JPH032365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なアセタールブロツク共重合体
に関し、特に従来にない優れた衝撃特性と耐疲労
性とを有する新規なアセタールブロツク共重合体
の製法に関するものである。 アセタール重合体は、通常ホルムアルデヒド、
トリオキサンを単独重合するか、或いはホルムア
ルデヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重
合する事によつて得られる。 特公昭41−21638号公報においては、メチラー
ル、メタノール、ギ酸、無水酢酸等の化合物が、
トリオキサンの重合反応時に連鎖移動剤として機
能する事が述べられている。これらの化合物を用
いた場合に生成する重合体の衝撃特性は不良であ
る。 米国特許第3346663号明細書においては、ポリ
エチレンオキシドの存在下にてトリオキサンを重
合する事が述べられている。また特公昭56−
38603号公法においてもエチレンオキシドとテト
ラヒドロフランとの共重合体の存在下にてトリオ
キサンを重合する事が述べられている。また特公
昭57−17895号公報においては、ポリビニルアセ
テート等のプライマリー・ポリマーの存在下にて
トリオキサンを共重合せしめる方法の開示があ
る。 これらの方法を用いて得られる重合体の衝撃特
性は後ほどの比較例で明らかな様にいづれも不良
であり、改善の余地は大きい。 本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、或る特定のエ
ラストマーが、良好な分子量調節剤として機能す
る事を見い出した。またその結果としてこれまで
のアセタール重合体には見られない、優れた衝撃
特性と耐疲労性とを併せもつ新規なアセタールブ
ロツク共重合体を見い出すに至つた。 即ち、本発明は、重合体の末端に、水酸基、カ
ルボキシル基及びアミノ基よりなる群から選ばれ
た２つの官能基を有するエラストマーの存在下に
て、トリオキサンを単独重合またはトリオキサン
と環状エーテルとを共重合させる新規なアセター
ルブロツク共重合体の製法である。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明においては、重合体の末端に、水酸基、
カルボキシル基及びアミノ基より成る群から選ば
れた２つの官能基を有するエラストマーが、トリ
オキサンの重合における分子量調節剤として用い
られる。 ここでエラストマーとは、熱可塑性の重合体で
あり、無定形であり、二次転移温度の低いセグメ
ント（ソフトセグメント）と熱可逆的な架橋・結
合構造をつくるセグメント（ハードセグメント）
との共重合体である。 エラストマーの数平均分子量（ｎ）は通常
3000〜500000の間で設定される。エラストマーの
分子量が低過ぎる場合には、アセタール重合体の
衝撃特性の向上が十分ではない。また逆にエラス
トマーの分子量が高すぎる場合には、トリオキサ
ンの重合反応時の分子量調節剤機能が低下する。
この様な観点から、本発明においては5000〜
150000の数平均分子量を有するエラストマーが分
子量調節剤として用いられる事がより好ましい。 エラストマーはトリオキサンの重合反応時に分
子量調節剤として機能し、重合体の分子量を調節
すると同時に、ブロツク性のマクロマーとして重
合体中に挿入される。 本発明で用いる事のできるエラストマーの第１
のグループは、ポリスチレン系エラストマーであ
り、例えばポリスチレン−ポリブタジエンブロツ
クコポリマー（水酸基末端）、水素添加ポリスチ
レン−ポリブタジエンブロツクコポリマー（水酸
基末端）、水素添加ポリスチレン−ポリイソプレ
ンブロツクコポリマー（水酸基末端）等がある。 第２のグループは、ポリエステル系エラストマ
ーであり、例えばポリエチレンテレフタレート−
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー
（水酸基、カルボキシル基末端）、ポリブチレンテ
レフタレート−ポリテトラメチレングリコールブ
ロツクコポリマー（水酸基末端）、ポリエチレ
ン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマー（水酸基、カル
ボキシル基末端）、ビス（β−ヒドロキシルエチ
ル）テレフタレート、テレフタル酸及びポリテト
ラメチレングリコールより合成したエラストマー
（水酸基、カルボキシル基末端）等がある。 第３のグループは、ポリアミド系エラストマー
であり、例えばナイロン−６−ポリプロピレング
リコールブロツクコポリマー（アミノ基、カルボ
キシル基末端）、ナイロン−６−ポリエチレンア
ジペートブロツクコポリマー（カルボキシル基末
端）、ナイロン−６，６−ポリブチレンサクシネ
ートブロツクコポリマー（アミノ基末端）、ナイ
ロン−６−ポリテトラメチレングリコールブロツ
クコポリマー（水酸基、アミノ基末端）、ナイロ
ン−12−ポリプロピレングリコールブロツクコポ
リマー（カルボキシル基、アミノ基末端）等があ
る。 第４のグループは、ポリウレタン系エラストマ
ーであり、例えば４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチレングリコール及びポ
リテトラメチレングリコールより合成されたポリ
ウレタン（水酸基、アミノ基末端）、４，4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、プロピ
レングリコール及びポリプロピレングリコールよ
り合成されたポリウレタン（水酸基、アミノ基末
端）等がある。 これ等の４つのグループの他に、重合体の末端
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基を２個有す
るエラストマーを本発明では当然の事ながら用い
る事ができる。 エラストマーは重合に先立つて、洗滌・吸着・
乾燥等の手法によつて精製される事が望ましい。
またこれ等のエラストマーは単独で用いる事も出
来るし、或いは２種以上混合して重合に供する事
もできる。 本発明の重合においては、十分に精製されたト
リオキサン、環状エーテルがアセタールブロツク
共重合体の出発原料として用いられる。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式

【式】 （R₀：水素アルキル基、アリール基より選ばれ、
各々同一であつても異なつていても良い。ｍ＝２
〜６）で表わされるアルキレンオキシドがある。
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（ク
ロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、
オキセパン等がある。これらのアルキレンオキシ
ドの中でも特にエチレンオキシドが好ましい。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式

【式】 で表わせれる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタン
ジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール及び１，４−ブタンジ
オールホルマールが好ましい。 環状エーテルは、トリオキサン100重量部に対
して、0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜
50重量部が用いられる。 本発明のトリオキサンの単独重合、共重合には
カチオン重合触媒が用いられる。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等があげられる。 これらのカチオン重合触媒は、トリオキサン
100重量部に対し、0.0005〜５重量部の範囲で用
いられる。重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で
行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合して
用いても差し支えない。分子量調節剤であるエラ
ストマーは重合系中に均一に溶解もしくは分散さ
れて用いられる。分子量調節剤の系中における濃
度は、所望するアセタールブロツク共重合体の分
子量の要求に応じて、容易に実験によつて決定す
る事ができる。 重合温度は、通常−20〜150℃の間で設定され
るが、無溶媒の場合には55〜140℃がより好まし
く、有機媒体を使用する場合には20〜120℃がよ
り好ましい。重合時間については特に制限はない
が、通常５秒〜300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。安定化されたアセタールブロツク共重
合体は、安定剤等が添加され実用に供される。 以上詳しく述べて来た本発明のアセタールブロ
ツク共重合体の製法の特長を列記すると以下の如
くである。 (1) アセタールブロツク共重合体の衝撃特性、耐
水酸基が極めて優れていること。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、アセ
タールブロツク共重合体に優れた性能を付与出
来ると同時に、重合体の分子量を任意に制御し
うる事。 以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン６−６ 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定、MIは分子
量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定、アイゾツト衝撃値の大きい方が衝撃特性
に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。10⁶回繰り返えし振動を
与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労
強度を以つて耐疲労性の指標とする。疲労強度の
大きい方が耐疲労性に優れている。 実施例 １ ２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダーに、十分
精製されたトリオキサン500部（以下、部は重量
部を示す）、エチレンオキシド10部及び分子量調
節剤としてポリブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー（水
酸基末端、ｎ＝３×10⁴、以下PBT−PTGと略
記）120部を仕込み、70℃に加熱した。ついでこ
のニーダーい、三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
ト0.35部を加え、35分間撹拌した。35分経過後、
重合を停止させるべく、トリブチルアミン15部を
加えた。ニーダーより内容物を取出し、熱クロロ
ホルムで十分洗滌した。この洗滌で未反応の
PBT−PTGは除去される。次いで真空乾燥を行
う事により、アセタールブロツク共重合体523部
を得た。 この重合体の物性値は次の通りであつた。 MI 9.2（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 21.7（Kg・cm／cm） 疲労強度 275（Kg／cm²） この重合体は所望の分子量を有し、衝撃特性と
耐疲労性とに優れた性能を有している。 実施例 ２〜14 実施例１で用いた出発原料、エラストマーに代
えて、第１表に記した出発原料、エラストマーを
用いた以外は全て実施例１と同じ試薬を用い、実
施例１と同様に操作した。得られた結果を第１表
に併せて示した。いづれの実施例においても所望
の分子量を有し、衝撃特性と耐疲労性とに優れた
アセタールブロツク共重合体が得られている。 比較例 １〜３ 実施例１で用いたエラストマーに代えて、第１
表に記したポリマーを用いた以外は全て実施例１
と同じ試薬を用い、実施例１と同様に操作した。
得られた結果を第１表に併せて示した。いづれの
比較例においても、分子量の調節は困難であり、
また重合体の衝撃特性は不良であつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体の末端に、水酸基、カルボキシル基及
   びアミノ基より成る群から選ばれた２つの官能基
   を有するエラストマーの存在下にて、トリオキサ
   ンを単独重合させる事を特徴とする新規なアセタ
   ールブロツク共重合体の製法。 ２ 重合体の末端に、水酸基、カルボキシル基及
   びアミノ基より成る群から選ばれた２つの官能基
   を有するエラストマーの存在下にて、トリオキサ
   ンと環状エーテルとを共重合させる事を特徴とす
   る新規なアセタールブロツク共重合体の製法。 ３ エラストマーの数平均分子量が、3000〜
   500000である特許請求の範囲第１項及び第２項記
   載の製法。 ４ 環状エーテルが、エチレンオキシドである特
   許請求の範囲第２項記載の製法。 ５ 環状エーテルが、エチレングリコールホルマ
   ール、ジエチレングリコールホルマール及び１，
   ４−ブタンジオールホルマールより成る群から選
   ばれた化合物である特許請求の範囲第２項記載の
   製法。