板上に拡散、電気力、あ
るいは磁気力等により誘導し、基板上での再結合反応に
より固相として堆積させる、いわゆるプラズマCVD反応
から重合生成される。
リレート及び弗素含有アクリレートのうちの少なくとも
一つが用いられる。弗素含有メタクリレート及び弗素含
有アクリレートとしては、例えば、2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレートCH2=C(CH3)COOCH2CF3、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートCH2=C(CH3)CO
OCH2(CF2)2H、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタ
クリレートCH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4H、1H,1H,2H,2H−ヘ
プタデカフルオロデシルメタクリレートCH2=C(CH3)COO
(CH2)2(CF2)8F、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレー
トCH2=CHCOOCH2CF3、2,2、3,3−テトラフルオロプロピ
ルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)2H、1H,1H,5H−オク
タフルオロペンチルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)
4H、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレ
ートCH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F等が挙げられる。これらの
有機化合物の相状態は常温常圧において液体または固体
であるが、加熱あるいは減圧等により容易に融解を経て
気化でき、従って本発明におけるプラズマ重合反応はプ
ラズマCVDの常法を用いて容易に行なうことが可能であ
る。例えば、気相状態にある弗素含有メタクリレート及
び弗素含有アクリレートのうちの少なくとも一つを減圧
下で放電分解し、発生したプラズマ雰囲気中に含まれる
活性中性種あるいは荷電種を基板上に拡散、電気力、あ
るいは磁気力等により誘導し、基板上での再結合反応に
より固相として堆積させる、いわゆるプラズマCVD反応
から重合生成される。
この有機重合膜の膜厚は、0.01μｍ乃至10μｍであるこ
とが好ましい。膜厚が0.01μｍより薄いと、耐エッチン
グ性が必ずしも保証されなくなる。膜厚が10μｍより厚
いと、有機重合膜形成、描画及びエッチング等に長時間
を要し、生産性の面で好ましくない。また、この有機重
合膜の堆積速度は、0.001μm/分乃至0.5μm/分とするこ
とが好ましい。堆積速度が0.001μm/分より低いと、こ
の有機重合膜からなるレジスト膜の電子ビーム照射に対
する感度が低下し好ましくない。堆積速度が0.5μm/分
より高いと有機重合膜の成膜性が低下し、いわゆる荒れ
た膜となり、基板表面の被覆性が低下し好ましくない。
この有機重合膜の膜厚は、成膜時間の調整により容易に
制御可能である。また、有機重合膜の堆積速度は、使用
するプラズマCVD装置の形態により制御量の差異はある
が、堆積速度を高くするには、例えば、前記有機化合物
の流量を増やす、印加電力を高くする、印加電力の周波
数を低くする、基板温度を低くする等の手段、あるいは
これらの手段の組合せを用いることにより容易に制御可
能である。
とが好ましい。膜厚が0.01μｍより薄いと、耐エッチン
グ性が必ずしも保証されなくなる。膜厚が10μｍより厚
いと、有機重合膜形成、描画及びエッチング等に長時間
を要し、生産性の面で好ましくない。また、この有機重
合膜の堆積速度は、0.001μm/分乃至0.5μm/分とするこ
とが好ましい。堆積速度が0.001μm/分より低いと、こ
の有機重合膜からなるレジスト膜の電子ビーム照射に対
する感度が低下し好ましくない。堆積速度が0.5μm/分
より高いと有機重合膜の成膜性が低下し、いわゆる荒れ
た膜となり、基板表面の被覆性が低下し好ましくない。
この有機重合膜の膜厚は、成膜時間の調整により容易に
制御可能である。また、有機重合膜の堆積速度は、使用
するプラズマCVD装置の形態により制御量の差異はある
が、堆積速度を高くするには、例えば、前記有機化合物
の流量を増やす、印加電力を高くする、印加電力の周波
数を低くする、基板温度を低くする等の手段、あるいは
これらの手段の組合せを用いることにより容易に制御可
能である。
こうして作製された有機重合膜は、そのままネガ型レジ
スト膜として使用することが可能であるが、成膜後、四
弗化炭素プラズマ照射を行なうことにより、本願発明の
ポジ型レジスト膜として使用することができる。四弗化
炭素プラズマ照射処理時間は、プラズマ条件並びに有機
重合膜の膜厚により調整が必要であるが、概ね１分乃至
30分程度が適当である。また、四弗化炭素プラズマ照射
は、有機重合膜作製に用いたプラズマCVD装置をそのま
ま用いて行なうことが可能である。
スト膜として使用することが可能であるが、成膜後、四
弗化炭素プラズマ照射を行なうことにより、本願発明の
ポジ型レジスト膜として使用することができる。四弗化
炭素プラズマ照射処理時間は、プラズマ条件並びに有機
重合膜の膜厚により調整が必要であるが、概ね１分乃至
30分程度が適当である。また、四弗化炭素プラズマ照射
は、有機重合膜作製に用いたプラズマCVD装置をそのま
ま用いて行なうことが可能である。
この有機重合膜における四弗化炭素プラズマ照射による
ネガポジ反転の現象は、本発明者らにおいても不明確で
はあるが、四弗化炭素プラズマにより炭素原子あるいは
弗素原子が有機重合膜中に取り込まれたか、または四弗
化炭素プラズマにより真空装置に常用されるステンレス
製部材中の原子がスパッタにより有機重合膜表面に付着
したことに起因するものと推定される。
ネガポジ反転の現象は、本発明者らにおいても不明確で
はあるが、四弗化炭素プラズマにより炭素原子あるいは
弗素原子が有機重合膜中に取り込まれたか、または四弗
化炭素プラズマにより真空装置に常用されるステンレス
製部材中の原子がスパッタにより有機重合膜表面に付着
したことに起因するものと推定される。
本発明のレジストパターンの形成方法において、潜像形
成工程には、電子ビーム描画の常法、例えば、ベクター
スキャン方式、あるいはラスタースキャン方式等を用い
る。電子ビームには、例えば、ポイント電子ビーム、固
定成形電子ビームあるいは可変成形電子ビーム等を用い
ることができる。また、本発明における現像工程には、
プラズマによるドライエッチングを用いる。
成工程には、電子ビーム描画の常法、例えば、ベクター
スキャン方式、あるいはラスタースキャン方式等を用い
る。電子ビームには、例えば、ポイント電子ビーム、固
定成形電子ビームあるいは可変成形電子ビーム等を用い
ることができる。また、本発明における現像工程には、
プラズマによるドライエッチングを用いる。
また、本発明における有機重合膜は、前述したポジ型か
らネガ型に変更することも可能である。この場合、前記
ポジ型とした有機重合膜に、描画時よりも強い電子ビー
ムを均一に照射することによって、この有機重合膜をネ
ガ型に変更できる。
らネガ型に変更することも可能である。この場合、前記
ポジ型とした有機重合膜に、描画時よりも強い電子ビー
ムを均一に照射することによって、この有機重合膜をネ
ガ型に変更できる。
以上のように、本発明においてはウエットプロセスを全
く用いることなくネガポジ任意のレジストパターンを形
成することが可能である。
く用いることなくネガポジ任意のレジストパターンを形
成することが可能である。
次に、本発明における有機重合膜の形成およびドライエ
ッチングについて図面を参照して説明する。
ッチングについて図面を参照して説明する。
第１図は本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッ
チング装置を示す。図中（701）〜（706）は常温におい
て気相状態にあるエッチングガス、ボンバードガス、及
び、キャリアガス等を密封した第１乃至第６タンクで、
各々のタンクは第１乃至第６調節弁（707）〜（712）と
第１乃至第６流量制御器（713）〜（718）に接続されて
いる。図中（719）〜（721）は常温において液相または
固相状態にある弗素含有メタクリレート或は弗素含有ア
クリレートを封入した第１乃至第３容器で、各々の容器
は気化のため第１乃至第３温調器（722）〜（724）によ
り与熱可能であり、さらに各々の容器は第７乃至第９調
節弁（725）〜（727）と第７乃至第９流量制御器（72
8）〜（730）に接続されている。これらのガスは混合器
（731）で混合された後、主管（732）を介して反応室
（733）に送り込まれる。途中の配管は、常温において
液相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（734）
により、与熱可能とされている。反応室内には接地電極
（735）と電力印加電極（736）が対向して設置され、各
々の電極は電極加熱器（737）により与熱可能とされて
いる。電力印加電極（736）には、高周波電力用整合器
（738）を介して高周波電源（739）、低周波電力用整合
器（740）を介して低周波電源（741）、ローパスフィル
タ（742）を介して直流電源（743）が接続されており、
接続選択スイッチ（744）により周波数の異なる電力が
印加可能とされている。反応室（733）内の圧力は圧力
制御弁（745）により調整可能であり、反応室（733）内
の減圧は、排気系選択弁（746）を介して、分子ターボ
ポンプ（747）、油回転ポンプ（748）、或は、冷却除外
装置（749）、メカニカルブースターポンプ（750）、油
回転ポンプ（748）により行なわれる。排ガスについて
は、さらに適当な除外装置（753）により安全無害化し
た後、大気中に排気される。これら排気系配管について
も、常温において液相状態にあった原料化合物が気化し
たガスが、途中で凝結しないように、適宜配置された配
管加熱器（734）により、与熱可能とされている。反応
室（733）も同様の理由から反応室加熱器（751）により
与熱可能とされ、内部に配された電極上に基板（752）
が設置される。基板（752）としては、例えば、シリコ
ンウエハ、ガラス板、樹脂板、金属板等を使用すること
が可能である。基板（752）は接地電極（735）に固定し
て配されているが、電力印加電極（736）に固定して配
されてもよく、さらに双方に配されてもよい。
チング装置を示す。図中（701）〜（706）は常温におい
て気相状態にあるエッチングガス、ボンバードガス、及
び、キャリアガス等を密封した第１乃至第６タンクで、
各々のタンクは第１乃至第６調節弁（707）〜（712）と
第１乃至第６流量制御器（713）〜（718）に接続されて
いる。図中（719）〜（721）は常温において液相または
固相状態にある弗素含有メタクリレート或は弗素含有ア
クリレートを封入した第１乃至第３容器で、各々の容器
は気化のため第１乃至第３温調器（722）〜（724）によ
り与熱可能であり、さらに各々の容器は第７乃至第９調
節弁（725）〜（727）と第７乃至第９流量制御器（72
8）〜（730）に接続されている。これらのガスは混合器
（731）で混合された後、主管（732）を介して反応室
（733）に送り込まれる。途中の配管は、常温において
液相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（734）
により、与熱可能とされている。反応室内には接地電極
（735）と電力印加電極（736）が対向して設置され、各
々の電極は電極加熱器（737）により与熱可能とされて
いる。電力印加電極（736）には、高周波電力用整合器
（738）を介して高周波電源（739）、低周波電力用整合
器（740）を介して低周波電源（741）、ローパスフィル
タ（742）を介して直流電源（743）が接続されており、
接続選択スイッチ（744）により周波数の異なる電力が
印加可能とされている。反応室（733）内の圧力は圧力
制御弁（745）により調整可能であり、反応室（733）内
の減圧は、排気系選択弁（746）を介して、分子ターボ
ポンプ（747）、油回転ポンプ（748）、或は、冷却除外
装置（749）、メカニカルブースターポンプ（750）、油
回転ポンプ（748）により行なわれる。排ガスについて
は、さらに適当な除外装置（753）により安全無害化し
た後、大気中に排気される。これら排気系配管について
も、常温において液相状態にあった原料化合物が気化し
たガスが、途中で凝結しないように、適宜配置された配
管加熱器（734）により、与熱可能とされている。反応
室（733）も同様の理由から反応室加熱器（751）により
与熱可能とされ、内部に配された電極上に基板（752）
が設置される。基板（752）としては、例えば、シリコ
ンウエハ、ガラス板、樹脂板、金属板等を使用すること
が可能である。基板（752）は接地電極（735）に固定し
て配されているが、電力印加電極（736）に固定して配
されてもよく、さらに双方に配されてもよい。
第１図に示した本発明に係わるレジスト膜形成及びドラ
イエッチング装置は、潜像形成のための電子ビーム照射
装置並びに基板の装脱着のための予備室等とゲートバル
ブを介して接続することが可能であり、またそうするこ
とにより全く真空を破ることなく基板上にレジストパタ
ーンを形成することが可能である。
イエッチング装置は、潜像形成のための電子ビーム照射
装置並びに基板の装脱着のための予備室等とゲートバル
ブを介して接続することが可能であり、またそうするこ
とにより全く真空を破ることなく基板上にレジストパタ
ーンを形成することが可能である。
有機重合膜形成に供される反応室は、拡散ポンプにより
予め10-4乃至10-6Torr程度にまで減圧されるとともに、
装置内部に吸着したガスの除去が行なわれ、真空度の確
認がなされる。所定の真空度に達した所で、予め電極に
固定して配されるか、または、ゲートバルブを用いて電
極まで搬送され固定された基板を、所定の温度まで昇温
する。基板は電力印加電極並びに接地電極の少なくとも
一方に設置されるが、一方だけに設置された場合におい
ても、両電極共に加熱する方が、電極間を清浄に保つ上
で好ましい。また、基板が設置されない電極には、交換
可能な防着板を予め取り付ける方が、電極間を清浄に保
つ上で好ましい。次いで、第１乃至第３容器の何れかよ
り、原料ガスを適宜第７乃至第９流量制御器を用いて定
流量化しながら反応室内に導入し、圧力調節弁により反
応室内を一定の減圧状態に保つ。ガス流量が安定化した
後、接続選択スイッチにより、例えば低周波電源を選択
し、電力印加電極に低周波電力を投入する。両電極間に
は放電が開始され、時間と共に基板上に固相の有機重合
膜が形成される。ここで、基板あるいは基板の前処理等
によっても異なるが、有機重合膜形成前に、有機重合膜
形成時と同様の操作により、反応室内に第１乃至第６タ
ンクの何れかよりエッチングガスあるいはボンバードガ
ス等を導入し放電させ、基板表面の浄化あるいは基板と
有機重合膜との密着性の確保を予め図ってもよい。ま
た、反応装置の形態によっても異なるが、両電極間の放
電の安定化あるいは有機重合膜の膜厚の均等化を図るた
め、有機重合膜形成反応時に、反応室内に第１乃至第６
タンクの何れかよりキャリアガスを原料ガスと同時に流
入してもよい。キャリアガスとしては、プラズマCVD反
応においては常用される、水素ガス、アルゴンガスある
いはヘリウムガス等を用いることができる。有機重合膜
形成を所定の時間行ない、所望の膜厚が得られた所で放
電を一旦停止し、第７乃至第９調節弁を閉じ、反応室内
を充分に排気する。
予め10-4乃至10-6Torr程度にまで減圧されるとともに、
装置内部に吸着したガスの除去が行なわれ、真空度の確
認がなされる。所定の真空度に達した所で、予め電極に
固定して配されるか、または、ゲートバルブを用いて電
極まで搬送され固定された基板を、所定の温度まで昇温
する。基板は電力印加電極並びに接地電極の少なくとも
一方に設置されるが、一方だけに設置された場合におい
ても、両電極共に加熱する方が、電極間を清浄に保つ上
で好ましい。また、基板が設置されない電極には、交換
可能な防着板を予め取り付ける方が、電極間を清浄に保
つ上で好ましい。次いで、第１乃至第３容器の何れかよ
り、原料ガスを適宜第７乃至第９流量制御器を用いて定
流量化しながら反応室内に導入し、圧力調節弁により反
応室内を一定の減圧状態に保つ。ガス流量が安定化した
後、接続選択スイッチにより、例えば低周波電源を選択
し、電力印加電極に低周波電力を投入する。両電極間に
は放電が開始され、時間と共に基板上に固相の有機重合
膜が形成される。ここで、基板あるいは基板の前処理等
によっても異なるが、有機重合膜形成前に、有機重合膜
形成時と同様の操作により、反応室内に第１乃至第６タ
ンクの何れかよりエッチングガスあるいはボンバードガ
ス等を導入し放電させ、基板表面の浄化あるいは基板と
有機重合膜との密着性の確保を予め図ってもよい。ま
た、反応装置の形態によっても異なるが、両電極間の放
電の安定化あるいは有機重合膜の膜厚の均等化を図るた
め、有機重合膜形成反応時に、反応室内に第１乃至第６
タンクの何れかよりキャリアガスを原料ガスと同時に流
入してもよい。キャリアガスとしては、プラズマCVD反
応においては常用される、水素ガス、アルゴンガスある
いはヘリウムガス等を用いることができる。有機重合膜
形成を所定の時間行ない、所望の膜厚が得られた所で放
電を一旦停止し、第７乃至第９調節弁を閉じ、反応室内
を充分に排気する。
得られた有機重合膜から成るレジスト膜は、ネガ型レジ
スト膜である。このネガ型レジスト膜に対して再び有機
重合膜形成時と同様の操作により反応室内に第１ないし
第６タンクの何れかにより四弗化炭素ガスを導入し放電
を行うことにより、本発明のポジ型レジスト膜を得るこ
とができる。このように、わずかの操作によりネガ型レ
ジスト膜から本発明のポジ型レジスト膜を得ることがで
きる。
スト膜である。このネガ型レジスト膜に対して再び有機
重合膜形成時と同様の操作により反応室内に第１ないし
第６タンクの何れかにより四弗化炭素ガスを導入し放電
を行うことにより、本発明のポジ型レジスト膜を得るこ
とができる。このように、わずかの操作によりネガ型レ
ジスト膜から本発明のポジ型レジスト膜を得ることがで
きる。
次いで、本発明のレジスト膜が形成された基板を電子ビ
ーム照射装置に移し、常法により描画し、潜像形成を行
なう。
ーム照射装置に移し、常法により描画し、潜像形成を行
なう。
次いで、潜像形成が成された基板を、再び、第１図に示
した本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッチン
グ装置に移し、有機重合膜形成時と同様の操作により反
応室内に第１乃至第６タンクの何れかよりエッチングガ
スを導入し放電を行なうことにより現像を行なう。
した本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッチン
グ装置に移し、有機重合膜形成時と同様の操作により反
応室内に第１乃至第６タンクの何れかよりエッチングガ
スを導入し放電を行なうことにより現像を行なう。
これら一連の本発明によるレジストパターンの形成方法
により、ウエットプロセスを全く用いることなく、ネガ
像およびポジ像の任意のレジストパターンを容易に得る
ことができる。
により、ウエットプロセスを全く用いることなく、ネガ
像およびポジ像の任意のレジストパターンを容易に得る
ことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
参考例１ 第１図に示す本発明に係わるレジスト膜形成及びドライ
エッチング装置において、まず、反応装置（733）の内
部を10-6Torr程度の高真空にした後、第７調節弁（72
5）を解放し、第１容器（719）より1H,1H,5H−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレートCH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4
Hガスを第１温調器（722）温度75℃の下で、第７流量制
御器（728）内へ流入させた。そして流量制御器の目盛
を調整して、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタチルメタ
クリレートガスの流量を6.8sccmとなるように設定し
て、主管（732）より反応室（733）内へ流入した。流量
が安定した後に、反応室（733）内の圧力が0.25Torrと
なるように圧力調節弁（745）を調整した。一方、基板
（752）としては、縦10×横10×厚0.3mmのシリコンウエ
ハ２枚を並べて用いて、予め160℃に加熱しておき、ガ
ス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッ
チ（744）により接続しておいた低周波電源（741）を投
入し、電力印加電極（736）に105Wattの電力を周波数30
KHzの下で印加して約100分間プロセス重合反応を行な
い、基板（752）上に厚さ５μｍの有機重合膜を形成し
た。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、
反応室（733）内を充分に排気した。
エッチング装置において、まず、反応装置（733）の内
部を10-6Torr程度の高真空にした後、第７調節弁（72
5）を解放し、第１容器（719）より1H,1H,5H−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレートCH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4
Hガスを第１温調器（722）温度75℃の下で、第７流量制
御器（728）内へ流入させた。そして流量制御器の目盛
を調整して、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタチルメタ
クリレートガスの流量を6.8sccmとなるように設定し
て、主管（732）より反応室（733）内へ流入した。流量
が安定した後に、反応室（733）内の圧力が0.25Torrと
なるように圧力調節弁（745）を調整した。一方、基板
（752）としては、縦10×横10×厚0.3mmのシリコンウエ
ハ２枚を並べて用いて、予め160℃に加熱しておき、ガ
ス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッ
チ（744）により接続しておいた低周波電源（741）を投
入し、電力印加電極（736）に105Wattの電力を周波数30
KHzの下で印加して約100分間プロセス重合反応を行な
い、基板（752）上に厚さ５μｍの有機重合膜を形成し
た。成膜完了後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、
反応室（733）内を充分に排気した。
以上のようにして得られた有機重合膜からなるレジスト
膜につき元素分析を行なったところ、全構成原子に対し
含有される水素原子の量は31原子％、弗素原子の量は24
原子％、酸素原子の量は５原子％であった。また、第２
図に示す如き赤外吸収スペクトルを有していた。
膜につき元素分析を行なったところ、全構成原子に対し
含有される水素原子の量は31原子％、弗素原子の量は24
原子％、酸素原子の量は５原子％であった。また、第２
図に示す如き赤外吸収スペクトルを有していた。
得られた２枚のレジスト膜の性能を評価するために、１
枚については、まず、電子ビーム蒸着装置（JEBE-4B N
o.41006 日本電子社製）に移し、ソフトフォーカスにて
レジスト膜全面に電子ビームを照射した。このとき、真
空度は2.6×10-5Torr以下とした。電子ビーム照射は、
温度上昇を防ぐために20秒照射20秒停止の断続照射を用
い、電子照射量が1mC/cm2となるまで行なった。次い
で、電子ビーム照射したレジスト膜と電子ビーム照射を
しなかったレジスト膜の２枚を、再び第１図に示す本発
明に係わるレジスト膜形成及びドライエッチング装置に
移し、有機重合膜形成時と同時の操作にて、反応室（73
3）内に第６タンク（706）より酸素ガスを導入し、高周
波電源（739）より周波数13.56MHzの高周波電力を電力
印加電極（736）に印加し、プラズマエッチングを行な
った。それぞれのレジスト膜について、マスクを施した
部分との差をダイヤルゲージにて測定し、電子ビーム照
射の有無によるエッチング深さの差異を観測した。第３
図に結果を示す。第３図中、実線は電子ビームを照射し
たレジスト膜のエッチング特性、破線は電子ビームを照
射していないレジスト膜のエッチング特性を示してい
る。電子ビームを照射していないレジスト膜のエッチン
グレイトは約210Å/secであり、照射したレジスト膜の
約150Å/secに比べ、約1.4倍のエッチング速度を有して
おり、このことから好適なネガ型レジスト膜として機能
することが確認された。
枚については、まず、電子ビーム蒸着装置（JEBE-4B N
o.41006 日本電子社製）に移し、ソフトフォーカスにて
レジスト膜全面に電子ビームを照射した。このとき、真
空度は2.6×10-5Torr以下とした。電子ビーム照射は、
温度上昇を防ぐために20秒照射20秒停止の断続照射を用
い、電子照射量が1mC/cm2となるまで行なった。次い
で、電子ビーム照射したレジスト膜と電子ビーム照射を
しなかったレジスト膜の２枚を、再び第１図に示す本発
明に係わるレジスト膜形成及びドライエッチング装置に
移し、有機重合膜形成時と同時の操作にて、反応室（73
3）内に第６タンク（706）より酸素ガスを導入し、高周
波電源（739）より周波数13.56MHzの高周波電力を電力
印加電極（736）に印加し、プラズマエッチングを行な
った。それぞれのレジスト膜について、マスクを施した
部分との差をダイヤルゲージにて測定し、電子ビーム照
射の有無によるエッチング深さの差異を観測した。第３
図に結果を示す。第３図中、実線は電子ビームを照射し
たレジスト膜のエッチング特性、破線は電子ビームを照
射していないレジスト膜のエッチング特性を示してい
る。電子ビームを照射していないレジスト膜のエッチン
グレイトは約210Å/secであり、照射したレジスト膜の
約150Å/secに比べ、約1.4倍のエッチング速度を有して
おり、このことから好適なネガ型レジスト膜として機能
することが確認された。
実施例１ 参考例１と同様にして、第１図に示す本発明に係わるレ
ジスト膜形成及びドライエッチング装置を用いて、厚さ
５μｍの有機重合膜を形成した。成膜完了後は、一旦電
力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（733）内を10
-5Torrオーダーにまで充分に排気した。
ジスト膜形成及びドライエッチング装置を用いて、厚さ
５μｍの有機重合膜を形成した。成膜完了後は、一旦電
力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室（733）内を10
-5Torrオーダーにまで充分に排気した。
次いで、第１タンク（701）より四弗化炭素CF4ガスを第
１流量制御器（713）内へ流入し、流量制御器の目盛を
調整して、四弗化炭素CF4ガスの流量を6.8sccmとなるよ
うに設定して、主管（732）より反応室（732）内へ流入
した。流量が安定した後に、反応室（733）内の圧力が
0.1Torrとなるように圧力調節弁（745）を調整した。ガ
ス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッ
チ（744）により接続しておいた高周波電源（739）を投
入し、電力印加電極（736）に100Wattの電力を周波数1
3.56MHzの下で印加して約20分間プラズマ処理を行ない
有機重合膜を形成した。成膜完了後は、電力印加を停止
し、調節弁を閉じ、反応室（733）内を充分に排気し
た。
１流量制御器（713）内へ流入し、流量制御器の目盛を
調整して、四弗化炭素CF4ガスの流量を6.8sccmとなるよ
うに設定して、主管（732）より反応室（732）内へ流入
した。流量が安定した後に、反応室（733）内の圧力が
0.1Torrとなるように圧力調節弁（745）を調整した。ガ
ス流量及び圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッ
チ（744）により接続しておいた高周波電源（739）を投
入し、電力印加電極（736）に100Wattの電力を周波数1
3.56MHzの下で印加して約20分間プラズマ処理を行ない
有機重合膜を形成した。成膜完了後は、電力印加を停止
し、調節弁を閉じ、反応室（733）内を充分に排気し
た。
以上のようにして得られた有機重合膜からなるレジスト
膜につき、参考例１と同様にして電子ビームによる潜像
形成と、酸素プラズマによるドライエッチングとを行な
い、性能を評価した。第４図に結果を示す。第４図中、
実線は電子ビームを照射したレジスト膜のエッチング特
性、破線は電子ビームを照射していないレジスト膜のエ
ッチング特性を示している。電子ビームを照射したレジ
スト膜のエッチングレイトは約180Å/secであり、未照
射のレジスト膜の約145Å/secに比べ、約1.3倍のエッチ
ング速度を有しており、このことから好適なポジ型レジ
スト膜として機能することが確認された。さらにこのこ
とから、参考例１におけるネガ型レジスト膜が、四弗化
炭素プラズマ処理により容易にポジ型に変更可能である
ことが確認された。
膜につき、参考例１と同様にして電子ビームによる潜像
形成と、酸素プラズマによるドライエッチングとを行な
い、性能を評価した。第４図に結果を示す。第４図中、
実線は電子ビームを照射したレジスト膜のエッチング特
性、破線は電子ビームを照射していないレジスト膜のエ
ッチング特性を示している。電子ビームを照射したレジ
スト膜のエッチングレイトは約180Å/secであり、未照
射のレジスト膜の約145Å/secに比べ、約1.3倍のエッチ
ング速度を有しており、このことから好適なポジ型レジ
スト膜として機能することが確認された。さらにこのこ
とから、参考例１におけるネガ型レジスト膜が、四弗化
炭素プラズマ処理により容易にポジ型に変更可能である
ことが確認された。
参考例２〜４ 用いる原料ガスを2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レートCH2=C(CH3)COOCH2CF3ガス（参考例２）、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートCH2=C(CH3)CO
OCH2(CF2)2Hガス（参考例３）、1H,1H,2H,2H−ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレートCH2=C(CH3)COO(CH2)
2(CF2)8Fガス（参考例４）とすること以外は参考例１と
同様にして有機重合膜を形成した。得られた有機重合膜
からなるレジスト膜を参考例１と同様のレジストプロセ
スを用いて評価したところ、電子ビームを照射していな
いレジスト膜のエッチングレイトは照射したレジスト膜
の約1.3倍（参考例２）、約1.35倍（参考例３）、約1.5
倍（参考例４）のエッチング速度を有しており、何れも
好適なネガ型レジスト膜として機能することが確認され
た。
レートCH2=C(CH3)COOCH2CF3ガス（参考例２）、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートCH2=C(CH3)CO
OCH2(CF2)2Hガス（参考例３）、1H,1H,2H,2H−ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレートCH2=C(CH3)COO(CH2)
2(CF2)8Fガス（参考例４）とすること以外は参考例１と
同様にして有機重合膜を形成した。得られた有機重合膜
からなるレジスト膜を参考例１と同様のレジストプロセ
スを用いて評価したところ、電子ビームを照射していな
いレジスト膜のエッチングレイトは照射したレジスト膜
の約1.3倍（参考例２）、約1.35倍（参考例３）、約1.5
倍（参考例４）のエッチング速度を有しており、何れも
好適なネガ型レジスト膜として機能することが確認され
た。
実施例２〜４ 用いる原料ガスを2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レートCH2=C(CH3)COOCH2CF3ガス（実施例２）、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートCH2=C(CH3)CO
OCH2(CF2)2Hガス（実施例３）、1H,1H,2H,2H−ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレートCH2=C(CH3)COO(CH2)
2(CF2)8Fガス（実施例４）とすること以外は実施例１と
同様にして有機重合膜を形成した。得られた有機重合膜
からなるレジスト膜を実施例１と同様のレジストプロセ
スを用いて評価したところ、電子ビームを照射したレジ
スト膜のエッチングレイトは未照射のレジスト膜の約1.
2倍（参考例２）、約1.25倍（参考例３）、約1.45倍
（参考例４）のエッチング速度を有しており、何れも好
適なポジ型レジスト膜として機能することが確認され
た。
レートCH2=C(CH3)COOCH2CF3ガス（実施例２）、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートCH2=C(CH3)CO
OCH2(CF2)2Hガス（実施例３）、1H,1H,2H,2H−ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレートCH2=C(CH3)COO(CH2)
2(CF2)8Fガス（実施例４）とすること以外は実施例１と
同様にして有機重合膜を形成した。得られた有機重合膜
からなるレジスト膜を実施例１と同様のレジストプロセ
スを用いて評価したところ、電子ビームを照射したレジ
スト膜のエッチングレイトは未照射のレジスト膜の約1.
2倍（参考例２）、約1.25倍（参考例３）、約1.45倍
（参考例４）のエッチング速度を有しており、何れも好
適なポジ型レジスト膜として機能することが確認され
た。
実施例５〜８ 用いる原料ガスを2,2,2−トリフルオロエチルアクリレ
ートCH2=CHCOOCH2CF3ガス（参考例５）、2,2,3、３−テ
トラフルオロプロピルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)2
Hガス（参考例６）、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチ
ルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)4Hガス（参考例
７）、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリ
レートCH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8Fガス（参考例８）とする
こと以外は参考例１と同様にして有機重合膜を形成し
た。得られた有機重合膜からなるレジスト膜を参考例１
と同様のレジストプロセスを用いて評価したところ、電
子ビームを照射していないレジスト膜のエッチングレイ
トは照射したレジスト膜の約1.3倍（参考例５）、約1,3
5倍（参考例６）、1.4倍（参考例７）、約1.45倍（参考
例８）のエッチング速度を有しており、何れも好適なネ
ガ型レジスト膜として機能することが確認された。
ートCH2=CHCOOCH2CF3ガス（参考例５）、2,2,3、３−テ
トラフルオロプロピルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)2
Hガス（参考例６）、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチ
ルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)4Hガス（参考例
７）、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリ
レートCH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8Fガス（参考例８）とする
こと以外は参考例１と同様にして有機重合膜を形成し
た。得られた有機重合膜からなるレジスト膜を参考例１
と同様のレジストプロセスを用いて評価したところ、電
子ビームを照射していないレジスト膜のエッチングレイ
トは照射したレジスト膜の約1.3倍（参考例５）、約1,3
5倍（参考例６）、1.4倍（参考例７）、約1.45倍（参考
例８）のエッチング速度を有しており、何れも好適なネ
ガ型レジスト膜として機能することが確認された。
実施例５〜８ 用いる原料ガスを2,2,2−トリフルオロエチルアクリレ
ートCH2=CHCOOCH2CF3ガス（実施例５）、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)2H
ガス（実施例６）、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル
アクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)4Hガス（実施例７）、1
H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートCH
2=CHCOO(CH2)2(CF2)8Fガス（実施例８）とすること以外
は実施例１と同様にして有機重合膜を形成した。得られ
た有機重合膜からなるレジスト膜を実施例１と同様のレ
ジストプロセスを用いて評価したところ、電子ビームを
照射したレジスト膜のエッチングレイトは未照射のレジ
スト膜の約1.2倍（実施例５）、約1.25倍（実施例
６）、約1.3倍（実施例７）、約1.4倍（実施例８）のエ
ッチング速度を有しており、何れも好適なポジ型レジス
ト膜として機能することが確認された。
ートCH2=CHCOOCH2CF3ガス（実施例５）、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルアクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)2H
ガス（実施例６）、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル
アクリレートCH2=CHCOOCH2(CF2)4Hガス（実施例７）、1
H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートCH
2=CHCOO(CH2)2(CF2)8Fガス（実施例８）とすること以外
は実施例１と同様にして有機重合膜を形成した。得られ
た有機重合膜からなるレジスト膜を実施例１と同様のレ
ジストプロセスを用いて評価したところ、電子ビームを
照射したレジスト膜のエッチングレイトは未照射のレジ
スト膜の約1.2倍（実施例５）、約1.25倍（実施例
６）、約1.3倍（実施例７）、約1.4倍（実施例８）のエ
ッチング速度を有しており、何れも好適なポジ型レジス
ト膜として機能することが確認された。
第１図は本発明に係わるレジスト膜形成及びドライエッ
チング装置、第２図はネガ型のレジスト膜の赤外吸収ス
ペクトル、第３図はレジスト膜のネガ型特性、及び、第
４図は本発明のレジスト膜のポジ型特性を示す図面であ
る。
チング装置、第２図はネガ型のレジスト膜の赤外吸収ス
ペクトル、第３図はレジスト膜のネガ型特性、及び、第
４図は本発明のレジスト膜のポジ型特性を示す図面であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−89753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−5734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−72939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−140029（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】弗素含有メタクリレート及び弗素含有アク
リレートのうちの少なくとも一つを真空中グロー放電に
よりプラズマ重合せしめた有機重合膜を四弗化炭素プラ
ズマ照射処理してなることを特徴とするポジ型レジスト
膜。 - 【請求項２】弗素含有メタクリレート及び弗素含有アク
リレートのうちの少なくとも一つを真空中グロー放電に
よりプラズマ重合せしめた有機重合膜を四弗化炭素プラ
ズマ照射処理して得られるポジ型レジスト膜に、電子ビ
ームを照射して潜像を形成する工程と、この潜像をプラ
ズマエッチングにより現像する工程とを含むことを特徴
とするレジストパターンの形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61304981A JPH0778629B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 |
| US07/134,060 US4842989A (en) | 1986-12-19 | 1987-12-17 | Resist layer and process for forming resist pattern thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61304981A JPH0778629B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63157148A JPS63157148A (ja) | 1988-06-30 |
| JPH0778629B2 true JPH0778629B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=17939635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61304981A Expired - Fee Related JPH0778629B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4842989A (ja) |
| JP (1) | JPH0778629B2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2545818B2 (ja) * | 1987-01-09 | 1996-10-23 | ミノルタ株式会社 | レジスト膜及びそのレジストパタ−ンの形成方法 |
| US5460693A (en) * | 1994-05-31 | 1995-10-24 | Texas Instruments Incorporated | Dry microlithography process |
| WO2000017712A1 (en) * | 1998-09-23 | 2000-03-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| US6849377B2 (en) | 1998-09-23 | 2005-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| AU7643300A (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-30 | Nanogate Gmbh | Process and materials |
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