JPH032367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリアセタールに関し、特に
従来にない優れた衝撃特性と耐疲労性とを有する
新規なポリアセタールの製造法に関するものであ
る。 アセタール重合体は、通常ホルムアルデヒド、
トリオキサンを単独重合するか、或いはホルムア
ルデヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重
合する事によつて得られる。 特公昭41−21638号公報においては、メチラー
ル、メタノール、ギ酸、無水酢酸等の化合物が、
トリオキサンの重合反応時に連鎖移動剤として機
能する事が述べられている。これらの化合物を用
いた場合に生成する重合体の衝撃特性は不良であ
る。 米国特許第3346663号明細書においては、ポリ
エチレンオキシドの共存下にてトリオキサンを重
合する事が述べられている。また特公昭56−
38603号公報においてもエチレンオキシドとテト
ラヒドロフランとの共重合体の存在下にてトリオ
キサンを重合する事が述べられている。また特公
昭57−17895号公報においては、ポリビニルアセ
テート等のプライマリー・ポリマーの共存下にて
トリオキサンを重合せしめる方法の開示がある。 これらの方法を用いて得られる重合体の衝撃特
性は後ほどの比較例で明らかな様にいづれも不良
であり、改善の余地は大きい。 本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、或る特定のエ
ラストマーが、良好な分子量調節剤として機能す
る事を見い出した。またその結果としてこれまで
のアセタール重合体には見られない、優れた衝撃
特性と耐疲労性とを併せもつ新規なポリアセター
ルを見い出すに至つた。 即ち本発明はソフトセグメントとハードセグメ
ントとを有し、二次転移温度（Tg、ガラス転移
温度）が−120〜＋40℃にあり、かつ水酸基、カ
ルボキシル基、無水カルボン酸基及びアミノ基か
ら選ばれた官能基を３個以上有する熱可塑性エラ
ストマーの存在下にてトリオキサンを単独重合さ
せるか、又はトリオキサンと環状エーテルとを共
重合させる新規なポリアセタールの製造法であ
る。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明においては、重合体中に、水酸基、カル
ボキシル基、無水カルボン酸基及びアミノ基より
成る群から選ばれた官能基を３個以上有するエラ
ストマーが、トリオキサンの重合における分子量
調節剤として用いられる。 本発明で用いる事の出来るエラストマーは、熱
可塑性の重合体であり、無定形であり二次転移温
度の低いセグメント（ソフトセグメント）と熱可
逆的な架橋・結合構造をつくるセグメント（ハー
ドセグメント）との共重合体であり、−120℃〜＋
40℃の二次転移温度を有する重合体である。 ここでエラストマーの二次転移温度は−120℃
〜＋40℃の間にある事が必要である。二次転移温
度が−120℃〜＋40℃の間にあるエラストマーを
用いた場合に生成するポリアセタールの耐衝撃性
の向上が見られる。 エラストマーはトリオキサンの重合反応時に分
子量調節剤として機能し、重合体の分子量を調節
すると同時に、ブロツク性のマクロマーとして重
合体中に挿入される。従つて本発明で得られる重
合体は、エラストマーを幹ポリマーとし、ポリオ
キシメチレンを枝ポリマーとするグラフト共重合
体である。 本発明で用いる事の出来るエラストマーの第１
のグループはポリオレフイン系エラストマーであ
り、不飽和化合物変性エチレン−プロピレンコポ
リマー、不飽和化合物変性エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが含まれる。ここでエチレ
ン、プロピレンとターモノマーとして共重合され
るべきジエンには、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネン、メチレンノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー（EPM）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、アクリルアミド、無水マレイン酸、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等のアクリル酸エステル、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル等のメタアクリル酸
エステル、アリルアルコール等の不飽和化合物に
よつて変性される。 本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが用いられる。 具体的には、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレンコポリマー（無水カルボン酸基５個）、
メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー（水酸基４個）、アリ
ルアルコール変性エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネンターポリマー（水酸基〜20個）、
メタアクリル酸変性エチレン−プロピレンコポリ
マー（カルボキシル基６個）、アクリルアミド変
性エチレン−プロピレンコポリマー（アミノ基〜
10個）等がある。 エラストマーの第２のグループはポリスチレン
系エラストマーであり、ポリスチレンをハードセ
グメントとし、不飽和化合物で変性された重合体
である。ポリスチレンと組み合わされるべきソフ
トセグメントにはポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等のジエン系ポリマー、水素添加ポリブタジエ
ン、水素添加ポリイソプレン等の水素添加ジエン
系ポリマー等がある。また変性に用いられる不飽
和化合物は、ポリオレフイン系エラストマーの変
性に用いられる化合物と同じである。 具体的には、アクリルアミド変性ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー（アミノ基
５個）、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ
ブタジエンブロツクコポリマー（無水カルボン酸
基10個）、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
変性ポリスチレン−ポリイソプレンブロツクコポ
リマー（水酸基５個、カルボキシル基１個）、ア
リルアルコール変性水素添加ポリスチレン−ポリ
ブタジエンブロツクコポリマー（水酸基〜20個）、
アクリル酸変性ポリスチレン−ポリイソプレンブ
ロツクコポリマー（カルボキシル基５個、水酸基
１個）、メタアクリル酸変性ポリスチレン−ポリ
ブタジエンブロツクコポリマー（カルボキシル基
10個、水酸基１個）等がある。 エラストマーは重合に先立つて、洗滌・吸着・
乾燥等の手法によつて精製される事が望ましい。
またこれ等のエラストマーは単独で用いる事も出
来るし、或いは２種以上混合して重合に供する事
もできる。 本発明の重合においては、十分に精製されたト
リオキサン、環状エーテルがポリアセタールの出
発原料として用いられる。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式

【式】 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがあ
る。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式

【式】で表わされる環状ホルマールが ある。例えば、エチレングリコールホルマール、
プロピレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、トリエチレングリコールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−
ヘキサンジオールホルマールがある。これらの環
状ホルマールの中でも特にエチレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール及び
１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。 環状エーテルは、トリオキサン100重量部に対
して、0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜
50重量部が用いられる。 本発明のトリオキサンの単独重合、共重合には
カチオン重合触媒が用いられる。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等があげられる。 これらのカチオン重合触媒は、トリオキサン
100重量部に対し、0.0005〜５重量部の範囲で用
いられる。重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で
行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いてもよく、あるいは二種以上混合して
用いても差し支えない。分子量調節剤であるエラ
ストマーは重合系中に均一に溶解もしくは分散さ
れて用いられる。分子量調節剤の系中における濃
度は、所望するポリアセタールの分子量の要求に
応じて、容易に実験によつて決定する事ができ
る。 重合温度は、通常−20〜150℃の間で設定され
るが、無溶媒の場合には55〜140℃がより好まし
く、有機媒体を使用する場合には20〜120℃がよ
り好ましい。重合時間については特に制限はない
が、通常５秒〜300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。安定化されたポリアセタールは、安定
剤等が添加され実用に供される。 以上詳しく述べて来た本発明のポリアセタール
の製法の特長を列記すると以下の如くである。 (1) ポリアセタールの衝撃特性、耐疲労度が極め
て優れていること。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、ポリ
アセタールに優れた性能を付与出来ると同時
に、重合体の分子量を任意に制御しうる事。 以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン６，６ 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定、MIは分子
量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験板を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定、アイゾツト衝撃値の大きい方が衝撃特性
に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。10⁶回繰り返えし振動を
与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労
強度を以つて耐疲労性の指標とする。疲労強度の
大きい方が耐疲労性に優れている。 実施例 １ ２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダーに、十分
精製されたトリオキサン500部（以下、部は重量
部を示す）、エチレンオキシド10部及び分子量調
節剤としてメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
変性エチレン−プロピレンコポリマー（水酸基５
個、以下MEPMと略記）116部を仕込み、70℃に
加熱した。ついでこのニーダーに、三弗化ホウ素
ジブチルエーテレート0.35部を加え、35分間撹拌
した。35分経過後、重合を停止させるべく、トリ
ブチルアミン15部を加えた。ニーダーより内容物
を取出し、熱キシレンで十分洗滌した。この洗滌
で未反応のMEPMは除去される。次いで真空乾
燥を行う事により、ポリアセタール562部を得た。 この重合体の物性値は次の通りであつた。 MI 8.5（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 20.6（Kg・cm／cm） 疲労強度 267（Kg／cm²） この重合体は所望の分子量を有し、耐衝撃性と
耐疲労性とに優れた性能を有している。 実施例 ２〜12 実施例１で用いた出発原料、エラストマーに代
えて、第１表に記した出発原料、エラストマーを
用いた以外は全て実施例１と同じ試薬を用い、実
施例１と同様に操作した。得られた結果を第１表
に併せて示した。いづれの実施例においても所望
の分子量を有し、耐衝撃性と耐疲労性とに優れた
ポリアセタールが得られている。 比較例 １〜３ 実施例１で用いたエラストマーに代えて、第１
表に記したポリマーを用いた以外は全て実施例１
と同じ試薬を用い、実施例１と同様に操作した。
得られた結果を第１表に合せて示した。いづれの
比較例においても、重合体の耐衝撃性は不良であ
つた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソフトセグメントとハードセグメントとを有
   し、二次転移温度が−120〜＋40℃にあり、かつ
   水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸基及び
   アミノ基から選ばれた官能基を三個以上有する熱
   可塑性エラストマーの存在下にトリオキサンを単
   独重合させるか、又はトリオキサンと環状エーテ
   ルとを共重合させる事を特徴とするポリアセター
   ルの製造法。 ２ 熱可塑性エラストマーがポリオレフイン系エ
   ラストマーまたはポリスチレン系エラストマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ポリオレフイン系エラストマーが不飽和化合
   物変性エチレン−プロピレンコポリマーまたは不
   飽和化合物変性エチレン−プロピレン−ジエンタ
   ーポリマーである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の製造法。 ４ ポリスチレン系エラストマーが、不飽和化合
   物変性ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコ
   ポリマーもしくは不飽和化合物変性水素添加ポリ
   スチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
   造法。 ５ 環状エーテルがエチレンオキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 環状エーテルが、エチレングリコールホルマ
   ール、ジエチレングリコールホルマール及び１，
   ４−ブタンジオールホルマールから選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。