JPH0329105B2 - - Google Patents
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- JPH0329105B2 JPH0329105B2 JP58222140A JP22214083A JPH0329105B2 JP H0329105 B2 JPH0329105 B2 JP H0329105B2 JP 58222140 A JP58222140 A JP 58222140A JP 22214083 A JP22214083 A JP 22214083A JP H0329105 B2 JPH0329105 B2 JP H0329105B2
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- elastomer
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Description
本発明は新規なアセタールポリマー組成物に関
するものであり、特に従来にない優れた衝撃特性
を有するアセタールポリマー組成物とその製法に
関するものである。 アセタール重合体の衝撃特性を改良する試みは
従来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報において脂肪族ポリエーテルの添
加が提案されている。 結晶性重合体であるアセタール重合体と、これ
らの公報に提案されている非晶性重合体とは容易
に混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつく
る事は著るしく困難である。このためこれらの公
報において提案されている組成物では衝撃特性の
改良が十分ではなく、成形品の外観も不良であ
る。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は改良されるものの、成形品の
外観は依然として不良である。これは加工助剤た
るセグメント化ポリエステル、ポリウレタンを用
いてもエラストマーとポリオキシメチレンとの均
一混合・溶解が不十分である事に起因するもので
ある。またこの組成に基づく成形品は、セグメン
ト化ポリエステル、ポリウレタンの添加により強
度・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低
下は後ほどの比較例で明白となる。アセタール重
合体は、バランスのとれた物性を有する事によ
り、エンジニアリングプラスチツクスとして有用
されている。この発明の組成物の様に、強度・剛
性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させよう
とする試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、アセタールポリマーの衝撃特性
を向上させる方法について広範に検討した結果、
或る特定の低分子化合物と或る特定のエラストマ
ーとが、良好な分子量調整剤として機能する事を
見い出した。また、その結果として、これまでの
アセタール重合体組成物には見られない抜群の衝
撃特性を有するアセタールポリマー組成物を見い
出し、本発明を完成するに至つた。しかもこの組
成物には、高い強度・剛性が維持されており、こ
の組成物は高度にバランスのとれた組成物と呼ば
れるに似合しいものである。 即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜80重量
％、(B)ポリアセタール部分と、ソフトセグメント
とハードセグメントとを有し−120〜＋40℃の二
次転移温度を有するエラストマー部分とより構成
され、数平均分子量が10000〜500000の間にある
アセタール共重合体98.5〜20重量％の二成分より
なる衝撃特性に優れたアセタールポリマー組成物
に関するものである。 更に本発明は、数平均分子量が500以下の水、
アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、ア
ミド、エステルおよびエーテルより成る群から選
ばれた低分子化合物と、ソフトセグメントとハー
ドセグメントとを有し、且つ水酸基、カルボキシ
ル基、無水カルボン酸基及びアミノ基より成る群
から選ばれた官能基を重合体中に少なくとも１個
有し、二次転移温度が、−120〜＋40℃の間にある
少なくとも１種の熱可塑性エラストマーとの共存
下にて、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独
重合させるか、ホルムアルデヒド、トリオキサン
及びポリオキシメチレンより成る群から選ばれた
化合物と環状エーテルとを共重合させる事を特徴
とする衝撃特性に優れたアセタールポリマー組成
物の製法に関するものである。 本発明のアセタール重合体組成物は、例えばア
イゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜100Kg・cm／
cmの値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有し
ている。 アセタールポリマーは、エンジニアリングプラ
スチツクスとして、近年需要がますます増大して
おり、アセタールポリマーの衝撃特性の向上は大
きな工業的意義を持つものである。 次に本発明のアセタールポリマー組成物を詳細
に説明する。 本発明において、成分Ａのポリアセタールもし
くは成分Ｂのポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれている。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位（−CH2O）−の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （R0：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、アセ
タール重合体組成物の物性を向上させる観点よ
り、オキシエチレン単位〔−（CH2）2O〕−及びオキ
シテトラメチレン単位〔−（CH2）4O〕−が特に好ま
しい。 次に本発明において、成分Ｂとして用いられる
アセタール共重合体は、ポリアセタール部分（セ
グメント）とソフトセグメントとハードセグメン
トとを有し−120〜＋40℃の二次転移温度（Tg、
ガラス転移温度）を有する熱可塑性エラストマー
部分（セグメント）とより構成され、数平均分子
量が10000〜500000の間にあるブロツク共重合体
もしくはグラフト共重合体である。 ここでブロツク共重合体とは、ポリアセタール
部分(A)とエラストマー部分(B)とより構成されるＡ
−Ｂ型のジブロツク共重合体もしくはＡ−Ｂ−Ａ
型のトリブロツク共重合体である。またグラフト
共重合体とは、エラストマー部分を幹ポリマーと
し、ポリアセタール部分を枝ポリマーとする重合
体である。 またエラストマー部分とは、熱可塑性の重合体
であり、無定形であり二次転移温度の低いセグメ
ント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な架橋・
結合構造をつくるセグメント（ハードセグメン
ト）との共重合体である。 アセタール共重合体の数平均分子量は、10000
〜500000の間にある事が必要である。数平均分子
量が10000以上の場合には、組成物の衝撃特性の
向上が顕著であり、一方数平均分子量が500000以
下の場合には、もう一方の成分であるポリアセタ
ールとの均一混合・溶融が容易となる。 アセタール共重合体の成分であるエラストマー
部分は、本発明においては、ポリオレフイン系エ
ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラスト
マー及びポリウレタン系エラストマーより成る群
から選ばれる。 エラストマーの第１のグループであるポリオレ
フイン系エラストマーには、変形エチレン−プロ
ピレンコポリマー及び変性エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーがある。ここでエチレン、
プロピレンとターモノマーとして共重合されるべ
きジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、メチレンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー（EPM）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、無水マレイン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸メチル酸のアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のメタアクリル酸エステ
ル、アリルアルコール等の不飽和化合物によつて
変性される。 本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが用いられる。 エラストマー部分の第２のグループは、ポリス
チレン系エラストマーであり、ポリスチレンをハ
ードセグメントとするものである。ポリスチレン
と組み合わされるべきソフトセグメントには、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン
等の水素添加ジエン系がある。これらのポリスチ
レン系エラストマーの中でも特にポリスチレン−
ポリブタジエンブロツクコポリマー及び水素添加
ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマ
ーが好ましい。また本発明では変性ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー等の変性を
受けた重合体も用いる事が出来る。 エラストマー部分の第３のグループは、ポリエ
ステル系エラストマーであり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート等のポリエステルをハード
セグメントとするものである。ポリエステルと組
み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第４のグループは、ポリア
ミド系エラストマーであり、ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12等
のポリアミドをハードセグメントとするものであ
る。ポリアミドと組み合わされるべきソフトセグ
メントには、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート
等のポリエステルがある。これらのポリアミド系
エラストマーの中でも特にナイロン６−ポリプロ
ピレングリコールブロツクコポリマー、ナイロン
６−ポリテトラメチレングリコールブロツクコポ
リマーが好ましい。 エラストマー部分の第５のグループは、ポリウ
レタンエラストマーであり、ウレタンをハードセ
グメントとするものである。 ここでウレタンは、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等のジイソシアネートとエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール等
のグリコールとを反応させる事によつて得られ
る。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 ここでアセタール共重合体の具体例を次に示
す。 (1) ジブロツク共重合体（Ａ−Ｂ型） ポリアセタール・ポリスチレン−ポリブタジ
エンブロツクコポリマー、ポリアセタール・ポ
リエチレン、ブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー、
ポリアセタール・ナイロン６−ポリプロピレン
グリコールブロツクコポリマー（アジピン酸連
結） (2) トリブロツク共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型） ポリアセタール・水素添加ポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツクコポリマー、ポリアセタ
ール・ポリブチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレングリコールブロツクコポリマー、ポ
リアセタール・ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマー（コハク酸連
結）、ポリアセタール・ポリウレタン（４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、テト
ラメチレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールを主原料として合成されたポリウレ
タン） (3) グラフト共重合体 ポリアセタール・無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー（無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレンコポリマーを幹ポリマ
ーとし、ポリアセタールを枝ポリマーとする重
合体）、ポリアセタール・メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル（HEMA）変性エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリ
マー（HEMA−EPDMと略記、HEMA−
EPDMを幹ポリマーとし、ポリアセタールを
枝ポリマーとする重合体） ここでこれ等のアセタール共重合体のエラスト
マー部分含有率は、1.0〜60重量％の範囲にある
事が必要である。エラストマー部分の含有率が低
過ぎる場合には、組成物の衝撃特性の向上が見ら
れず、逆に高過ぎる場合には組成物の強度・剛性
の低下が見られる。 いま本発明の組成物において、成分(A)のポリア
セタールの組成率は、1.5〜80重量％の範囲に、
また成分(B)のアセタール共重合体の組成率は98.5
〜20重量％の範囲にある事が必要である。アセタ
ール共重合体の組成率が20重量％以上の場合に
は、アセタールポリマー組成物の衝撃特性の向上
が顕著である。一方アセタール共重合体の組成率
98.5重量％以下のアセタールポリマー組成物を製
造する事は、重合技術上極めて容易である。従つ
てこの２つの制約よりアセタール共重合体の組成
率は、98.5〜20重量％の間で設定される。 アセタールポリマー組成物の衝撃特性と耐疲労
性とを更に向上させるためには、成分(A)のポリア
セタールの組成率は、3.0〜70重量％の範囲に、
成分(B)のアセタール共重合体の組成率は、97.0〜
30重量％の範囲にある事がより好ましい。 本発明の組成物を構成する２種類の重合体の組
成率は、組成物の末端分析と、重合体を加水分解
する事を主体とするエラストマー部分含有率分析
とにより容易に決定する事が出来る。 次に本発明のアセタールポリマー組成物の製法
について述べる。 本発明のアセタールポリマー組成物は、数平均
分子量が500以下の水、アルコール、カルボン酸、
カルボン酸無水物、アミド、エステル及びエーテ
ルより成る群から選ばれた低分子化合物と、ソフ
トセグメントとハードセグメントとを有し、且つ
水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸基及び
アミノ基より成る群から選ばれた官能基を重合体
中に少なくとも１個有し、二次転移温度が−120
〜＋40℃の間にある少なくとも１種の熱可塑性エ
ラストマーとの共存下にて、ホルムアルデヒドト
リオキサンを単独重合するか、或いはホルムアル
デヒド、トリオキサン及びポリオキシメチレンよ
り成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを
共重合する事によつて得られる。 本発明では、分子量調節剤として、低分子化合
物とエラストマーとが併用される。エラストマー
は重合時に分子量調節剤として機能し、重合体の
分子量を調節すると同時に、ブロツク性のマクロ
マーとして重合体中に挿入される。 本発明で用いる事の出来る低分子化合物は、数
平均分子量が500以下の化合物であり、水、アル
コール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミ
ド、エステル及びエーテルより成る群から選ばれ
る。 ここでアルコールには、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジル
アルコール等の芳香族アルコールがある。 カルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カ
ルボン酸がある。 カルボン酸無水物には、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水カプロン酸等の脂肪族カルボン酸無
水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物
がある。 アミドには、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド等の脂肪
族アミド、ベンゾアミド等の芳香族アミドがあ
る。 エステルには、ギ酸メチル、酢酸メチル、カプ
ロン酸ブチル、ラウリル酸メチル等の脂肪族エス
テル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香
族エステルがある。エーテルには、メチラール、
アセタール、ジエトキシメタン、ジプロポキシメ
タン等のホルマール化合物等がある。 これ等の低分子化合物は一種類で、もしくは二
種類以上混合して用いられる。 次に本発明で用いる事の出来るエラストマー
は、水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸
基、及びアミノ基より成る群から選ばれた官能基
を重合体中には少なくとも１個有し、−120〜＋40
℃の二次転移温度（Tg、ガラス転移温度）を有
する、ソフトセグメントとハードセグメントとか
ら成り立つ熱可塑性重合体である。いま官能基を
１個有するエラストマーを分子量調節剤として用
いた場合には、Ａ−Ｂ型のジブロツク共重合体が
生成する。また官能基を２個有するエラストマー
を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロツク
共重合体が生成する。更に官能基を３個以上有す
るエラストマーを用いると、エラストマー部分を
幹ポリマーとし、ポリアセタール部分を枝ポリマ
ーとするグラフト共重合体が生成する。 本発明において用いる事の出来るエラストマー
は次の５つのグループに分類出来る。 エラストマーの第１のグループはポリオレフイ
ン系エラストマーであり、例えば無水マレイン酸
変性エチレン−プロピレンコポリマー（無水カル
ボン酸基５個含有）、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル変性エチレン−プロピレンコポリマー
（水酸基10個含有）、アリルアルコール変性エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポ
リマー（水酸基15個含有）等がある。 エラストマーの第２のグループはポリスチレン
系エラストマーであり、例えばポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツクコポリマー（水酸基２個含
有）、無水マレイン酸変性水素添加ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー（無水カル
ボン酸基６個含有）、水素添加ポリスチレン−ポ
リイソプレンブロツクコポリマー（水酸基２個含
有）等がある。 エラストマーの第３のグループは、ポリエステ
ル系エラストマーであり、ポリブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロツク
コポリマー（水酸基１個、カルボキシル基１個含
有）、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート−
ポリテトラメチレングリコールブロツクコポリマ
ー（水酸基２個含有）等がある。 エラストマーの第４のグループはポリアミド系
エラストマーであり、例えばナイロン６−ポリプ
ロピレングリコールブロツクコポリマー（水酸基
１個、アミノ基１個含有）、ナイロン６−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー（水
酸基２個含有）等がある。 エラストマーの第５のグループはポリウレタン
系エラストマーであり、例えば４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、テトラメチレングリ
コール及びポリテトラメチレングリコールより合
成されたポリウレタン等がある。 これ等のエラストマーも一種類で、もしくは二
種類以上混合して用いられる。 本発明の重合においては十分精製されたホルム
アルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン
及び環状エーテルがポリアセタール、アセタール
共重合体の出発原料として用いられる。 ここでポリオキシメチレンは、一般にホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンの単独重合体であ
り、例えば数平均分子量が10000〜500000、望ま
しくは、30000〜150000のものである。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式 （R0；水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがあ
る。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタン
ジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール及び１，４−ブタンジ
オールホルマールが好ましい。 環状エーテルは、出発原料100重量部に対して
0.03〜100重量部、より好ましくは0.1〜50重量部
が用いられる。 本発明の重合に用いられるアニオン重合触媒、
カチオン重合触媒は次のような化合物である。 アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプ
ロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピ
リジン等のアミン、アンモニウムステアレート、
テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロ
ライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
メトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルマグネシウムクロライド等のアル
キル金属等がある。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等が挙げられる。 これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。重合は、無溶媒もしくは
有機媒体中で行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。分子量調節剤である低分子
化合物、エラストマーは反応系中に均一に溶解も
しくは分散されて用いられる。 重合温度は通常−20〜230℃の間で設定される
が、無溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ま
しく、有機媒体を使用する場合には−10〜120℃
の間がより好ましい。 重合時間については特に制限はないが、５秒〜
300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。 安定化されたポリアセタール及びアセタール共
重合体よりなる本発明の組成物には、ポリアセタ
ールの安定剤として従来公知の化合物を更に添加
して用いる事も可能である。公知の安定剤の第１
は熱安定剤であり、アミド化合物、ポリアミド、
アミジン化合物、メラミン、ポリビニルピロリド
ン、カルボン酸金属塩等がある。 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフ
エノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常アセタールポリマー組成
物100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好
ましくは0.08〜３重量部添加される。 以上詳しく述べて来た本発明のアセタールポリ
マー組成物とその製法の特長を列記すると以下の
如くである。 (1) アセタールポリマー組成物の衝撃特性が極め
て優れている事、また同時に強度・剛性も良好
である事。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、アセ
タールポリマー組成物に優れた性能を付与でき
る事。 (3) 特定の低分子化合物と特定のエラストマーと
を分子量調整剤として併用する事により、ポリ
アセタール及びアセタール共重合体の分子量を
任意に制御しうる事。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用陰た末端安定化の終了した重
合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン66 0.50部を添加し、50mmφ押出機を
用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−Ｄ 1238−57Tに準じて測定。MIは
分子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレツ
トを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準
じて測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝
撃特性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サ
イクル1800回／分で測定。106回繰り返し振動
を与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝
疲労強度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労
強度の大きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM−
D638に準じて測定。引張強度の大きいほうが
強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) アセタールポリマー組成物の製法 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間
当り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合
で、分子量調節剤として、0.065gr／のメタ
ノール及び50.0gr／のポリブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロツ
クコポリマー（以下、PBT−PTGと略記）、
重合触媒として、3.0×10-4mol／のジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテートを含むト
ルエン500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたPBT−
PTGは、以下の原料より合成した数平均分子
量2.1×104、２個の水酸基末端を有するエラス
トマーである。 テレフタル酸ジメチル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール（ｎ 1250） メタノール、PBT−PTG及び重合触媒を上
記の濃度で含有するトルエンも500部／hrの割
合で３時間連続して供給し、重合温度はこの間
62℃に維持した。重合体をトルエンより分離
し、次いで洗滌・乾燥を行ない重合体432部を
得た。この重合体をアセチル化後、ベンジルア
ルコール中、160℃で５時間抽出操作にかけた
が、未反応のPBT−PTGは全く抽出されなか
つた。この事より、PBT−PTGはすべて重合
体中に挿入されている事が明白となつた。 (2) 組成の確認 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収
スペクトル法及びツアイゼル法を用いて重合体
の末端基分析・定量を行なつた。その結果(1)で
得た重合体は次の２種類の重合体より成り立つ
ている事が明らかになつた。 重合体１（ポリアセタール） CH3O（−CH2O）−1300H 36重量％ 重合体２（アセタール共重合体） HO（−CH2O）−1300-cX1（−CH2O）−cＨ 64重量％ （ここでX1はPBT−PTGであり、以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成さ
れる。 またｃは１〜1299を示す。） 上記２種類の重合体のうち、重合体１は分子
量調節剤として加えたメタノールに基づく重合
体であり、重合体２は分子量調節剤として加え
たエラストマー（PBT−PTG）に基づく重合
体である。また重合体２のアセタール共重合体
中のエラストマー部分の含有率は35重量％であ
る。 (3) アセタールポリマー組成物の物性測定 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合
体に、安定剤を加えて成形したところ、非常に
強靱な成形品を得る事が出来た。この成形品の
物性値は次の通りである。 MI 12.6（gr／10分） アイゾツト衝撃値 38.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 275（Kg／cm2） 引張強度 610（Kg／cm2） この様にこの組成物は所望の分子量を有し、
優れた衝撃特性を有している。 実施例 ２ (4) アセタールポリマー組成物の製法 ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオ
キシドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤と
して、0.014gr／の水及び36.6gr／のナイ
ロン６−ポリプロピレングリコールブロツクコ
ポリマー（以下NY−PPGと略記）を含むトル
エン500部中に５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたエラストマ
ーは、以下の原料より合成し、アミノ基末端を
酢酸にて封鎖した数平均分子量8.5×103、カル
ボキシル基末端を有する重合体である。 ポリプロピレングリコールとアジピン酸とを
反応させたプレポリマー（n1550） ε−カプロラクタム重合体（ナイロン６、
n1170） 水、NY−PPGを上記の濃度で含有するトル
エンも、500部／hrの割合で５時間連続して供
給した。また重合触媒としてテトラブチルアン
モニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジブチル
エーテレートを各々0.03部／hr、0.08部／hrの
割合で別々の導管を通して５時間連続的に供給
し、重合温度はこの間60℃に維持した。重合体
をトルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行
ない重合体596部を得た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコ
ール中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、
未反応のNY−PPGは全く抽出されなかつた。 (5) 組成の確認 (4)で得た重合体をアセチル化後、エチレンオ
キシド挿入率分析、末端基分析及びエラストマ
ー部分含有率分析を行なつた。その結果(4)で得
た重合体は次の２種類の重合体より成り立つて
いる事が明らかになつた。 重合体３（ポリアセタール） HO｛（―CH2O）−1300（−CH2CH2O）−20｝−Ｈ
15重量％ 重合体４（アセタール共重合体） X2｛（―CH2O）−1300（−CH2CH2O）−20｝−Ｈ
85重量％ （ここで｛（―CH2O）−1300（−CH2CH2O）−20｝−は
、
1300個のオキシメチレン連鎖の中に、20個のオ
キシエチレン基がランダムに挿入されている事
を示す。またX2はNY−PPGであり、以下の
ソフトセグメント及びハードセグメントより構
成される。 上記２種類の重合体のうち、重合体３は分子
量調節剤として加えた水に基づく重合体であ
り、重合体４は分子量調節剤として加えたエラ
ストマー（NY−PPG）に基づく重合体であ
る。また重合体４のアセタール共重合体中のエ
ラストマー部分含有率は18重量％である。 (6) アセタールポリマー組成物の物性測定 (4)で得られた組成物は以下の物性値を有して
いる。 MI 14.6（gr／10分） アイゾツト衝撃値 23.2（Kg・cm／cm） 疲労強度 265（Kg／cm2） 引張強度 575（Kg／cm2） この組成物も所望の分子量を有し、衝撃特性
に優れている。 実施例 ３ (7) アセタールポリマー組成物の製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレ
ン5.02Kg、エチレングリコールホルマール
420gr、分子量調節剤として酢酸2.1gr、無水マ
レイン酸変性水素添加ポリスチレン−ポリブタ
ジエンブロツクコポリマー（以下MPS−PBG
と略記）3.25Kg、シクロヘキサン50Kgを反応槽
に仕込んだ。ここで分子量調節剤として用いた
MPS−PBGはリビング重合法によつて合成し
たポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポ
リマーを水添後、押出機中で無水マレイン酸に
て変性した重合体であり、重合体中に無水カル
ボン酸基を３個有するものである。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇
温した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテ
レート1.25grを加えて反応を開始した。反応槽
の内温を70℃に30分間維持した後、150grのト
リブチルアミンを含む570grのシクロヘキサン
を加えて反応を停止した。重合体を濾別後、大
量のトルエンにて５回洗滌し、8.18Kgの重合体
を回収した。 (8) 組成の確認 重合体の末端基分析の結果、(7)で得られた重
合体は次の２種類の重合体より成り立つている
事が明らかになつた。 重合体５（ポリアセタール） 重合体６（アセタール共重合体） 無水マレイン酸変性水素添加ポリスチレン−
ポリブタジエンブロツクコポリマーを幹ポリマ
ーとし、 ｛（―CH2O）−810（−CH2CH2O）−26｝−Ｈ を枝ポリマーとするグラフト共重合体75重量％
（ここで｛（―CH2O）−810（−CH2CH2O）−26｝−は、
810個のオキシメチレン連鎖の中に、26個のオ
キシエチレン基がランダムに挿入されている事
を示す。） 上記２種類の重合体のうち、重合体５は分子
量調節剤として加えた酢酸に基づく重合体であ
り、重合体６は分子量調節剤として加えたエラ
ストマー（MPS−PBD）に基づく重合体であ
る。また重合体６のアセタール共重合体中のエ
ラストマー部分含有率は46重量％である。 (9) アセタールポリマー組成物の物性測定 (8)で得られた組成物は以下に示す様に、所望
の分子量と、優れた衝撃特性とを有している。 MI 2.8（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 31.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 263（Kg／cm2） 引張強度 570（Kg／cm2） 実施例 ４〜35 第１表に示す出発原料と分子量調節剤（低分子
化合物、エラストマー）とを用いて、第１表に示
すアセタールポリマー組成物を得た。アセタール
ポリマー組成物の物性値も第１表に併せて示し
た。いづれの実施例においても、所望の分子量を
有し、衝撃特性に優れた組成物が得られている。
するものであり、特に従来にない優れた衝撃特性
を有するアセタールポリマー組成物とその製法に
関するものである。 アセタール重合体の衝撃特性を改良する試みは
従来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報において脂肪族ポリエーテルの添
加が提案されている。 結晶性重合体であるアセタール重合体と、これ
らの公報に提案されている非晶性重合体とは容易
に混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつく
る事は著るしく困難である。このためこれらの公
報において提案されている組成物では衝撃特性の
改良が十分ではなく、成形品の外観も不良であ
る。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は改良されるものの、成形品の
外観は依然として不良である。これは加工助剤た
るセグメント化ポリエステル、ポリウレタンを用
いてもエラストマーとポリオキシメチレンとの均
一混合・溶解が不十分である事に起因するもので
ある。またこの組成に基づく成形品は、セグメン
ト化ポリエステル、ポリウレタンの添加により強
度・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低
下は後ほどの比較例で明白となる。アセタール重
合体は、バランスのとれた物性を有する事によ
り、エンジニアリングプラスチツクスとして有用
されている。この発明の組成物の様に、強度・剛
性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させよう
とする試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、アセタールポリマーの衝撃特性
を向上させる方法について広範に検討した結果、
或る特定の低分子化合物と或る特定のエラストマ
ーとが、良好な分子量調整剤として機能する事を
見い出した。また、その結果として、これまでの
アセタール重合体組成物には見られない抜群の衝
撃特性を有するアセタールポリマー組成物を見い
出し、本発明を完成するに至つた。しかもこの組
成物には、高い強度・剛性が維持されており、こ
の組成物は高度にバランスのとれた組成物と呼ば
れるに似合しいものである。 即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜80重量
％、(B)ポリアセタール部分と、ソフトセグメント
とハードセグメントとを有し−120〜＋40℃の二
次転移温度を有するエラストマー部分とより構成
され、数平均分子量が10000〜500000の間にある
アセタール共重合体98.5〜20重量％の二成分より
なる衝撃特性に優れたアセタールポリマー組成物
に関するものである。 更に本発明は、数平均分子量が500以下の水、
アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、ア
ミド、エステルおよびエーテルより成る群から選
ばれた低分子化合物と、ソフトセグメントとハー
ドセグメントとを有し、且つ水酸基、カルボキシ
ル基、無水カルボン酸基及びアミノ基より成る群
から選ばれた官能基を重合体中に少なくとも１個
有し、二次転移温度が、−120〜＋40℃の間にある
少なくとも１種の熱可塑性エラストマーとの共存
下にて、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独
重合させるか、ホルムアルデヒド、トリオキサン
及びポリオキシメチレンより成る群から選ばれた
化合物と環状エーテルとを共重合させる事を特徴
とする衝撃特性に優れたアセタールポリマー組成
物の製法に関するものである。 本発明のアセタール重合体組成物は、例えばア
イゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜100Kg・cm／
cmの値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有し
ている。 アセタールポリマーは、エンジニアリングプラ
スチツクスとして、近年需要がますます増大して
おり、アセタールポリマーの衝撃特性の向上は大
きな工業的意義を持つものである。 次に本発明のアセタールポリマー組成物を詳細
に説明する。 本発明において、成分Ａのポリアセタールもし
くは成分Ｂのポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれている。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位（−CH2O）−の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （R0：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、アセ
タール重合体組成物の物性を向上させる観点よ
り、オキシエチレン単位〔−（CH2）2O〕−及びオキ
シテトラメチレン単位〔−（CH2）4O〕−が特に好ま
しい。 次に本発明において、成分Ｂとして用いられる
アセタール共重合体は、ポリアセタール部分（セ
グメント）とソフトセグメントとハードセグメン
トとを有し−120〜＋40℃の二次転移温度（Tg、
ガラス転移温度）を有する熱可塑性エラストマー
部分（セグメント）とより構成され、数平均分子
量が10000〜500000の間にあるブロツク共重合体
もしくはグラフト共重合体である。 ここでブロツク共重合体とは、ポリアセタール
部分(A)とエラストマー部分(B)とより構成されるＡ
−Ｂ型のジブロツク共重合体もしくはＡ−Ｂ−Ａ
型のトリブロツク共重合体である。またグラフト
共重合体とは、エラストマー部分を幹ポリマーと
し、ポリアセタール部分を枝ポリマーとする重合
体である。 またエラストマー部分とは、熱可塑性の重合体
であり、無定形であり二次転移温度の低いセグメ
ント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な架橋・
結合構造をつくるセグメント（ハードセグメン
ト）との共重合体である。 アセタール共重合体の数平均分子量は、10000
〜500000の間にある事が必要である。数平均分子
量が10000以上の場合には、組成物の衝撃特性の
向上が顕著であり、一方数平均分子量が500000以
下の場合には、もう一方の成分であるポリアセタ
ールとの均一混合・溶融が容易となる。 アセタール共重合体の成分であるエラストマー
部分は、本発明においては、ポリオレフイン系エ
ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラスト
マー及びポリウレタン系エラストマーより成る群
から選ばれる。 エラストマーの第１のグループであるポリオレ
フイン系エラストマーには、変形エチレン−プロ
ピレンコポリマー及び変性エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーがある。ここでエチレン、
プロピレンとターモノマーとして共重合されるべ
きジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、メチレンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー（EPM）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、無水マレイン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸メチル酸のアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のメタアクリル酸エステ
ル、アリルアルコール等の不飽和化合物によつて
変性される。 本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが用いられる。 エラストマー部分の第２のグループは、ポリス
チレン系エラストマーであり、ポリスチレンをハ
ードセグメントとするものである。ポリスチレン
と組み合わされるべきソフトセグメントには、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン
等の水素添加ジエン系がある。これらのポリスチ
レン系エラストマーの中でも特にポリスチレン−
ポリブタジエンブロツクコポリマー及び水素添加
ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマ
ーが好ましい。また本発明では変性ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー等の変性を
受けた重合体も用いる事が出来る。 エラストマー部分の第３のグループは、ポリエ
ステル系エラストマーであり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート等のポリエステルをハード
セグメントとするものである。ポリエステルと組
み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第４のグループは、ポリア
ミド系エラストマーであり、ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12等
のポリアミドをハードセグメントとするものであ
る。ポリアミドと組み合わされるべきソフトセグ
メントには、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート
等のポリエステルがある。これらのポリアミド系
エラストマーの中でも特にナイロン６−ポリプロ
ピレングリコールブロツクコポリマー、ナイロン
６−ポリテトラメチレングリコールブロツクコポ
リマーが好ましい。 エラストマー部分の第５のグループは、ポリウ
レタンエラストマーであり、ウレタンをハードセ
グメントとするものである。 ここでウレタンは、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等のジイソシアネートとエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール等
のグリコールとを反応させる事によつて得られ
る。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 ここでアセタール共重合体の具体例を次に示
す。 (1) ジブロツク共重合体（Ａ−Ｂ型） ポリアセタール・ポリスチレン−ポリブタジ
エンブロツクコポリマー、ポリアセタール・ポ
リエチレン、ブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー、
ポリアセタール・ナイロン６−ポリプロピレン
グリコールブロツクコポリマー（アジピン酸連
結） (2) トリブロツク共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型） ポリアセタール・水素添加ポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツクコポリマー、ポリアセタ
ール・ポリブチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレングリコールブロツクコポリマー、ポ
リアセタール・ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマー（コハク酸連
結）、ポリアセタール・ポリウレタン（４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、テト
ラメチレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールを主原料として合成されたポリウレ
タン） (3) グラフト共重合体 ポリアセタール・無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー（無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレンコポリマーを幹ポリマ
ーとし、ポリアセタールを枝ポリマーとする重
合体）、ポリアセタール・メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル（HEMA）変性エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリ
マー（HEMA−EPDMと略記、HEMA−
EPDMを幹ポリマーとし、ポリアセタールを
枝ポリマーとする重合体） ここでこれ等のアセタール共重合体のエラスト
マー部分含有率は、1.0〜60重量％の範囲にある
事が必要である。エラストマー部分の含有率が低
過ぎる場合には、組成物の衝撃特性の向上が見ら
れず、逆に高過ぎる場合には組成物の強度・剛性
の低下が見られる。 いま本発明の組成物において、成分(A)のポリア
セタールの組成率は、1.5〜80重量％の範囲に、
また成分(B)のアセタール共重合体の組成率は98.5
〜20重量％の範囲にある事が必要である。アセタ
ール共重合体の組成率が20重量％以上の場合に
は、アセタールポリマー組成物の衝撃特性の向上
が顕著である。一方アセタール共重合体の組成率
98.5重量％以下のアセタールポリマー組成物を製
造する事は、重合技術上極めて容易である。従つ
てこの２つの制約よりアセタール共重合体の組成
率は、98.5〜20重量％の間で設定される。 アセタールポリマー組成物の衝撃特性と耐疲労
性とを更に向上させるためには、成分(A)のポリア
セタールの組成率は、3.0〜70重量％の範囲に、
成分(B)のアセタール共重合体の組成率は、97.0〜
30重量％の範囲にある事がより好ましい。 本発明の組成物を構成する２種類の重合体の組
成率は、組成物の末端分析と、重合体を加水分解
する事を主体とするエラストマー部分含有率分析
とにより容易に決定する事が出来る。 次に本発明のアセタールポリマー組成物の製法
について述べる。 本発明のアセタールポリマー組成物は、数平均
分子量が500以下の水、アルコール、カルボン酸、
カルボン酸無水物、アミド、エステル及びエーテ
ルより成る群から選ばれた低分子化合物と、ソフ
トセグメントとハードセグメントとを有し、且つ
水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸基及び
アミノ基より成る群から選ばれた官能基を重合体
中に少なくとも１個有し、二次転移温度が−120
〜＋40℃の間にある少なくとも１種の熱可塑性エ
ラストマーとの共存下にて、ホルムアルデヒドト
リオキサンを単独重合するか、或いはホルムアル
デヒド、トリオキサン及びポリオキシメチレンよ
り成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを
共重合する事によつて得られる。 本発明では、分子量調節剤として、低分子化合
物とエラストマーとが併用される。エラストマー
は重合時に分子量調節剤として機能し、重合体の
分子量を調節すると同時に、ブロツク性のマクロ
マーとして重合体中に挿入される。 本発明で用いる事の出来る低分子化合物は、数
平均分子量が500以下の化合物であり、水、アル
コール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミ
ド、エステル及びエーテルより成る群から選ばれ
る。 ここでアルコールには、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール等の脂肪族アルコール、ベンジル
アルコール等の芳香族アルコールがある。 カルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カ
ルボン酸がある。 カルボン酸無水物には、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水カプロン酸等の脂肪族カルボン酸無
水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物
がある。 アミドには、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、プロピオンアミド等の脂肪
族アミド、ベンゾアミド等の芳香族アミドがあ
る。 エステルには、ギ酸メチル、酢酸メチル、カプ
ロン酸ブチル、ラウリル酸メチル等の脂肪族エス
テル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香
族エステルがある。エーテルには、メチラール、
アセタール、ジエトキシメタン、ジプロポキシメ
タン等のホルマール化合物等がある。 これ等の低分子化合物は一種類で、もしくは二
種類以上混合して用いられる。 次に本発明で用いる事の出来るエラストマー
は、水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸
基、及びアミノ基より成る群から選ばれた官能基
を重合体中には少なくとも１個有し、−120〜＋40
℃の二次転移温度（Tg、ガラス転移温度）を有
する、ソフトセグメントとハードセグメントとか
ら成り立つ熱可塑性重合体である。いま官能基を
１個有するエラストマーを分子量調節剤として用
いた場合には、Ａ−Ｂ型のジブロツク共重合体が
生成する。また官能基を２個有するエラストマー
を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロツク
共重合体が生成する。更に官能基を３個以上有す
るエラストマーを用いると、エラストマー部分を
幹ポリマーとし、ポリアセタール部分を枝ポリマ
ーとするグラフト共重合体が生成する。 本発明において用いる事の出来るエラストマー
は次の５つのグループに分類出来る。 エラストマーの第１のグループはポリオレフイ
ン系エラストマーであり、例えば無水マレイン酸
変性エチレン−プロピレンコポリマー（無水カル
ボン酸基５個含有）、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル変性エチレン−プロピレンコポリマー
（水酸基10個含有）、アリルアルコール変性エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポ
リマー（水酸基15個含有）等がある。 エラストマーの第２のグループはポリスチレン
系エラストマーであり、例えばポリスチレン−ポ
リブタジエンブロツクコポリマー（水酸基２個含
有）、無水マレイン酸変性水素添加ポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー（無水カル
ボン酸基６個含有）、水素添加ポリスチレン−ポ
リイソプレンブロツクコポリマー（水酸基２個含
有）等がある。 エラストマーの第３のグループは、ポリエステ
ル系エラストマーであり、ポリブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロツク
コポリマー（水酸基１個、カルボキシル基１個含
有）、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート−
ポリテトラメチレングリコールブロツクコポリマ
ー（水酸基２個含有）等がある。 エラストマーの第４のグループはポリアミド系
エラストマーであり、例えばナイロン６−ポリプ
ロピレングリコールブロツクコポリマー（水酸基
１個、アミノ基１個含有）、ナイロン６−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー（水
酸基２個含有）等がある。 エラストマーの第５のグループはポリウレタン
系エラストマーであり、例えば４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、テトラメチレングリ
コール及びポリテトラメチレングリコールより合
成されたポリウレタン等がある。 これ等のエラストマーも一種類で、もしくは二
種類以上混合して用いられる。 本発明の重合においては十分精製されたホルム
アルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン
及び環状エーテルがポリアセタール、アセタール
共重合体の出発原料として用いられる。 ここでポリオキシメチレンは、一般にホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンの単独重合体であ
り、例えば数平均分子量が10000〜500000、望ま
しくは、30000〜150000のものである。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式 （R0；水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがあ
る。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタン
ジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール及び１，４−ブタンジ
オールホルマールが好ましい。 環状エーテルは、出発原料100重量部に対して
0.03〜100重量部、より好ましくは0.1〜50重量部
が用いられる。 本発明の重合に用いられるアニオン重合触媒、
カチオン重合触媒は次のような化合物である。 アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプ
ロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピ
リジン等のアミン、アンモニウムステアレート、
テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエ
トキシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロ
ライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
メトキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルマグネシウムクロライド等のアル
キル金属等がある。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等が挙げられる。 これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。重合は、無溶媒もしくは
有機媒体中で行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。分子量調節剤である低分子
化合物、エラストマーは反応系中に均一に溶解も
しくは分散されて用いられる。 重合温度は通常−20〜230℃の間で設定される
が、無溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ま
しく、有機媒体を使用する場合には−10〜120℃
の間がより好ましい。 重合時間については特に制限はないが、５秒〜
300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。 安定化されたポリアセタール及びアセタール共
重合体よりなる本発明の組成物には、ポリアセタ
ールの安定剤として従来公知の化合物を更に添加
して用いる事も可能である。公知の安定剤の第１
は熱安定剤であり、アミド化合物、ポリアミド、
アミジン化合物、メラミン、ポリビニルピロリド
ン、カルボン酸金属塩等がある。 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフ
エノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常アセタールポリマー組成
物100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好
ましくは0.08〜３重量部添加される。 以上詳しく述べて来た本発明のアセタールポリ
マー組成物とその製法の特長を列記すると以下の
如くである。 (1) アセタールポリマー組成物の衝撃特性が極め
て優れている事、また同時に強度・剛性も良好
である事。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、アセ
タールポリマー組成物に優れた性能を付与でき
る事。 (3) 特定の低分子化合物と特定のエラストマーと
を分子量調整剤として併用する事により、ポリ
アセタール及びアセタール共重合体の分子量を
任意に制御しうる事。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用陰た末端安定化の終了した重
合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン66 0.50部を添加し、50mmφ押出機を
用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−Ｄ 1238−57Tに準じて測定。MIは
分子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレツ
トを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準
じて測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝
撃特性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サ
イクル1800回／分で測定。106回繰り返し振動
を与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝
疲労強度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労
強度の大きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM−
D638に準じて測定。引張強度の大きいほうが
強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) アセタールポリマー組成物の製法 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間
当り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合
で、分子量調節剤として、0.065gr／のメタ
ノール及び50.0gr／のポリブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロツ
クコポリマー（以下、PBT−PTGと略記）、
重合触媒として、3.0×10-4mol／のジメチル
ジステアリルアンモニウムアセテートを含むト
ルエン500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたPBT−
PTGは、以下の原料より合成した数平均分子
量2.1×104、２個の水酸基末端を有するエラス
トマーである。 テレフタル酸ジメチル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール（ｎ 1250） メタノール、PBT−PTG及び重合触媒を上
記の濃度で含有するトルエンも500部／hrの割
合で３時間連続して供給し、重合温度はこの間
62℃に維持した。重合体をトルエンより分離
し、次いで洗滌・乾燥を行ない重合体432部を
得た。この重合体をアセチル化後、ベンジルア
ルコール中、160℃で５時間抽出操作にかけた
が、未反応のPBT−PTGは全く抽出されなか
つた。この事より、PBT−PTGはすべて重合
体中に挿入されている事が明白となつた。 (2) 組成の確認 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収
スペクトル法及びツアイゼル法を用いて重合体
の末端基分析・定量を行なつた。その結果(1)で
得た重合体は次の２種類の重合体より成り立つ
ている事が明らかになつた。 重合体１（ポリアセタール） CH3O（−CH2O）−1300H 36重量％ 重合体２（アセタール共重合体） HO（−CH2O）−1300-cX1（−CH2O）−cＨ 64重量％ （ここでX1はPBT−PTGであり、以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成さ
れる。 またｃは１〜1299を示す。） 上記２種類の重合体のうち、重合体１は分子
量調節剤として加えたメタノールに基づく重合
体であり、重合体２は分子量調節剤として加え
たエラストマー（PBT−PTG）に基づく重合
体である。また重合体２のアセタール共重合体
中のエラストマー部分の含有率は35重量％であ
る。 (3) アセタールポリマー組成物の物性測定 無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合
体に、安定剤を加えて成形したところ、非常に
強靱な成形品を得る事が出来た。この成形品の
物性値は次の通りである。 MI 12.6（gr／10分） アイゾツト衝撃値 38.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 275（Kg／cm2） 引張強度 610（Kg／cm2） この様にこの組成物は所望の分子量を有し、
優れた衝撃特性を有している。 実施例 ２ (4) アセタールポリマー組成物の製法 ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオ
キシドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤と
して、0.014gr／の水及び36.6gr／のナイ
ロン６−ポリプロピレングリコールブロツクコ
ポリマー（以下NY−PPGと略記）を含むトル
エン500部中に５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたエラストマ
ーは、以下の原料より合成し、アミノ基末端を
酢酸にて封鎖した数平均分子量8.5×103、カル
ボキシル基末端を有する重合体である。 ポリプロピレングリコールとアジピン酸とを
反応させたプレポリマー（n1550） ε−カプロラクタム重合体（ナイロン６、
n1170） 水、NY−PPGを上記の濃度で含有するトル
エンも、500部／hrの割合で５時間連続して供
給した。また重合触媒としてテトラブチルアン
モニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジブチル
エーテレートを各々0.03部／hr、0.08部／hrの
割合で別々の導管を通して５時間連続的に供給
し、重合温度はこの間60℃に維持した。重合体
をトルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行
ない重合体596部を得た。 この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコ
ール中、160℃で５時間抽出操作にかけたが、
未反応のNY−PPGは全く抽出されなかつた。 (5) 組成の確認 (4)で得た重合体をアセチル化後、エチレンオ
キシド挿入率分析、末端基分析及びエラストマ
ー部分含有率分析を行なつた。その結果(4)で得
た重合体は次の２種類の重合体より成り立つて
いる事が明らかになつた。 重合体３（ポリアセタール） HO｛（―CH2O）−1300（−CH2CH2O）−20｝−Ｈ
15重量％ 重合体４（アセタール共重合体） X2｛（―CH2O）−1300（−CH2CH2O）−20｝−Ｈ
85重量％ （ここで｛（―CH2O）−1300（−CH2CH2O）−20｝−は
、
1300個のオキシメチレン連鎖の中に、20個のオ
キシエチレン基がランダムに挿入されている事
を示す。またX2はNY−PPGであり、以下の
ソフトセグメント及びハードセグメントより構
成される。 上記２種類の重合体のうち、重合体３は分子
量調節剤として加えた水に基づく重合体であ
り、重合体４は分子量調節剤として加えたエラ
ストマー（NY−PPG）に基づく重合体であ
る。また重合体４のアセタール共重合体中のエ
ラストマー部分含有率は18重量％である。 (6) アセタールポリマー組成物の物性測定 (4)で得られた組成物は以下の物性値を有して
いる。 MI 14.6（gr／10分） アイゾツト衝撃値 23.2（Kg・cm／cm） 疲労強度 265（Kg／cm2） 引張強度 575（Kg／cm2） この組成物も所望の分子量を有し、衝撃特性
に優れている。 実施例 ３ (7) アセタールポリマー組成物の製法 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレ
ン5.02Kg、エチレングリコールホルマール
420gr、分子量調節剤として酢酸2.1gr、無水マ
レイン酸変性水素添加ポリスチレン−ポリブタ
ジエンブロツクコポリマー（以下MPS−PBG
と略記）3.25Kg、シクロヘキサン50Kgを反応槽
に仕込んだ。ここで分子量調節剤として用いた
MPS−PBGはリビング重合法によつて合成し
たポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポ
リマーを水添後、押出機中で無水マレイン酸に
て変性した重合体であり、重合体中に無水カル
ボン酸基を３個有するものである。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇
温した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテ
レート1.25grを加えて反応を開始した。反応槽
の内温を70℃に30分間維持した後、150grのト
リブチルアミンを含む570grのシクロヘキサン
を加えて反応を停止した。重合体を濾別後、大
量のトルエンにて５回洗滌し、8.18Kgの重合体
を回収した。 (8) 組成の確認 重合体の末端基分析の結果、(7)で得られた重
合体は次の２種類の重合体より成り立つている
事が明らかになつた。 重合体５（ポリアセタール） 重合体６（アセタール共重合体） 無水マレイン酸変性水素添加ポリスチレン−
ポリブタジエンブロツクコポリマーを幹ポリマ
ーとし、 ｛（―CH2O）−810（−CH2CH2O）−26｝−Ｈ を枝ポリマーとするグラフト共重合体75重量％
（ここで｛（―CH2O）−810（−CH2CH2O）−26｝−は、
810個のオキシメチレン連鎖の中に、26個のオ
キシエチレン基がランダムに挿入されている事
を示す。） 上記２種類の重合体のうち、重合体５は分子
量調節剤として加えた酢酸に基づく重合体であ
り、重合体６は分子量調節剤として加えたエラ
ストマー（MPS−PBD）に基づく重合体であ
る。また重合体６のアセタール共重合体中のエ
ラストマー部分含有率は46重量％である。 (9) アセタールポリマー組成物の物性測定 (8)で得られた組成物は以下に示す様に、所望
の分子量と、優れた衝撃特性とを有している。 MI 2.8（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 31.5（Kg・cm／cm） 疲労強度 263（Kg／cm2） 引張強度 570（Kg／cm2） 実施例 ４〜35 第１表に示す出発原料と分子量調節剤（低分子
化合物、エラストマー）とを用いて、第１表に示
すアセタールポリマー組成物を得た。アセタール
ポリマー組成物の物性値も第１表に併せて示し
た。いづれの実施例においても、所望の分子量を
有し、衝撃特性に優れた組成物が得られている。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １〜６
第２表に示す出発原料と単なる重合体とを用い
て第２表に示す物性値を有するポリアセタールを
得た。いづれの比較例においても、得られたポリ
アセタールの衝撃特性は不良であつた。
て第２表に示す物性値を有するポリアセタールを
得た。いづれの比較例においても、得られたポリ
アセタールの衝撃特性は不良であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリアセタール1.5〜80重量％ (B) ポリアセタール部分と、ソフトセグメントと
ハードセグメントとを有し、−120〜＋40℃の二
次転移温度を有する熱可塑性エラストマー部分
とより構成され数平均分子量が10000〜500000
の間にあるアセタール共重合体98.5〜20重量％ よりなるアセタールポリマー組成物。 ２ 成分(A)のポリアセタールもしくは成分Ｂのポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位（−
CH2O）−の繰り返しよりなるポリアセタール単独
重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位の繰り
返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単
位。 （R0；水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
ポリアセタール共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ４ オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単
位〔−（CH2）2O〕−である特許請求の範囲第１項ま
たは第３項記載の組成物。 ５ オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチ
レン単位〔−（CH2）4O〕−である特許請求の範囲第
１項または第３項記載の組成物。 ６ 成分Ｂのエラストマー部分が、ポリオレフイ
ン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー及びポリウレタン系エラストマーよ
り成る群から選ばれたエラストマーである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ポリオレフイン系エラストマーが、変性エチ
レン−プロピレンコポリマー、もしくは変性エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマーである特
許請求の範囲第１項又は第６項記載の組成物。 ８ ポリスチレン系エラストマーがポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマー、水素添加
ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマ
ーおよび変性ポリスチレン−ポリブタジエンブロ
ツクコポリマーより成る群から選ばれたエラスト
マーである特許請求の範囲第１項又は第６項記載
の組成物。 ９ ポリエステル系エラストマーが、ポリブチレ
ンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマーもしくはポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリ
コールブロツクコポリマーである特許請求の範囲
第１項又は第６項記載の組成物。 １０ ポリアミド系エラストマーが、ナイロン−
６−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ーもしくはナイロン−６−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーである特許請求の範
囲第１項又は第６項記載の組成物。 １１ ポリウレタン系エラストマーが、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルより合成されたポリウレタンである特許請求の
範囲第１項又は第６項記載の組成物。 １２ 成分Ｂのアセタール共重合体のエラストマ
ー部分含有率が1.6〜60重量％の範囲にある特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ 数平均分子量が500以下の水、アルコール、
カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ル及びエーテルより成る群から選ばれた少なくと
も１種の低分子化合物と、ソフトセグメントとハ
ードセグメントとを有し、且つ水酸基、カルボキ
シル基、無水カルボン酸基及びアミノ基より成る
群から選ばれた官能基を少なくとも１個有し、二
次転移温度が−120〜＋40℃の間にある少なくと
も１種の熱可塑性エラストマーとの共存下にて、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重
合する事を特徴とするポリアセタールとアセター
ル共重合体とより構成されるアセタールポリマー
組成物の製法。 １４ 数平均分子量が500以下の水、アルコール、
カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ル及びエーテルより成る群から選ばれた低分子化
合物と、ソフトセグメントとハードセグメントと
を有し、且つ水酸基、カルボキシル基、無水カル
ボン酸基及びアミノ基より成る群から選ばれた官
能基を重合体中に少なくとも１個有し、二次転移
温度が−120〜＋40℃の間にある少なくとも１種
の熱可塑性エラストマーとの共存下にて、ホルム
アルデヒド、トリオキサン及びポリオキシメチレ
ンより成る群から選ばれた化合物と環状エーテル
とを共重合する事を特徴とするポリアセタールと
アセタール共重合体とより構成されたアセタール
ポリマー組成物の製法。 １５ 環状エーテルがエチレンオキシドである特
許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 環状エーテルがエチレングリコールホルマ
ール、ジエチレングリコールホルマール及び１，
４−ブタンジオールホルマールより成る群から選
ばれた化合物である特許請求の範囲第１４項記載
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22214083A JPS60115654A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | アセタ−ルポリマ−組成物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22214083A JPS60115654A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | アセタ−ルポリマ−組成物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115654A JPS60115654A (ja) | 1985-06-22 |
| JPH0329105B2 true JPH0329105B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=16777797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22214083A Granted JPS60115654A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | アセタ−ルポリマ−組成物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60115654A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662832B2 (ja) * | 1989-08-23 | 1994-08-17 | 旭化成工業株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2408487A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-09-18 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen hoher schlagfestigkeit |
-
1983
- 1983-11-28 JP JP22214083A patent/JPS60115654A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60115654A (ja) | 1985-06-22 |
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