JPH04337076A - 高圧力下でのプラズマ及びラジカルｃｖｄ法による高速成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高圧力下でのプラズマ
及びラジカルＣＶＤ法による高速成膜方法に係わり、更
に詳しくは荷電粒子による基板の損傷及び基板の加熱に
よる熱的損傷がない高速成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板上に薄膜を作製する技術には
、大別して物理的手法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ
　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）と化学的手法（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｃ
ＶＤ）があるが、電子工学の分野ではこの中でも化学的
手法であるプラズマＣＶＤ法が特に注目されている。プ
ラズマＣＶＤ法では、■プラズマ中で反応種である中性
ラジカルやイオンを作るため基板の温度を自由に制御で
きること、■プラズマの高エネルギー状態を利用するた
め、通常困難な反応などに応用できること、等の利点が
ある。プラズマの励起、維持手段としては、直流電界、
５０／６０Ｈｚ商用周波数からＲ．Ｆ．電界、マイクロ
波、ミリ波、光等が用いられている。現在のプラズマＣ
ＶＤは、１Ｔｏｒｒ以下の低圧力下で行われるのが一般
的である。特に、最近では、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ
　ｃｙｃｒｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマ
を利用した高真空中（１０−３〜１０−５Ｔｏｒｒ）で
のプラズマＣＶＤが行われている。

【０００３】しかし、このような低圧プラズマ状態では
、非平衡プラズマと呼ばれる電子温度のみが極めて高い
プラズマができるが、プラズマ中に発生するイオン，電
子のエネルギーも高くなり、電界によって高い運動エネ
ルギーをもって直接基板に衝突することが考えられる。 また、低圧であるために成膜速度は遅いといった問題を
有する。

【０００４】また、従来のプラズマＣＶＤでは、例えば
多結晶シリコン（Ｓｉ）薄膜を作製するために一般的に
採用されている熱ＣＶＤにおいては１０００〜１２００
℃の加熱が必要で、このような高温に曝していると基板
と薄膜を構成する元素の相互拡散が生じ、基板と薄膜を
構成する元素が相違する場合、基板に微量元素が含まれ
ている場合には、薄膜に不純物が導入されるといった問
題も有する。また、比較的低温の処理で多結晶シリコン
薄膜を作製するには、先ずアモルファスシリコン薄膜を
作製した後、基板を６００〜７００℃に加熱処理してそ
の結晶化を促進させていた。

【０００５】このように、従来は基板上に作製した薄膜
の結晶構造を制御するために、最低約６００℃以上に基
板を加熱する必要があった。そのため、基板として低融
点の素材は使用できないばかりでなく、基板に熱的損傷
を与える可能性がある。また、反応ガスを直接励起して
プラズマ状態とするため高電界を必要とし、それにより
得られる荷電粒子は高い運動エネルギーを持ち、これら
が基板に入射されて薄膜中若しくは基板に欠陥を生じさ
せるといった問題も有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の状況に
鑑み、解決しようとするところは、数Ｔｏｒｒ〜数気圧
の高圧力下で発生及び維持の容易な不活性ガスからなる
キャリアガスのプラズマを発生させ、それにより反応ガ
ス分子を気相中若しくは基板上で分解、活性化して高密
度の中性ラジカルを生成し、基板上に薄膜を成長させる
ことにより、高速成膜を可能とするとともに、多くの素
材で熱的損傷が生じない３００℃程度以下の温度に基板
を加熱するだけで薄膜の多結晶化若しくは結晶化を可能
にする高圧力下でのプラズマ及びラジカルＣＶＤ法によ
る高速成膜方法を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題解
決のために、数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下でプラズマ
若しくは光励起によって生成された不活性ガスの長寿命
の中性ラジカルによって反応ガス分子を分解あるいは活
性化し、それにより反応ガスに基づく中性ラジカルを基
板上に導いて薄膜を作製してなる高圧力下でのプラズマ
ＣＶＤ法による高速成膜方法を構成した。

【０００８】また、数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下でプ
ラズマ若しくは光励起によって不活性ガスに基づく長寿
命の中性ラジカルを生成し、その中性ラジカルのみを取
り出して基板近傍で反応ガスと相互作用を生じさせて反
応種を分解あるいは活性化し、それにより生成された反
応ガスに基づく中性ラジカルを基板上に導いて薄膜を作
製してなる高圧力下でのラジカルＣＶＤ法による高速成
膜方法を構成した。

【０００９】そして、１０ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの高周
波電磁界又は光によって不活性ガスに基づく長寿命の中
性ラジカルを生成した。

【００１０】

【作用】以上の如き内容からなる本発明の高圧力下での
プラズマＣＶＤ法による高速成膜方法は、先ず、不活性
ガスからなるキャリアガスと反応種を供給する反応ガス
を混合した数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下で、不活性ガ
スをプラズマ状態となして励起し若しくは光を照射して
光励起して不活性ガスに基づく長寿命の中性ラジカルを
生成する。そして、不活性ガスに基づく中性ラジカルと
反応ガス分子との非弾性衝突によって若しくはプラズマ
又は光励起によって直接に反応種を分解あるいは活性化
して、反応ガス分子に基づく中性ラジカルを生成し、こ
の中性ラジカルを基板上に導いて気相中若しくは基板上
で分解して基板上に薄膜を成長させるものである。

【００１１】また、本発明の高圧力下でのラジカルＣＶ
Ｄ法による高速成膜方法は、先ず、不活性ガスからなる
キャリアガスを数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下で、プラ
ズマ状態となして励起し若しくは光を照射して光励起し
て不活性ガスに基づく長寿命の中性ラジカルを生成する
。次に、その不活性ガスに基づく中性ラジカルをプラズ
マ発生領域若しくは励起領域から取り出して、基板の近
傍で反応ガスと混合して反応ガス分子と非弾性衝突を生
じさせて、反応ガス分子を分解あるいは活性化して反応
ガスに基づく中性ラジカルを生成し、この中性ラジカル
を基板上に導いて気相中若しくは基板上で分解して基板
上に薄膜を成長させるものである。

【００１２】ここで、不活性ガスに基づく中性ラジカル
は、約２０ｅＶ程度のエネルギーを有し、このエネルギ
ーは通常のＣＶＤ法の加熱温度１０００〜１２００℃に
よる熱エネルギーよりも遙に大きく、また基板に格子欠
陥等の損傷を与えない程度に低いエネルギーの運動エネ
ルギーをもって基板に入射され、しかも密度が高いこと
からこのラジカルの電子の持つエネルギーが薄膜の結晶
化に要する十分なエネルギーを供給するので、基板を高
温に加熱する必要がなく、室温以上３００℃以下に加熱
すれば十分であるから、基板に熱的損傷を与えないとと
もに、安価若しくは低融点のガラス、金属板、高分子膜
等の基板上にもシリコン多結晶等の結晶化した薄膜を形
成できる。即ち、本発明は、任意の基板上にシリコン多
結晶等の結晶化した薄膜を形成するのに、基板温度では
なく、ラジカルのエネルギーによって結晶構造を制御す
る方法である。

【００１３】

【実施例】本発明は、数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下で
不活性ガスからなるキャリアガスをプラズマ若しくは光
励起して不活性ガスの長寿命の中性ラジカルを生成し、
この中性ラジカルと反応種との非弾性衝突により反応ガ
スに基づく中性ラジカルを生成し、この中性ラジカルの
発生領域の近傍に配した基板上若しくは気相中で分解し
て、該基板に反応種を構成する元素の薄膜が成長する。

【００１４】また、本発明は、不活性ガスをプラズマ若
しくは光励起する領域と、反応種から中性ラジカルを生
成する領域を分離して行うことも可能であり、この場合
には不活性ガスに基づく中性ラジカルをその励起領域か
ら取り出して、それとは別の領域で反応ガスと混合して
、互いに非弾性衝突を生じさせて、反応ガスに基づく中
性ラジカルを生成するのである。

【００１５】本発明における不活性ガスを励起、活性化
する手段としては、プラズマ若しくは光を用いるが、そ
のため１０ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの高周波電磁界で不活
性ガスの一部をプラズマ化し、そのプラズマと残りの中
性原子との非弾性衝突によって中性原子が励起、活性化
されて中性ラジカルを生成するか、又は不活性ガスの中
性原子に対して吸収効率の高い波長の光（紫外線、赤外
線を含む）を照射して直接的に励起、活性化して中性ラ
ジカルを生成するのである。しかし、その励起手段には
限定されない。

【００１６】次に、本発明で使用するガスについて述べ
る。キャリアガスとして用いる不活性ガスは、ヘリウム
（Ｈｅ）及びアルゴン（Ａｒ）であるが、ネオン（Ｎｅ
）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）を用いる
ことも可能であり、これらの一種又は二種以上の混合ガ
スを適宜用いる。また、反応種を供給する反応ガスとし
ては、基板上に形成する薄膜の種類に応じて適宜選択す
るが、シリコン薄膜を作製する場合には、主にシラン（
ＳｉＨ４　）が用いられ、その他にＳｉＦ４　やＳｉＣ
ｌ４　が用いられる。また、シリコン薄膜中にリン（Ｐ
）又はボロン（Ｂ）をドープする場合にはＰＨ３　又は
Ｂ２　Ｈ６　等を適量混合する。

【００１７】また、本発明で基板として使用可能なもの
は、加熱温度が３００℃以下と低温であるので、殆どの
材質のものが使用できる。例えば、ガラス、金属、高分
子膜が使用できる。そして、基板上に作製できる薄膜は
、プラズマ及びラジカル反応を利用するため、各種半導
体、ダイヤモンド、合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪
化物等のあらゆる種類の材料が可能である。例えば、Ｓ
ｉ、ＳｉＯ２　、ＳｎＯ２　、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ２
　Ｏ３　、ＣＢＮ、ＳｉＣ等である。表１に薄膜の種類
とその成膜に用いる反応ガス（原料ガス）とを示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】次に添付図面に示した実施例に基づき更に
本発明の詳細を説明する。図１は基板１と平板状電極２
とで平行平板電極を構成し、該電極２に高周波電圧を印
加してギャップ内にプラズマを発生させて、基板１上に
薄膜を作製する対向電極型プラズマＣＶＤ装置Ａを示し
ている。本装置は、電極２に高周波電圧を印加する高周
波電源３と、該高周波電源３と負荷とのインピーダンス
を整合させる整合器４と、前記高周波電源３より供給さ
れる高周波電圧を昇圧する空洞共振器５と、該空洞共振
器５を接続し、内部に基板１及び電極２を配するととも
に、反応ガスを含む雰囲気気体を１０気圧程度まで密封
若しくは流動させ得る反応容器６と、該反応容器６にキ
ャリアガス及び反応ガスを供給するガス供給ユニット７
と、各部の状態を検知するセンサから入力された信号に
基づき、各部に制御信号を出力するコンピュータからな
る制御装置８とから構成されている。

【００２０】各部の可動部はステッピングモータ又はサ
ーボモータ等の駆動用モータで駆動され、その変化を各
種のセンサにて検知し、その情報を制御装置８にフィー
ドバックして、予め設定した最適状態になるように制御
装置８で駆動用モータを制御するのである。そして、前
記高周波電源３の周波数を制御し、整合器４のチューニ
ングを行うとともに、キャリアガスと反応ガスの流量を
調節して反応容器６内の圧力を調整し、更に必要に応じ
て基板１と電極２の相対位置を変化させるのである。

【００２１】本発明では、高圧力ガス雰囲気中でプラズ
マを発生、維持することでプラズマによって励起され、
活性化される反応ガスに基づく中性ラジカルの密度を高
めて、成膜速度を早くするとともに、形成される薄膜の
結晶構造の制御も行うのである。しかし、一般的に反応
ガスのプラズマを発生、維持することは困難である。そ
こで、先ずプラズマの発生、維持が容易な不活性ガスを
高周波電界によって励起してプラズマ化する。この場合
、不活性ガスの全部がプラズマ状態になるのではなく、
殆どは中性原子のままであり、この中性原子がプラズマ
を構成する電子、イオンと衝突して励起して中性ラジカ
ルとなる。この不活性ガスの中性ラジカルは、その寿命
が長い準安定状態となるので、反応ガスと衝突を繰り返
して、反応ガスを励起、活性化して反応ガスに基づく中
性ラジカルを生成する。尚、プラズマ発生領域に反応ガ
スが存在する場合には、電子による直接励起によっても
中性ラジカルが生成される。

【００２２】更に、対向電極型プラズマＣＶＤ装置Ａを
詳細に説明する。高周波電源３は信号発生器９で発生し
た１４６ＭＨｚ帯高周波信号をパワーアンプ１０で増幅
するものであり、信号発生器９は制御装置８によって周
波数及び出力が制御されたものである。そして、高周波
電源３からの出力は整合器４を通り空洞共振器５に送ら
れる。整合器４は３スタブチューナーからなり、その可
動短絡端は制御装置８によってパルス制御された駆動用
モータ１１で高周波の反射損失を最小に設定する。この
高周波信号は、導体からなる偏平な半同軸型の空洞共振
器５で昇圧され、それにより得られた高電圧は直流導入
端子を通して反応容器６に導かれ、電極２に印加される
。電極２は、円盤状平面電極で、これと基板１との間に
スペーサー１２を挿入してギャップを作り、このギャッ
プ内でプラズマを発生、維持するのである。また、ガス
供給ユニット７は、キャリアガスボンベ１３と反応ガス
ボンベ１４を備え、それらをリザーブタンク１５に接続
し、該タンク内で混合し、その混合ガスを反応容器６の
供給口１６から電極２の中心にあるガス導入口よりギャ
ップ内に供給するものである。そして、ガスの流量は、
反応容器６とリザーブタンク１５の間に設けた流量調節
用ニードルバルブと、反応容器６の排気口１７側に設け
た流量調節バルブを操作することによって制御し、ギャ
ップ間の圧力を数Ｔｏｒｒ〜１０気圧程度に調節するの
である。勿論、キャリアガスと反応ガスを別々に反応容
器６内へ導入することも可能であり、更にキャリアガス
をプラズマ発生領域に供給し、そこで生成した不活性ガ
スに基づく中性ラジカルを取り出すとともに、反応ガス
をプラズマ発生領域とは異なる領域に供給し、その領域
で中性ラジカルと反応ガスを混合することも可能である
。

【００２３】次に、図２及び図３に基づきマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置Ｂについて説明する。本装置は、１Ｔ
ｏｒｒ以上の高圧力下でもプラズマの発生、維持が容易
なマイクロ波の定在波を利用したプラズマ発生方式を用
いたものであり、反応室を空洞共振器としてマイクロ波
を共振させることによって電極を用いることなく反応室
の中心に大きな電界強度が得られ、高圧力下においても
プラズマの発生、維持を可能としたものである。

【００２４】本装置は、図２に示すようにマグネトロン
を用いたマイクロ波発生装置１８、アイソレータ１９、
進行波出力モニタ２０及び反射波出力モニタ２１、３ス
タブチューナー２２、反応容器２３から構成される。

【００２５】マイクロ波発生装置１８は、発振周波数が
２４５０±３０ＭＨｚであり、マグネトロンのアノード
電流を制御することにより１０〜１０００Ｗのマイクロ
波出力を発生し、進行波出力をアノード電流にフィード
バックすることにより、±５％の出力安定性を有するも
のである。

【００２６】マイクロ波発生装置１８から出たマイクロ
波は、ＴＥ１０モードでの遮断周波数が１．５６ＧＨｚ
で、３．１３ＧＨｚ以下では他の高次モードが伝播しな
い方形導波管２４で、アイソレータ１９に導かれる。こ
のアイソレータ１９は、磁界中のフェライトの異方性に
よる偏向を利用したサーキュレータとマイクロ波吸収体
により構成され、サーキュレータ部分は水平方向（Ｈ面
）で分岐しており、分岐点にフェライトと永久磁石によ
る磁界がかかり、この点でマイクロ波は水平方向に曲げ
られ、マグネトロン側から負荷側、負荷側から吸収体側
へ、吸収体側からマグネトロン側へ結合するようになっ
ている。そのため、マグネトロンからのマイクロ波は負
荷側へ進行するが、負荷側からの反射波はサーキュレー
タ部分で曲げられ、吸収体側へ進み、マッチングされた
無反射終端になっている吸収体に入射した電磁波はすべ
て吸収され、マグネトロン側へは反射波が戻らない。

【００２７】進行波出力モニタ２０は、マイクロ波発生
装置１８のマグネトロンとアイソレータ１９との間に設
け、反射波出力モニタ２１は、アイソレータ１９と３ス
タブチューナー２２との間に設けている。これらのモニ
タは、電磁波の干渉を利用した方向性結合器により、進
行波の大きさのみ若しくは反射波の大きさのみに比例す
る電磁界を取り出すことができ、それをダイオードによ
り検波して進行波電力、反射波電力を別々に取り出して
いる。

【００２８】３スタブチューナー２２は、出し入れ可能
な３本の導体棒が間隔λ／４（４０ｍｍ）で並べられた
もので、導体棒の挿入長さを調節することにより電磁波
的に反射の度合いが変わり、３本のスタブからの反射波
と負荷からの反射波の干渉により、反射波を減少させる
ことができるものである。理論的にはあらゆる負荷イン
ピーダンスとマッチングがとれるものである。

【００２９】これらの各部分を通してマイクロ波は反応
容器２３に入射する。本装置においては、図３に示すよ
うに反応容器２３の反応室は方形空洞共振器２５となっ
ており、終端は可動短絡端２６になっている。この可動
短絡端２６を調節することにより、共振周波数を２．４
５ＧＨｚとし、反応室２３内に大きな定在波を作ること
によってプラズマを発生、維持している。この反応容器
２３にはキャリアガス及び反応ガスの供給口１６と排気
口１７が設けられ、方形空洞共振器２５を構成する電磁
的空間の境界に設けたメッシュ２７を介してガスフロー
を生じるようになしている。そして、方形空洞共振器２
５内には基板１を配している。そして、この反応容器２
３は、真空から１０気圧までの圧力に耐える構造とし、
しかもマイクロ波を導入できるように石英ガラス製の入
射窓２８が設けられている。方形空洞共振器２５の大き
さは、マイクロ波の周波数及びその使用するモードと、
内部に収容する基板１の大きさによって最適に設定され
るべきで、またその構造も図示したものに限定されない
。

【００３０】次に、図４及び図５に基づきラジカルＣＶ
Ｄ装置Ｃを説明する。前記対向電極型プラズマＣＶＤ装
置Ａでは、電極２に高周波電圧を印加し、基板１と電極
２間に高周波プラズマを発生させるので、基板１がプラ
ズマに曝され、荷電粒子の一部が基板１に到達して基板
１が損傷する恐れがある。一方、前記マイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置Ｂでは、方形空洞共振器２５を反応室とし
て用いているため、大きな電界強度が得られ高圧プラズ
マを維持できるが、その反面、電界強度が反応室中心付
近に集中するため、得られるプラズマ領域が狭く基板１
の大きさが小さく限定されることもある。また高圧プラ
ズマ中に基板１を置くため、基板材料としては低誘電損
失のものに限定される。従って、プラズマ領域と薄膜作
製領域を分離すれば、大面積の低温基板上に一様に薄膜
を成長させることが可能であり、また基板１として任意
の材料を用いることもでき、本装置はそれに対応したも
のである。

【００３１】ラジカルＣＶＤ法とは、高周波電界若しく
は光励起により生成された不活性ガスの長寿命の中性ラ
ジカルによって、反応ガス分子を分解あるいは活性化し
て薄膜を作製する技術である。一般のプラズマＣＶＤ法
では、低圧プラズマであるとともに、荷電粒子が高い運
動エネルギーを持っているため、荷電粒子が薄膜表面に
衝突することにより、薄膜中に欠陥を生じ易い。これに
対して、ラジカルＣＶＤ法では、不活性ガスの中性ラジ
カルによって反応ガス分子を分解、活性化するため、低
温基板上に成膜することが可能である。不活性ガスの準
安定準位のエネルギーは１０〜２０ｅＶであるが、これ
らの中性ラジカルが基板上に大量に供給されれば、例え
ばＳｉＨ４　の分解、基板上に作製された薄膜を構成す
るＳｉ原子の再配列に必要なエネルギーは十分に与えら
れる。

【００３２】勿論、前記対向電極型プラズマＣＶＤ装置
Ａもマイクロ波プラズマＣＶＤ装置Ｂも、不活性ガスに
基づく長寿命の中性ラジカルを利用していることからす
れば、ラジカルＣＶＤ法ではあるが、このラジカルＣＶ
Ｄ装置Ｃは、特に不活性ガスの中性ラジカル生成領域と
成膜領域とを分離している点に特徴を有する。

【００３３】ラジカルＣＶＤ装置Ｃは、極めて高密度の
不活性ガスの中性ラジカルを基板表面に供給する必要が
あり、そのため前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置Ｂの
反応容器２３の一部を改良したものを用いた。他の構成
は前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置Ｂと同一であるの
で説明は省略する。そこで、図４及び図５に示すように
本装置の反応容器２９は、プラズマ発生部では、極めて
高密度の不活性ガスの中性ラジカルを生成し基板１上に
供給しなければならない。この不活性ガスの中性ラジカ
ル生成領域とプラズマ領域とは略一致し、プラズマ領域
外では不活性ガスは活性化されていない。従って、反応
容器２９内に流入する不活性ガスがすべてプラズマ領域
を通るように、方形空洞共振器２５の中央部に供給口１
６と排気口１７に開放端を向けた石英管３０を配し、プ
ラズマ領域が石英管３０内に位置するように設定した。 この際、石英管３０の内壁がプラズマと接触すると、こ
の内壁での再結合によって不活性ガスの中性ラジカル密
度が低下するため、必要最小限の直径に設定する。

【００３４】また、反応空間３１は、方形空洞共振器２
５と排気口１７との間に設けられ、該反応空間３１と方
形空洞共振器２５とは隔壁３２で区画され、該隔壁３２
には中性ラジカルを供給するための開口３３を形成して
いる。該開口３３の断面積は、なるべく大きい方が大面
積の基板上に一様に成膜するうえでは有利であるが、マ
イクロ波発生装置１８の出力に応じて、また反応ガスの
プラズマ領域への侵入を防ぐため最適に決定され、更に
開口３３の内壁で不活性ガスの中性ラジカルが再結合す
るので、開口３３若しくは隔壁３２をなるべく薄くする
。勿論、この開口３３は多数の穴に置き換えることが可
能であり、その場合には隔壁３２をメッシュ状にするこ
ともある。この反応空間３１内には、隔壁３２に略平行
にホルダー３４に保持された基板１が配置されている。 また、基板１と隔壁３２との間に反応ガスを供給するた
めのガス供給管３５が反応空間３１に内挿されている。

【００３５】以上、本発明の方法を実施するために適し
た３種類の成膜装置を説明したが、これらは何れもＲ．
Ｆ．領域の高周波若しくはマイクロ波を用いて不活性ガ
スに基づくプラズマを発生させる構造のものである。本
発明は、更に短い波長の光（赤外線及び紫外線を含む）
を不活性ガスに照射し、不活性ガスを直接励起して中性
ラジカルを生成することも可能である。この場合の光の
波長は、使用する不活性ガスに対して選択的に効率よく
吸収される波長に設定する。

【００３６】次に、本発明の実施例を原理図に基づき更
に説明する。図６〜図１２は高周波電圧を電極に印加す
るタイプの装置であり、図１３〜図１９はマイクロ波を
用いるタイプの装置であり、図２０及び図２１は両者に
併用できるタイプの装置である。また、特に図７、図８
、図１０、図１２、図１４、図１６、図１９及び図２１
はプラズマ領域と成膜領域を分離したタイプの装置であ
る。以下、各図の装置を順に簡単に説明するが、前述の
装置と同一構成には同一符号を付して説明するものとす
る。

【００３７】図６は、前記対向電極型プラズマＣＶＤ装
置Ａと略同一構造のものであり、反応容器６内に接地し
た基板１と、高周波電源３に接続した電極２を配して平
行平板電極を形成し、供給口１６から不活性ガスと反応
ガスの混合ガスを供給して基板１と電極２間にプラズマ
を発生させ、排気口１７から排出するものである。

【００３８】図７は、基板１と高周波電源３に接続した
電極２との間に接地したグリッド３６を平行に介在させ
、電極２とグリッド３６間にプラズマを発生させ、その
プラズマ領域で生成された不活性ガスの中性ラジカル及
び反応ガスの中性ラジカルのみをグリッド３６を通して
取り出し、グリッド３６と基板１間の気相中で不活性ガ
スの中性ラジカルと反応ガスを更に反応させて反応ガス
の中性ラジカルを生成し、基板１上に薄膜を成長させる
ものである。

【００３９】図８は、反応容器６内に二枚の電極２，２
を平行に配して一方を高周波電源３に接続し、他方を接
地し、両電極２，２のギャップを臨む側方に基板１を直
交状態に配したものであり、供給口１６から不活性ガス
を導入し、電極２と基板１間に反応ガスを供給するガス
供給管３５を配し、排気口１７から各ガスを排気するも
のである。

【００４０】図９は、接地した基板１の表面に近接させ
て高周波電源３に接続した針状の電極２を配したもので
あり、それらの相対位置を数値制御して変化させること
により、基板１上に任意の形状に線状の薄膜を形成する
ものである。また、必要な部分にのみ成膜することが可
能となる。

【００４１】図１０は、先端が細くした電極２の中心部
に、その先端に開口した不活性ガスを供給するための供
給口１６を設けるとともに、電極２の一側面に沿って反
応ガスを供給するためのガス供給路３７を設け、更に電
極２の他側面に沿って排気口１７を形成し、それぞれ先
端に開口したものである。従って、供給口１６から導入
された不活性ガスは、電極２の先端内部の高電界部分で
プラズマ状態となり、中性ラジカルを生成し、該中性ラ
ジカルは先端からガス流に伴い押し出され、ガス供給路
３７から導入された反応ガスを活性化して成膜し、排気
口１７から排出される。この装置では、図９に示したも
のと同様な線状の成膜を行う。

【００４２】図１１は、接地した基板１の表面に長尺平
板状のブレード電極２を直交させて配し、その一側縁を
基板１に近接させたものであり、それらを相対的に変化
させることにより広い面積の成膜を連続的に行えるよう
になしたものである。この場合、連続したテープ状の高
分子膜の基板１に成膜するのに適している。

【００４３】図１２は、図１０に示した構造の断面形状
を有し、それを基板１に沿って延長した構造のものであ
る。従って、図１１に示したブレード電極と同様な連続
成膜が可能である。

【００４４】図１３は、図３に示したマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置Ｂの構造と略同一のものであり、説明は省
略する。

【００４５】図１４は、図４及び図５に示した構造と略
同一であるが、隔壁３２をメッシュ状にし、石英管３０
を有しないものを示している。他の構成は、同一である
ので説明は省略する。

【００４６】図１５は、図３に示した反応容器２３の方
形空洞共振器２５に石英製の反応管３８を貫通させ、そ
の一端を供給口１６とし、他端を排気口１７としたもの
であり、基板１は方形空洞共振器２５内若しくは境界部
分に位置させたものである。反応管３８の供給口１６か
ら導入された不活性ガスと反応ガスは方形空洞共振器２
５内を通過する間に、プラズマ化され、励起されて反応
ガスの中性ラジカルが生成され、ガスフローによって他
のガスとともに反応ガスの中性ラジカルが基板１上に導
かれ成膜する。

【００４７】図１６は、図１５の構造に加え、方形空洞
共振器２５の排気側の境界にメッシュからなる隔壁３２
を設け、基板１を隔壁３２より下流の排気側に近接させ
て配し、反応管３８の供給口１６から導入された不活性
ガスのプラズマを方形空洞共振器２５で発生させ、それ
を隔壁３２の開口３３から取り出し、隔壁３２と基板１
との間に配したガス供給管３５から反応ガスを供給して
、その空間で不活性ガスの中性ラジカルと反応ガスを反
応させて、反応ガスの中性ラジカルを生成して基板１に
導き成膜し、反応管３８の排気口１７から各ガスを排気
する構造のものである。

【００４８】図１７は、図１５の構造に加え、反応管３
８の供給口１６側からその中心部にガス供給管３５を挿
入し、ガス供給管３５の先端は方形空洞共振器２５を僅
かに通過した位置に設定し、その下流側に基板１を配し
たものである。反応管３８の供給口１６から導入された
不活性ガスは反応管３８とガス供給管３５の間でプラズ
マ化され、そのプラズマ領域で生成された不活性ガスの
中性ラジカルは下流側にガスフローに伴って取り出され
、ガス供給管３５から導入された反応ガスとガス供給管
３５の先端と基板１との間で混合されて、反応ガスの中
性ラジカルが生成されて成膜するのである。

【００４９】図１８は、図１３に示した装置の変形例で
あり、方形空洞共振器２５の側方に反応容器２３を形成
し、該空洞共振器２５内から反応容器２３内へ引き出し
たアンテナ３９に電極板４０を接続し、そして該電極板
４０に基板１を重畳状態で支持したものである。導波管
、空洞共振器２５及び反応容器２３等の壁は全て接地し
て、空洞共振器２５内の電界をアンテナ３９により電極
板４０に引き出して、反応容器２３内でプラズマを発生
するのである。前記アンテナ３９は空洞共振器２５の壁
とはテフロン等の絶縁物４１で接触を防いで引き出して
いる。また、反応容器２３の側壁にはＨｅとＳｉＨ４　
の混合ガス等の供給口１６と排気口１７が形成されてい
る。

【００５０】図１９は、図１４に示した装置の変形例で
あり、図１８の装置と同様に方形空洞共振器２５の側方
に反応容器２３を形成し、該空洞共振器２５内から反応
容器２３内へ引き出したアンテナ３９に電極板４０が接
続され、該電極板４０と対面する反応容器２３の側壁に
基板１が装着され、そして前記電極板４０と基板１間に
はグリッド３６が設けられたものである。そして、前記
電極板４０に対してグリッド３６とは反対側の反応容器
２３の側壁に設けた供給口１６からＨｅ等の不活性ガス
を導入して、電極板４０とグリッド３６間でプラズマを
発生させ、グリッド３６を通して基板１側に侵入した不
活性ガスに基づく中性ラジカルと、グリッド３６と基板
１間の側方の側壁に設けたガス供給管３５から導入した
ＳｉＨ４　等の反応ガスと混合して、該反応ガスを活性
化して成膜を行い、これらのガスを対向側壁に設けた排
気口１７から排気するのである。前記同様に、反応容器
２３、グリッド３６等は全て接地している。

【００５１】図２０は、反応容器４１を半同軸空洞共振
器となしたものであり、軸方向一側面の円盤壁４２と、
他側の円盤壁４３の中心から前記円盤壁４２へ向けて同
軸状に内側円筒部４４を延設し、該内側円筒部４４の端
面４５と前記円盤壁４２との間にギャップを形成し、該
共振器に高周波を印加するか若しくはマイクロ波を導入
することによって、前記ギャップ間で高電圧を発生する
ものである。そして、反応容器４１の供給口１６から導
入された不活性ガスと反応ガスをギャップ間でプラズマ
化して励起し反応ガスの中性ラジカルを生成し、ギャッ
プ間であって円盤壁４２に接合した基板１に成膜するも
のである。

【００５２】図２１は、図２０の構造に加え、円盤壁４
２の中心部に隔壁３２を設けるとともに、それを囲むよ
うに反応空間３１を形成し、該反応空間３１内に基板１
を配するとともに、排気口１７を設けたものである。端
面４５と隔壁３２とのギャップ間で発生したプラズマに
よって生成した反応ガスの中性ラジカルが隔壁３２の開
口３３から反応空間３１に取り出され、基板１上に導か
れて成膜する。

【００５３】最後に、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装
置Ｂによって基板上にシリコン薄膜を作製した例を次に
示す。前記基板１としては、シリコン（１００）面のエ
ピタキシャル成長面としてよく使用されるサファイアＲ
面を用いた。薄膜の作製は以下の手順で行った。 （１）基板１を反応容器２３内に装着し、反応容器２３
を真空に排気し、その後キャリアガスを流して反応容器
２３中のガスを入れ替える。 （２）キャリアガスを５０Ｔｏｒｒ前後の圧力に調節し
てマイクロ波電力２００Ｗでプラズマ化する。 （３）プラズマを維持した状態でキャリアガスを流し加
圧すると同時に、マイクロ波電力を増加し、５００Ｗで
大気圧下のキャリアガスプラズマを作る。 （４）大気圧を維持しながら、反応ガスであるＳｉＨ４
　をキャリアガスと混合して導入し、マイクロ波電力５
００Ｗで数分間成膜を行う。ここで、ＳｉＨ４　の純度
は９９．９９％以上で、不純物としてＯ２　（ｐｐｍ以
下），ＳｉＨ３　Ｃｌ（５ｐｐｍ以下），Ｈ２　Ｏ（１
ｐｐｍ以下）を含んでいる。

【００５４】以上の手順で成膜を行うことによって低圧
力下から成膜することなく、大気圧下で成膜できるよう
にした。キャリアガスとしては、Ｈｅ若しくはＨｅとＡ
ｒとの混合ガスを用いた。ＨｅやＡｒ等の不活性ガスは
寿命の長い準安定準位を持ち、中性ガス分子と衝突する
ことによって、中性ガス分子にエネルギーを与えて活性
化する効果（ペニング効果）を示す。Ｈｅは二つの準安
定準位２３　Ｓ１　（１９．８２ｅＶ），２１　Ｓ０　
（２０．６１ｅＶ）を持ち、特に２３　Ｓ１　はその寿
命が極めて長く（６×１０５　ｓｅｃ）、プラズマを維
持する上で非常に有効である。また、中性ガス分子のエ
ネルギー準位が不活性ガスの準安定準位に近い程、ペニ
ング効果は顕著である。反応ガスであるＳｉＨ４　の準
位に近い準安定準位をもつ不活性ガスを用いれば、成膜
速度が大きくなり、そのため４３　Ｐ２　（１１．５５
ｅＶ），４３　Ｐ０　（１１．７２ｅＶ）の二つの準安
定準位をもつＡｒもキャリアガスとして用いることにし
た。

【００５５】しかし、Ａｒのみのプラズマは、１００Ｔ
ｏｒｒ以上まで圧力を上げると、プラズマの領域が極め
て狭くなり、成膜を行うためには不適当である。これは
Ａｒの平均自由行程がＨｅに比べて約１／３程度と非常
に短いためであるが、逆にＨｅのみのプラズマはある程
度広い範囲に広がるため、Ａｒを用いる場合にはＨｅと
混合して用いればよい。

【００５６】こうして得られたシリコン薄膜の結晶性の
評価を反射電子線回折（ＲＥＤ）及びラマン散乱分光法
によって行った。その結果、ＲＥＤでは、多数の回折リ
ングが見られ、これらを解析した結果、作成した薄膜が
多結晶シリコン膜であることが判った。また、励起光と
してＡｒ＋　レーザの５１４．５ｎｍ線を用いたラマン
散乱分光法では、５２０ｃｍ−１に鋭いピークを有し、
結晶化度の非常によい多結晶シリコン膜であることが判
った。

【００５７】次に、前記対向電極型プラズマＣＶＤ装置
Ａによってシリコン薄膜を作製した例を示す。前記同様
に基板としてサファイアＲ面を用い、以下に示す手順で
成膜を行った。 （１）基板１を反応容器６内に装着し、反応容器内を真
空に排気する。 （２）キャリアガスを流して反応容器内を５気圧まで加
圧し真空ポンプで１気圧まで排気する。この動作を数回
繰り返して、反応容器内を十分パージし、キャリアガス
の雰囲気にする。 （３）反応ガスとキャリアガスをリザーブタンク１５内
で混合し、リザーブタンク内の全圧を数気圧から１０気
圧とする。 （４）高周波電源３の出力電力２００Ｗで反応容器内の
基板１と電極２間にキャリアガスのプラズマを発生させ
、リザーブタンク内の混合ガスを流量調節バルブを通し
て電極間に供給し、２０〜３０分間成膜を行う。

【００５８】このようにして得られたシリコン薄膜の結
晶性の評価を前記同様に反射電子線回折及びラマン散乱
分光法で行うとともに、その組成分析をオージェ電子分
光法（ＡＥＳ）によって行った。ＲＥＤによる観察結果
を見ると、ＨｅとＳｉＨ４　の混合比が１０００：１と
３０００：１のものではシリコン結晶の回折リングが得
られているが、１００００：１のものではアモルファス
シリコンに起因するハローリングが得られた。また、ラ
マン散乱分光法による測定結果からも、ＨｅとＳｉＨ４
　の混合比が１０００：１の場合、結晶シリコンを示す
ラマンスペクトルが得られているが、混合比が３０００
：１のものでは結晶シリコンのピークの他にアモルファ
スシリコンを示すブロードなピークも得られている。更
に、ＡＥＳによって薄膜の組成分析を行った結果、薄膜
中に窒素の存在が認められ、その存在比はＳｉＨ４　分
圧に対応し、混合比が３０００：１のものでは窒素が薄
膜中に１０％程度、１００００：１のものでは３０％程
度も入っており、この窒素がシリコン薄膜の結晶性を乱
す原因となっている。この窒素は、Ｈｅガス中に不純物
として２×１０−３％以下含まれており、他にも酸素、
炭化水素、炭酸ガス、水分も無視できない程度含まれて
いる。 そこで、不純物濃度が２桁程度低い高純度Ｈｅガス（９
９．９９９９％）を用いて成膜実験を行った結果、反応
ガスの濃度が薄くても多結晶シリコン薄膜が得られるこ
とが判った。

【００５９】また成膜速度は、単純に考えるとＨｅラジ
カルが十分に存在すれば、ＳｉＨ４　分圧が大きい程速
くなるが、ＳｉＨ４　分圧が大きいと、プラズマ中で生
成されたＳｉラジカル同士が、基板へ到達するまでに多
数回衝突を繰り返し、クラスター状のシリコンが基板上
へ降り積もることになる。従って、成膜速度を上げるた
めにはＳｉＨ４　分圧を大きくして、それに応じて基板
と電極間の成膜ギャップを狭くし、その上でプラズマが
十分維持できる範囲で最大限混合ガスを成膜ギャップに
供給することが必要である。また、成膜ギャップを狭く
すれば、キャリアガス中の不純物の影響も抑えることが
可能となる。

【００６０】

【発明の効果】以上にしてなる本発明の高圧力下でのプ
ラズマＣＶＤ法による高速成膜方法によれば、数Ｔｏｒ
ｒ〜数気圧の高圧力下でプラズマ若しくは光励起によっ
て生成された不活性ガスの長寿命の中性ラジカルによっ
て反応種を分解あるいは活性化し、それにより反応ガス
に基づく中性ラジカルを基板上に導いて薄膜を作製して
なるので、プラズマの発生、維持が容易な不活性ガスに
より高密度の中性ラジカルを生成することができ、しか
も不活性ガスの中性ラジカルの寿命が長いので、反応ガ
スとの反応断面積が大きくなり、効率よく反応ガスの中
性ラジカルを生成することが可能となり、高速成膜がで
きるのである。そして、不活性ガスの中性ラジカルは電
子状態として十分高いエネルギーを有し、しかも高密度
であるので、基板上に成長した薄膜に、そのエネルギー
を与えて薄膜原子の再配列を可能とし、従来のように高
温に基板を加熱しなくてもその結晶化を促進させること
ができる。

【００６１】また、本発明の高圧力下でのラジカルＣＶ
Ｄ法による高速成膜方法によれば、数Ｔｏｒｒ〜数気圧
の高圧力下でプラズマ若しくは光励起によって不活性ガ
スに基づく長寿命の中性ラジカルを生成し、その中性ラ
ジカルのみを取り出して基板近傍で反応ガスと相互作用
を生じさせて反応ガス分子を分解あるいは活性化し、そ
れにより生成された反応ガスに基づく中性ラジカルを基
板上に導いて薄膜を作製してなるので、プラズマ領域と
成膜領域を分離することができ、基板を直接プラズマに
曝さずに成膜を行えるので、基板が荷電粒子によって欠
陥等の損傷を最小限に抑制でき、結晶学的、物性学的に
優れた薄膜を形成できる。

【００６２】更に、不活性ガスの中性ラジカルがその電
子状態として持つエネルギーを薄膜の結晶化に要する十
分なエネルギーとして供給するので、基板を高温に加熱
する必要がなく、室温以上３００℃以下に加熱すれば十
分であるから、基板に熱的損傷を与えないとともに、安
価若しくは低融点のガラス、金属板、高分子膜等の基板
上にもシリコン多結晶等の結晶化した薄膜を形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】対向電極型ＣＶＤ装置の簡略配置図

【図２】マ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置の簡略側面図

【図３】同じ
くその反応容器の簡略縦断面図

【図４】ラジカルＣＶＤ
装置の反応容器の簡略縦断面図

【図５】同じくその要部
の縦断面図

【図６】基板と電極とで平行平板電極を構成して配した
反応容器の簡略断面図

【図７】基板と電極間に接地したグリッドを介在させた
反応容器の簡略断面図

【図８】対向電極の側方に基板を配した反応容器の簡略
断面図

【図９】針状の電極と基板とを示した部分簡略斜視図

【
図１０】内部にガスの流路を形成した針状の電極と基板
とを示した簡略断面図

【図１１】ブレード電極と基板とを示した部分簡略斜視
図

【図１２】内部にガスの流路を形成したブレード電極
と基板とを示した部分簡略斜視図

【図１３】マイクロ波の方形空洞共振器内に基板を配し
た反応容器の簡略断面図

【図１４】マイクロ波の方形空洞共振器外の反応空間内
に基板を配した反応容器の簡略断面図

【図１５】マイクロ波の方形空洞共振器に貫通した反応
管のプラズマ領域内に基板を配した反応容器の簡略断面
図

【図１６】マイクロ波の方形空洞共振器に貫通した反
応管のプラズマ領域外に基板を配した反応容器の簡略断
面図

【図１７】マイクロ波の方形空洞共振器に貫通した
反応管にガス供給管を内装し且つ反応管のプラズマ領域
外に基板を配した反応容器の簡略断面図

【図１８】マイクロ波の方形空洞共振器内から反応容器
内へアンテナを引き出し且つプラズマ領域内に基板を配
した構造の方形空洞共振器と反応容器の簡略断面図

【図
１９】マイクロ波の方形空洞共振器内から反応容器内へ
アンテナを引き出し且つプラズマ領域外に基板を配した
構造の方形空洞共振器と反応容器の簡略断面図

【図２０
】半同軸空洞共振器のギャップ内に基板を配した反応容
器の簡略断面図

【図２１】半同軸空洞共振器のギャップ外の反応空間内
に基板を配した反応容器の簡略断面図

【符号の説明】

Ａ　　対向電極型プラズマＣＶＤ装置　　Ｂ　　マイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置 Ｃ　　ラジカルＣＶＤ装置 １　　基板　　　　　　　　　　　　　　　　２　　電
極　　　　　　　　　　　　　　３　　高周波電源 ４　　整合器　　　　　　　　　　　　　　５　　空洞
共振器　　　　　　　　６　　反応容器 ７　　ガス供給ユニット　　　　８　　制御装置　　　
　　　　　　　９　　信号発生器 １０　　パワーアンプ　　　　　　　　１１　　駆動用
モータ　　　　　　１２　　スペーサー １３　　キャリアガスボンベ　　１４　　反応ガスボン
ベ　　　　１５　　リザーブタンク １６　　供給口　　　　　　　　　　　　　　１７　　
排気口　　　　　　　　　　　　１８　　マイクロ波発
生装置 １９　　アイソレータ　　　　　　　　２０　　進行波
出力モニタ　　２１　　反射波出力モニタ ２２　　３スタブチューナー　　２３　　反応容器　　
　　　　　　　　２４　　導波管 ２５　　方形空洞共振器　　　　　　２６　　可動短絡
端　　　　　　　　２７　　メッシュ ２８　　入射窓　　　　　　　　　　　　　　２９　　
反応容器　　　　　　　　　　３０　　石英管 ３１　　反応空間　　　　　　　　　　　　３２　　隔
壁　　　　　　　　　　　　　　３３　　開口 ３４　　ホルダー　　　　　　　　　　　　３５　　ガ
ス供給管　　　　　　　　３６　　グリッド ３７　　ガス供給路　　　　　　　　　　３８　　反応
管　　　　　　　　　　　　３９　　アンテナ ４０　　電極板　　　　　　　　　　　　　　４１　　
反応容器　　　　　　　　　　４２　　円盤壁 ４３　　円盤壁　　　　　　　　　　　　　　４４　　
内側円筒部　　　　　　　　４５　　端面

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下でプラ
   ズマ若しくは光励起によって生成された不活性ガスの長
   寿命の中性ラジカルによって反応種を分解あるいは活性
   化し、それにより反応ガスに基づく中性ラジカルを基板
   上に導いて薄膜を作製してなることを特徴とする高圧力
   下でのプラズマＣＶＤ法による高速成膜方法。
2. 【請求項２】　　１０ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの高周波電
   磁界又は光によって不活性ガスに基づく長寿命の中性ラ
   ジカルを生成してなる請求項１記載の高圧力下でのプラ
   ズマＣＶＤ法による高速成膜方法。
3. 【請求項３】　　数Ｔｏｒｒ〜数気圧の高圧力下でプラ
   ズマ若しくは光励起によって不活性ガスに基づく長寿命
   の中性ラジカルを生成し、その中性ラジカルのみを取り
   出して基板近傍で反応ガスと相互作用を生じさせて反応
   種を分解あるいは活性化し、それにより生成された反応
   ガスに基づく中性ラジカルを基板上に導いて薄膜を作製
   してなることを特徴とする高圧力下でのラジカルＣＶＤ
   法による高速成膜方法。
4. 【請求項４】　　１０ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの高周波電
   磁界又は光によって不活性ガスに基づく長寿命の中性ラ
   ジカルを生成してなる請求項３記載の高圧力下でのラジ
   カルＣＶＤ法による高速成膜方法。