JPH032391A - 化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法

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JPH032391A
JPH032391A JP13268589A JP13268589A JPH032391A JP H032391 A JPH032391 A JP H032391A JP 13268589 A JP13268589 A JP 13268589A JP 13268589 A JP13268589 A JP 13268589A JP H032391 A JPH032391 A JP H032391A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関わり、特に自
動車車体の外面防錆鋼板として好適な化成処理性と塗装
後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の後処理方法に関する
ものである。
(従来の記述) 亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板の加工性を損なわずに高
耐食性が実現でき、かつ量産化できるため、自動車、家
電、建材など従来冷延鋼板が使用されていた幅広い分野
に用途が拡大されつつある。
近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆対策として。
Zn−NiやZn−Feなどの電気合金めっき鋼板や加
工性、溶接性の優れた合金化溶融めっき鋼板が開発され
、自動車車体の防lGZ板としての適用が拡大している
。自動車車体の防錆鋼板として要求される特性は数多い
が、その中で化成処理性(りん酸塩処理)と塗装後性能
は特に重要な因子である。
ところが純亜鉛も含め亜鉛系めっき鋼板においては、り
ん酸塩化成処理時に生成するりん酸塩結晶はホパイト(
Zn3(p○−t) 24H20)であり、このホバイ
トは冷延鋼板上に生成するフォスフオフイライト(Zn
、Fe(PO,)、4H,O)に比較して、耐アルカリ
性が劣るため、亜鉛系めっき鋼板の耐水密着性や塗装後
耐食性などの塗装後性能は不安定である。またホパイト
結晶は不均一かつ大きくなりやすいことも塗装後性能に
悪影響を及ぼしている。
(発明が解決しようとする課題) 従来この問題を解決するために、例えば特開昭58−1
1795号公報の如< Zn−Ni合金めっき上にFe
−Zn合金めっきを施したり、特開昭59−21159
2号公報の如く亜鉛系めっき上にFe−P 合金めっき
を施した2WJめっきによる方法が開示されている。こ
れらの技術は、亜鉛系めっき上にFeリッチの上層めっ
きを施すことにより、冷延鋼板と同じく化成処理皮膜と
してフォスフオフイライトを生成せしめ、結果的に塗装
後性能を向上せしめようとしたものである。しかし。
これらの方法では上層のFeリッチめっき層が下層の亜
鉛系めっき暦に比較して電位的に貴であるため、上下層
のめっき間で局部電池腐食を生じやすい、あるいは上層
めっき専用の設備が必要でありかつ上層めっきの組成、
付着量の制御が難しいなどの問題点がある。
また特開昭63−45383号公報ではM鉛系電気めっ
きに陽極電解処理を施すことで化成処理性を向上させる
方法が開示されている。しかし、この方法だけでは化成
処理性が不十分であり、かつ電気量がIOC/dm以上
と大きいため黒ずんだり黒筋が発生するなど陽極電解処
理後の外観に問題がある。
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、化成処理性と
塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供
しようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らはまず化成処理反応に関わる亜鉛系めっきの
最表面の状態と化成処理性の関係について検討したとこ
ろ、化成結晶の不均一性や大きさは最表面の酸化皮膜、
II(ZnO主体)の厚みに依存することがわかった。
そこで、a化皮膜層をある程度薄くシてやれば化成結晶
は均一かつ微細になると推定し、この方法について鋭意
検討したところ、中性から弱酸性の電解液中で軽度の電
解剥離を行ない、続いて研削処理を行なうことが工業的
に最良の方法であることを見出した。これらにより均一
かつ微細な結晶が得られ、化成結晶のミクロ的な凹凸と
研削によるめっき面の準ミクロ的な凹凸とが相乗して、
塗装後性能も著しく向上することを見出した。また、亜
鉛系めっき鋼板をクロメート液中に一度浸漬して微量の
クロメート皮膜を形成させてから、上記の電解剥離、研
削処理を行なうことにより、塗装後性能特に塗装後耐食
性を更に向上せしめることがわかった。通常亜鉛系めっ
き上に微細な化成皮膜が形成されても化成結晶間にはミ
クロ的には隙間がありこの部分はめっきが露出した状態
になっている。ところが、予め微量のクロメート皮膜を
形成させてから電解剥離、研削処理を行なうとクロメー
ト皮膜を極微量不均一に残存させることができ、これに
化成処理を行なうと化成結晶間のミクロ的な隙間はクロ
メート皮膜で被覆された状態で残るため、めっきの露出
はミクロ的にも皆無となるので塗装後耐食性が著しく向
上するものと考えられる。本発明はこれらの知見に基づ
くものであり、その要旨とするところは。
(1)亜鉛系めっき鋼板のめっき面をpHが4〜7の電
解液中で電気量1〜IOc/drrl’の陪臣電解剥離
を行ない続いて該めっき面の表面を研削することを特徴
とする化成処理性と塗″JA後性能に優れた亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法。
(2)亜鉛系めっき鋼板をクロメート液中に浸漬し1次
いでめっき面をpHが4〜7の電解液中で電気量1〜I
OC/drn’の陽極電解剥離を行ない続いて該めっき
面の表面を研削することを特徴とする化成処理性と塗装
後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
(3)電解剥離を行なう際、全りんm濃度で0.05〜
2−1:/L7/1を含有シ、 pHが4〜7 (7)
電解液を用いることを特徴とする(1)、 (2)記載
の化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の
製造方法。
である。
(作用) 本発明で対象となる亜鉛系めっき鋼板とは、Znめっき
もしくはZnを主成分とする合金めっきや複合めっきを
さす。めっき方法は特に制約されないが、素材が鋼板な
ので高速大量生産に適した電気めっき、溶融めっきが有
利である。具体的には、電気亜鉛めっきや、Zn−Ni
、Zn−Fe、Zn−Cr、Zn−N1−C,o、Zn
−Ni−Fe、Zn−Ni−Cr、Zn−Ni−Fe−
Crなどの合金電気めっきや、これらにSiO□、Ti
O□、Al1,0.などの酸化物微粒子、  BaCr
0.などの難溶性クロム酸化合物や高分子化合物などを
含有させた複合電気めっき、あるいは溶融亜鉛めっき2
合金化溶融亜鉛めっき、溶融Zn−A(l系合金めつき
などである。
めっき付着量やめっき組成は特に制約されるものではな
い。鋼板にこれらの亜鉛系めっきを施した後、本発明の
処理を行なうことにより、化成処理性と塗装後性能に優
れた亜鉛系めっき鋼板が得られる。この場合、亜鉛系め
っきを施した後、連続的に本発明の処理を行なうと効率
的であるが、設備上これが不可能な場合には、亜鉛系め
っきと本発明の処理を連続的に行なわなくても差し支え
なく、またこのようにしても本発明の効果が変るもので
はない。
まず、第1淀の発明は、めっき面を陽極としてpi(が
4〜7の電解液中で電気fi+ 1〜10 C/drr
fの陽極電解剥離を行ない続いて該めっき面の表面を研
削することを特徴とする。本発明においては、めっき面
を陽極とする電解剥離処理で化成処理性の改善が可能で
ある。めっき面を陰極とする電解還元処理では化成処理
性を阻害する酸化亜鉛皮膜の除去が不十分であり、不純
物として金屑イオンが存在するとそれが析出するため酸
化亜鉛皮膜の除去は一層困難なものとなり、化成処理性
を改善することができない、電解液のpHについては、
pH4未満ではめっき層が化学溶解しやすいため、めっ
き層にワレが生じたりめっき面が黒変して塗装後性能が
低下し、pi(7超では化成処理性の改善効果が不十分
であり、電解液も不安定になる。電気量については、I
C/dm未満では化成処理性の改善効果が不十分であり
、 IOC/drri超ではめっき面に黒筋や黒点を生
じる懸念があり、めっき層そのものの溶解量も大きくな
るので不利である。
電流密度については特に制約されず、電気量と通板条件
や設備条件に依存するだけであるが、生産性の点から0
.1A/dm以上、!解電圧の上昇による電力ロスや良
好な外観を保持する点を考慮すると100A/drr?
以下が好ましい。 この軽度の陽極電解剥離処理に続い
て、研削処理を施す。
研削処理の方法については特に限定されず、例えばナイ
ロン系ブラシロール(株式会社ホタニ製)やスコッチブ
ライドロール(住友スリーエム株式会社製)などによる
ブラッシングが可能であるが、これらに砥粒を含ませた
ものを用いると本発明の効果が大きく好ましい、この場
合、砥粒の種類は、アルミナ(AQzoa)や炭化珪素
 (SiC)のような−船釣に用いられているものでよ
い。また、砥粒の粒度はナイロン系ブラシロール(株式
会社ホタニ製)の場合は#100〜#500.スコッチ
ブライドロール(住友スリーエム株式会社製)の場合は
#150〜#1000のものが好ましい。
研削処理条件については、ナイロン系ブラシロールもし
くはスコッチブライドロールの回転数を一定にしてロー
ルを圧下して研削する場合を例にとると、ロールをめっ
き面に押しつけることによって生じるモーター負荷電流
を1〜50Aに!l!!整することが好ましい。IA未
満では研削処理がネト分であり、50A超ではめっき面
の研削目が深くなりすぎ、塗装後の鮮映性や耐食性に悪
影響を及ぼす懸念がある。なお、研削処理に用いるロー
ル数や圧下量は、めっき面の30%以上、好ましくは、
50%以上がランダムに研削されるように調整されると
よい。研削面積率が30%未満であると研削処理を行な
う効果が無く、塗装後耐食性に寄与しない。この研削処
理は水洗を行ないながら施されると効果的であり、陽極
WlN剥離後の水洗時に行なうとより効果的であり好ま
しい。
第2の発明は、亜鉛系めっき鋼板をクロメート液中に浸
漬し1次いでめっき面をp++が4〜7の電解液中で電
気量1〜IOC/drrrの陽極電解剥離を行ない続い
て該めっき面の表面を研削することを特徴とする。これ
と第1の発明との相違は、陽極電解剥離と研削処理を行
なう前に、クロメート液中に浸漬する点である。クロメ
ート液はCr”を主体とする通常の電解クロメートもし
くは塗布クロメートに使用されるものでよい。クロメー
ト皮膜量は総Cr量で1〜10■/イ以上とするのが好
ましく、陽極電解剥離と研削処理の条件を調整してクロ
メート皮膜の残存面積を50%以下とすることにより塗
装機耐食性を著しく向上させることができる。1■/ボ
未満では陽極電解剥離と研削処理によりほとんどが除去
されてしまい、残存Crによる塗装機耐食性の向上効果
1士はとんど期待出来ない。また10■/ポ超になると
電解液中のCrfA度が高くなり、電解剥離効果が低下
したり電解液が不安定になるので好ましくない。
陽極電解剥離に用いる電解液としては、Na。
K 、 L i、 Mgt A Q + Ca、  な
どのりん酸塩、硫酸塩、塩化物を主成分とするものが好
ましい。このうち、りん酸塩を主成分とし、りん酸ある
いは水酸化ナトリウム溶液をpH調整剤とする電解液は
化成処理性の改善に最も効果的である。この場合、全り
んm:a度は0.1〜2モル/Lが好ましい。
0.1モル/L未満では化成処理性の改善効果が不十分
であり、 2モル/i超では沈殿の懸念を生じる。また
、電解液の電導度を上げるために、硫酸ナトリウムや硫
酸アンモニウムなどの強電解質塩を添加してもよいが、
化成処理性の改善効果を十分得るためには、りん酸イオ
ン以外のアニオン濃度は全りん酸濃度の1/2当量以下
とするのが望ましい。電解液の温度は特に制約されない
が、常温から60℃の間で選択できる。
陽極電解剥離は水平式、縦型式、ラジアルセルなと周知
のいずれの方式で行なってもよい。研削処理は水平式が
最も適した方式である。
本発明は特に片面亜鉛系めっき鋼板のめっき面。
両面亜鉛系めっき鋼板の片面あるいは両面に適用できる
が、自動車車体の内面防錆側を亜鉛系めっき/クロメー
ト/有機皮膜という構成の有機複合めっき、外面防錆側
を亜鉛系めっきとする自動車車体用両面防錆鋼板の外面
防錆側の亜鉛系めっきの後処理として極めて有効である
。これは鋼板の両面に亜鉛系めっきが施された後2片面
のみにクロメート/有機皮膜が施されるため、他方のめ
っき面はクロメート液による汚染や有機皮膜の焼付は時
の酸化により化成処理性は通常よりさらに劣化した状態
にあたるためである。またクロメ、−ト液による汚染も
、本発明の第2の方法に利用できる。
(実施例) 以下本発明の実施例について述べる。
(実施例1) 横型のめっきセル2つを備える連続電気めっきラインで
0.8rrtnl’JX 150ml$jの冷延鋼板に
Zn−Ni合金めっきを施した6めっき浴としては、硫
酸塩浴を用い、めっき液流速は100 m/min。
付着量は20g/nr、Ni組成は9〜13%、電流密
度は50A/dボとした。水洗乾燥後、連続的に陽極電
解剥離と水洗下で研削処理(研削ロール2本)を行ない
、最後に水洗乾燥を行なった。
一部についてはめっき、水洗乾燥後、クロメート液中に
浸漬し、水洗後、陽極電解剥離と水洗下で研削処理を行
なった。こうして得た試験片について研削面積率を走査
型電子顕微鏡により目視評価し、化成処理性と塗装抜性
能を評価した。
第1表にめっき後の後処理条件と評価結果をまとめて示
す。なお、評価基準は以下の通りである。
A、化成処理性 浸漬型りん酸塩処理(処理時間2分)を行い、りん酸塩
皮膜を評価した。
緻密(10μm以下)、スケ無し 二〇密(15μ階以
下)、スケ無し  :0やや粗(25μ慣以下)、スケ
無し:Δ粗 (25μ履超)、スケ有り   :XB、
塗装後性能 化成処理後、カチオン電着塗装20.um(パワ−トッ
プ0100.日本ペイント製)、中塗、上塗各30μm
 (ともにメラミンアルキド系塗料、関西ペイント製)
の3コート塗装を行ない、以下の試験に供した。
(1)耐水密着性 40℃の蒸留水中に240時間浸漬後、21訓基盤ロチ
ストを行ない、塗膜残存率(%)により評価した。
100%  :◎ 95%以上 :0 90%以上 :Δ 90%未満 :× (2)塗装後耐食性 素地に達するクロスカット疵を入れ、下記のサイクル腐
食試験を50サイクル行ない、クロスカット部のふくれ
幅を評価した。
サイクル腐食試験 塩水噴’IS (JIS Z 2371)   : 2
 時間湿[(60℃、 R1195%):2時間乾燥 
 (60℃、 8840%)  : 4時間計価 3■以下 :◎ 5m以下 :0 7nn以下 :Δ 7+m超  :× 第1表で、比較例1−27は極性が(−)であり、陽極
電解剥離になっていないため、化成処理性。
塗装後性能が不良である。比較例1−28は電解液の成
分濃度が、比較例1−29.30は電解液のpHが、比
較例1−31.32は電解時の電気量がそれぞれ適正範
囲を外れているので化成処理性。
塗装後性能が不十分である。比較例1−33.34は研
削処理を施していないので化成処理性、塗装後性能が不
良である。これらの比較例に対して、本発明例1−1〜
26は、化成処理性、塗装後性能ともに良好であり、ク
ロメート液に浸漬した例は特に塗装後耐食性が良好であ
る。
(実施例2) 種々亜鉛系めっき鋼板に対して、本発明の処理を施し、
実施例1と同様の評価を行なった。第2表にこの結果を
まとめて示す。本発明例2−1〜9.13と比較例2−
17〜25.29は電気亜鉛系めっきであり、付着量は
20 g / rn’である。
本発明例2−10〜12.14〜16と比較例2−26
〜28.30〜32は溶融亜鉛系めっきであり、付着量
は45g/rdである。比較例2−19.27は極性が
(−)であり陽極電解剥離になっていないため、化成処
理性、塗装後性能が不良である。比較例2−17.18
,20,21゜24.25,26.28は陽極電解剥離
の電解液もしくは電解条件が適正範囲を外れているので
化成処理性、塗装後性能が不十分である。比較例2−2
2.23は研削処理を施していないので化成処理性、@
装後性能が不良である。比較例2−29〜32は陽極電
解剥離と研削処理を両方共施していないので化成処理性
、塗装後性能が不良である。これらの比較例に対して、
本発明例2〜1〜16は、化成処理性、塗装後性能とも
に良好である。
(発明の効果) 以上述べたように、本発明によれば軽度の陽極電解剥離
と研削処理により化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛
系めっき鋼板が得られ、特に自動車車体の外面防錆を用
途とする亜鉛系めっき面の後処理方法として好適である
手続補正書 平成1年り月//日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)亜鉛系めっき鋼板のめっき面をpHが4〜7の電
    解液中で電気量1〜10C/dm^2の陽極電解剥離を
    行ない続いて該めっき面の表面を研削することを特徴と
    する化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板
    の製造方法。
  2. (2)亜鉛系めっき鋼板をクロメート液中に浸漬し、次
    いでめっき面をpHが4〜7のの電解液中で電気量1〜
    10C/dm^2の陽極電解剥離を行ない続いて該めっ
    き面の表面を研削することを特徴とする化成処理性と塗
    装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  3. (3)電解剥離を行なう際、全りん酸濃度で0.05〜
    2モル/1を含有し、pHが4〜7の電解液を用いるこ
    とを特徴する特許請求の範囲第1,2項記載の化成処理
    性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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