JPH03243308A - 繊維強化ペレット構造物 - Google Patents

繊維強化ペレット構造物

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JPH03243308A
JPH03243308A JP2292185A JP29218590A JPH03243308A JP H03243308 A JPH03243308 A JP H03243308A JP 2292185 A JP2292185 A JP 2292185A JP 29218590 A JP29218590 A JP 29218590A JP H03243308 A JPH03243308 A JP H03243308A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維強化ペレット構造物に関し、さらに詳しく
述べると、熱可塑性ポリマーと少なくとも30容量%及
び少なくとも50重量%の平行に整列された強化用フィ
ラメントとを含む長さ2〜10〇−の熱成形可能な繊維
強化ペレット構造物に関する。
(以下余白) ガラス繊維のトウまたはロービングを低粘度の熱硬化性
樹脂の浴に通して引いて、繊維を含浸することによって
、繊維強化構造物を製造する方法は、知られている。こ
の構造物は、しばしば加熱により硬化される。このよう
な方法は引出成形法として知られている。このような方
法は少なくとも10年間知られているが、熱硬化性樹脂
含浸構造物の製造に商業的にいかなる程度にも使用され
ているわけでもない。この理由は、粘稠な溶融樹脂中に
通して引くとき、繊維をぬらすのが困難であるからであ
る。得られる製品は、ぬれに劣る結果、許容されない性
質を有する。
繊維をぬらし、これによって連続繊維、たとえば、ガラ
ス繊維に固有の非常に高いレベルの物理(以下余白) 的性質を最大限に使用する基礎を提供する、特定の方法
の効率は、この方法が理論的に達成しうる曲゛げ弾性率
に到達する曲げ弾性率を有する製品を提供する程度を測
定することによって、評価できる。
理論的に達成しうる曲げ弾性率は、次の混合物の簡単な
ルールを用いて計算する: EL=■fEf+■mErl1 ここでELは組成物の縦方向のモ・ノーラスであり、■
fは繊維の体積分率であう、 Efは繊維の曲げ弾性率でちゃ、 ■。はマトリックスポリマーの体積分率であり、そして もはマトリックスポリマーの曲げ弾性率である。
連続ロービングの含浸に普通の高分子量の熱可塑性ポリ
マーの溶融物ヲ吏用すると、高いレベルの曲げ弾性率を
得ることができない。たとえば、米国特許3,993,
726号は、連続したロービングを高圧下にクロスヘツ
ド押出機中で含浸し、ダイ七通してロービングを引き、
そしてロービングを冷却訃よび成形してボイドを含まな
い成形品にする改良された方法を開示している。ポリプ
ロピレンを用いて得られた製品は、実施例1に3いて、
73重量優のガラス繊維の含量について、わずかに約6
 ON/m2、すなわち、理論的に達成できる値の20
%、の曲げ弾性率を有することが示されている。
理論的に達成できるレベルに近づく曲げ弾性率のレベル
を有する材料を製造できることが、今回発見された。
したがって、連続法によって製造され、そして構造物の
縦方向に延びる強化用フィラメント金構造物の少なくと
も30容量多含有し、そしてASTMD790−80に
従って測定した構造物の曲げ弾性率が理論的に達成でき
る曲げ弾性率の少なくとも70多、好捷しくは少なくと
も80%であることを特徴とする、熱可塑性ポリマーと
強化用フィラメントとからなる繊維強化構造物が提供さ
れる。これらの構造物の眉間剪断強さは、10 MN/
m  より大、好1しくは20 KN/rnより犬であ
る。この発明に釦ける使用に好!しい熱可塑性ポリマー
は、融点が少なくとも150℃である結晶質ポリマー釦
よびガラス転移点が少なくとも25℃である非結晶質ポ
リマーである。最適な剛性のためには、熱可塑性ポリマ
ーは曲げ弾性率が少なくともI GN/m2、好ましく
は少なくとも1.5 GN/m2であるべきである。
##舅#よ記繊維強化構造物は、連続した整列されたフ
ィラメントヲ良好にぬらすことができる種々の方法によ
って製造できる。これらの方法の1つにおいて、溶融粘
度が3ONs/m2よシ小さく、好1しくは1〜10 
Ns/mである熱可塑性ポリマーの溶融物中を通して、
複数の連続フィラメントを引いて、フィラメンIf溶融
したポリマーでぬらすことがらなシ、フィラメントは引
く方向に整列されていることヲ特徴とする、繊維強化組
成物の製造法が提供される。必要に応じて、含浸された
フィラメントを固めて繊維強化ポリマー構造物にするこ
とができる。熱可塑性物質の粘度は剪断速度とともに変
化し、低い剪断速度Kかけるほぼ一定の値から減少する
。本願の場合、低い剪断速度にむける粘度を用いる(通
常ニー−トン粘度を用いる)。
これは直径ト」長さ8mのダイを用いる毛管粘度計を用
いて便利に測定され、溶融粘度は103〜10 N7m
の範囲の剪断応力に訃いて測定する。
驚ろくべさことには、このようなポリマーは、満足すべ
き物理的性質を達成するために熱可塑性ポリマーの分野
において通常適当であると考えられているよりも、分子
量が低いという事実にかかわらず、強化された組成物は
例外的にすぐれた物理的性質を有する。こうして強化さ
れた熱硬化性ポリマー組成物を引出成形法によシ製造す
るとき、含浸浴中の熱硬化性プレポリマーの粘度は繊維
を良好にぬらすためには典型的にばINs/rrL2よ
り小である。この低い粘度を使用できる理由は、ブレポ
リマーを引き続いて熱硬化法により固体の形態に変える
ことにある。これと対煕的に、熱硬化性ポリマーは通常
完全に重合した固体材料であり。
そして熱可塑性ポリマーを加熱して溶融することによっ
てのみ液体の形態で得られる。しかしながら、許容しう
る物理的性質を有する普通の高分子量ポリマーの溶融粘
度は、通常100 Ns/m k超え゛る。このように
高い粘度の溶融物を用いる引出成形法で、繊維の適切な
ぬれを得ることは不可能である。溶融物の温度を上げる
ことにより、溶融粘度をある程度低下することができる
が、熱可塑性ポリマーの分解温度以下にかいて可能な粘
度の低下は通常不十分である。
十分に低い溶融粘度を与えるのに十分に低い分子量を熱
可塑性ポリマーを使用して、引出成形法に訃いて繊維を
適切にぬら丁と、高い粘度の製品が得られる。
したがって、また溶融粘度が30 Ns/mよシ小さく
、好壕しくは1〜10 Ns/mの間である熱可塑性ポ
リマーの溶融物を通して、複数の連続フィラメントを引
いて、フィラメントt−溶融ポリマーでぬらすことによ
って得られ、フィラメントは引く方向に整列されている
ことを特徴とする、繊維強化熱可塑性組成物が提供され
る。製造された繊維強化構造物は、♂イド含量が15%
より小、好甘しくは5%よシ小であるべきである。
「連続繊維」または「複数の連続フィラメント」という
用語は、採用する処理条件下で、この方法を実施不能と
する頻度ず°゛破断ずに、溶融ポリマー中を引っ張るの
に十分な長さのロービング中たはトウを形成するために
十分な長さを繊維が有する、繊維製品を意味する。適当
な材料は、ガラス繊維、炭素繊維、ノユート訃よび高い
モノ−ラスの合成ポリマーの繊維である。後者の場合に
かいて、ポリマーの繊維は、この方法全孔す破断奮起こ
てないでポリマーの溶融物中を引っ張ることができるの
に十分な強さを有するという条件を満足することが重要
である。破断せずに含浸系を通して引っ張られるのに十
分な強度を有するためには、繊維製品の連続繊維の大部
分は、繊維製品が連続繊維の大部分を整列させて、溶融
ポリマー中を通して引っ張られるように、1つの方向に
横たわるべきである。不規則に配置された連続繊維から
構成されたマットのような繊維製品は、繊維の少なくと
も50容量多が引く方向に整列されている繊維構造物の
部分を形成しないかぎり、本発明にふ−ける使用に不適
当である。
連続繊維は、溶融ポリマー中を通して引かれるのに十分
な一体性をもついかなる形態であることもできるが、便
利には、実質的にすべての繊維が束の長さに沿って整列
されている、個々の繊維またはフィラメントの束(以後
゛ロービング″と呼ぶ)から成る。いかなる数のこのよ
うなロービングを使用することもできる。商業的に入手
できるガラスロービングの場合にかいて、各ロービング
は8000本以上壕での連続なガラスフィラメントから
成ることができる。6000本以上壕での炭素繊維を含
有する炭素繊維を、使用することができる。ロービング
から織ったクロスも、本発明にかける使用に適する。連
続フィラメントは普通の表面サイズ剤、とくに繊維とマ
トリックスポリマーとの間の結合を最大にするように考
えられたサイズ剤、を有することができる。
以下余白 本発明の使用により可能な高いレベルの曲げ弾性率を達
成するためには、連続フィラメントの表面、のできるだ
け多くが溶融ポリマーでぬれることが必要である。こう
して、繊維が複数のフィラメントから成るとき、繊維を
構成する個々のフィラメントの表面は最適の効果を得る
ためにはぬれなくてはならない。フィラメントを表面サ
イズ剤、すなわち定着剤で処理するとき、サイズ剤が介
在するため、ポリマーは繊維またはフィラメントの表面
と直接に接触しないであろう。しかしながら、繊維とサ
イズ剤との間およびサイズ剤とポリマーとの間にすぐれ
た接着が達成されるかきシ、本発明の製品は高い曲げ弾
性率を有し、そしてサイズ剤は、一般に、得られる性質
を高めるであろう。
上記した方法に釦いて用いられる熱可塑性ポリマーは、
溶融物が30 Ns/n1 よシ小、好tL<は10 
Ns/m よシ小の粘度をもつかぎり、溶融して凝集性
の塊を形成するいがなるポリマーであることもできる。
強化された組成物において許容しうる物理的性質を達成
するためには、溶融粘度は1NS//rn2を越えるこ
とが好ましい。示したように、要求された溶融粘度の範
囲のポリマーの選択は、主−としてポリマーの分子量に
従う。適当なポリマーの例は、熱可塑性ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ポリ
プロピレン、ポリアリーレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキシド/ポリスチレンブレンド、ポリエーテルエ
ーテルケトン釦よびポリエーテルケトンでめる。種々の
他の熱可塑性ポリマーを本発明の方法に使用できるが、
ポリエチレンのようなポリマーはこのような高い強度の
組成物を与えないであろう。
ロービングの繊維を含浸する方法において、適切なぬれ
を生成するために適当な溶融粘度のポリマーを使用する
ことに加えて、ロービング中への溶融物の浸透を最大に
することが必要でるる。これは、ロービングを個々の構
成繊維に、たとえば、ロービングが溶融ポリマー中へ入
る前にロービングへ静電荷を加えるか、るるいは好筐し
くはロビングが溶融ポリマー中に存在する間ロービ/グ
を広げて構成フィラメントに分離することによって、で
きるかぎシ分離することによってなすことが、できる。
これはロービングを張力下に少なくとも1つ、好ましく
ほいくつかの、スデレダー表行の上に通すことによって
便利に達成される。分離され、ポリマーで含浸された繊
維に、たとえば、含浸されたロービングを溶融物からダ
イを通して引くことによって前記の分離された繊維を固
めることによって、それ以上の仕事を加えると、ぬれは
さらに増大する。このダイは含浸ロービングに望むプロ
フィルを有することができ、あるいはポリマーが筐だ流
動性である間含浸ロービングを追加のサイノングダイに
通過させることができる。
驚ろくべきことには、このダイを冷却して満足すべきサ
イノング訃よびダイの滑らかな通過を達成すると、有利
である。含浸ロービングが浴から平らナノートの形で出
るとさ、このシートを一対のローラーの間に通すことに
よって、それ以上の仕事を加えることができる。
ロービングを含浸浴中に通じて引っ張ることができる速
度は、個々の繊維は適切にぬれるべきであるという要求
条件に依存する。これは、大きい程度に、溶融ポリマー
の浴を経る通路の長さ、とくにロービングが浴中で受け
る機械的広げ作用の程度に依存するであろう。本発明の
方法において達成できる速度は、熱硬化性物質の引出成
形法にかいて達成できる速度に匹敵する。なぜなら、引
出成形法は含浸工程後に必要な化学反応を完成するため
に要する時間によって制限を受けるからである。
好捷しい実施態様に釦いて、ロービングを分離するため
にロービングをその上で引くスプレダー表面は、ロービ
ングの含浸に使用すべき特定のポリマーの融点以上の温
度にスプレダー表面を加熱するための外部の熱入力を有
する。この手段により、スジレグ−表面の局所区域のポ
リマーの□融粘度は、含浸浴の大部分におけるポリマー
よりもかなシ低い値に維持されうる。この方法の利点は
、ポリマーの非常に小さい比率を比較的高い温度に上昇
し、これによって浴中のポリマーの主要比率が分解する
危険を最小にして、低い含浸粘度を得ることができると
いうことにるる。その結果、浴中、のポリで−供給物は
連続的に補充されるため、所定の処理期間中、ろるポリ
マーばほとんど制限されない期間にわたって浴中に残留
することがあるという事実から生ずる問題が大きく軽減
される。
こうして、処理期間の開始時に存在するポリマーのめる
ものは処理期間の終了時にな唱存在することがある。浴
中のこの長い滞留時間にかかわらず、このようなポリマ
ーは、浴中のポリマーの全体が浴を通じて低粘度を得る
ために高温に暴露される場合よりも、きびしさに劣る熱
履歴を受けるでろろう。
局所加熱法のそれ以上の利点は、熱安定性に劣るポリマ
ーを使用できるということである。さらに、低い全熱履
歴から生ずる低い劣化は低い粘度の溶融物の生成に高い
温度を局所的に使用可能とするので、分子量の高いポリ
マーを使用できる。
含浸浴へのポリマーの供給物は、外部加熱要素プレグ−
表面により、浴中で溶融されるポリマー粉末の形である
ことができ、あるいは別法として浴に溶融ポリマーを、
たとえば、普通のスクリュー押出機で供給することがで
きる。浴が加熱されたスプレダー表面を備えるとき、押
出機から送られるポリマー溶融物はできるだけ低い温度
にして熱分解を最小にすべきである。溶融された供給物
の使用は、開始が容易でロシ、温度制御にすぐれ、そし
てとくに非常に薄い構造物を製造するとき種種の処理問
題を生ずる未溶融のポリマー塊が回避される、という利
点を有する。
含浸された繊維生成物は、生成物を固める手段、たとえ
ばサイ・ゾングダイに通して引くことができる。このダ
イの温度は、この方法に有意の効果を有することがわか
った。熱いダイを使用してダイ中の摩擦を最小にしかつ
固化を促進すべきであることが予測されるでろろうが、
使用するポリマーの融点以上の温度に保持されたダイは
、生成物がダイ七通して引かれるとき、並はずれた粘着
スリダイを使用すること、そしてダイに入る引出成形さ
れた部分の表面温度がポリマーの軟化温度よシも、20
℃より高くない温度にあることを確保することが好まし
いことを発見した。「軟化温度」とは、ポリマーを焼結
できる最低温度を意味する。
これは含浸浴とダイとの間の通路においてレースに空気
を吹付けることによう、釦よび/またはダイを含浸浴か
ら隔置することによシ、達成できる。
引出成形された部分が熱し過ぎると、ポリマーは生成物
がダイに入るとき絞り出される。これはダイへの入口に
付着物を残し、この付着物は蓄積し、そして引出成形さ
れた部分がダイを通過するとき、その部分に筋をつける
ことがある。引出成形された部分はポリマーの軟化点よ
り低い温度に冷却すべきではない。なぜなら、生成物を
サイジングダイで成形することは困難であシ過ぎるから
である。
繊維強化生成物の寸法は、必要に応じて変えることがで
きる。薄いシートは、繊維が連続した関係でバンドを形
成するように、ある数のロービングをスゲレダー表面の
上に通すことによって、前記ロービングの繊維を分離す
ることによって、製造することができる。繊維金固める
ためにダイを使用したとき、構造物はサイジングダイの
断面の形をとるであろう。これは任意の要求される厚さ
、たとえば0.25 wm〜50mの厚さ筐たはプロフ
ィル、の物品を形成できる。固める手段が少なくとも1
対の回転ローラーから形成されたニップからなるとき、
0.051111I以下の厚さを有するシートを製造で
きる。
本#哨##褐繊維強化構造物を製造するほかの方法に釦
いて、使用する熱可塑性ポリマーが3ONs/m f有
意に超える溶融粘度を有するときでさえ、満足すべきぬ
れを達成できることがわかった。
したがって、複数の連続フィラメントに張力を加えかつ
それを整列させて連続フィラメントのバンドを形成し、
このバンドを加熱されたスゲレダー表面の上に、バンド
とスプレグー表面との間に二yゾを形成するようにして
通し、熱可塑性ポリマーの供給をニップにおいて維持す
ることからなり、スプレグー表面の温度は、連続フィラ
メントがその上を引かれるとき、連続フィラメントにぬ
らすことができる粘度のポリマー溶融物を形成するのに
十分に高いことを特徴とする、繊維強化組成物の製造法
が提供される。ニップの先端におけるポリマー溶融物は
30 Ns/m より小さい粘度をもつことが好筐しい
が、スプレグー表面へ供給すべきフィラメントへの高い
逆張力は、二、f区域にふ−けるポリマーの含浸が好適
であることを保証し、その結果30 Ns/m2よシ有
意に高い粘度においてよく含浸されたバンドの製造を可
能とする。
こうして、この方法は熱可塑性ポリマーの引出成形法に
釦いて使用できるポリマーの分子量を最大とする手段を
提供する。
この方法の1つの実施態様において、連続フィラメント
は、ロール筐たはリールから一連のスゲレグ−表面、た
とえば口、ドの表面上へ引取ることによって、最も適当
に張力を加えられ、そして整列される。これにより、フ
ィラメントの束はできるだけ遠くに、かなりの張力下に
個々のフィラメントに広げられることができる。これら
のフィラメントは、°加熱されたスゲレダー表面の上を
通るとき、案内されて連続フィラメントの・ぐンドを形
、戚する。スプレグー表面の形状およびフィラメントと
スゲレダー表面との接触角度は、バンドと加熱すしたス
ゲレダー表面との間に二ツブを形成するようなも゛ので
ある。熱可塑性ポリマーの粉末をニッゾヘ供給し、そし
て加熱されたスゲレダー表面は熱可塑性ポリマーを溶融
するのに十分な温度に維持する。溶融物は、バントが加
熱されたスゲレダー表面の上を通るとき、・ぐンドの繊
維を含浸させかつぬらす。
この方法は、少なくとも1つの追加の加熱されたスゲレ
ダー表面を準備し、この表面とともに少なくとも部分的
に含浸された繊維のバンドで第2のニラff:形成し、
このニップによってポリマーの追加の供給物を繊維のバ
ンド中に含浸できるようにすることにより、変更するこ
とができる。部分的に含浸されたバンドのいずれの表面
を用いて、ニップの作用面を形成することもできる。
強化された構造物中のポリマーの量は、バンドに加える
張力釦よびバンドが加熱スプレグー表面と接触する通路
の長さによって大きくコントロール、される。こうして
、バンドが高い張力下にありかつスプレグー表面と実質
的な面積で接触してふ・シ、その結果バンドがスプレグ
ー表面に対して強く押しつけられるとき、強化構造物の
ポリマー含量は低い張力/短かい接触通路の条件下より
も少ないであろう。
含浸を改良するかあるいは表面仕上げを改良するために
使用する、加熱されたスプレグー表面および使用すると
き引き続く加熱または冷却された表面は、好1しくは円
筒形のパー普たはローラーの形である。たとえば、第1
の含浸表面は自由に回転するローラーであることができ
、このローラーはバンドによりバンドの速度で回転させ
られ、その結果溶融物による含浸またはサイノング前の
繊維の摩耗を最小に減少するようにすることができる。
第10−ルが繊維の動く方向に繊維の速度1でに訃いて
回転する(自由にあるいは駆動されて)とき、バンド上
に解放された繊維が蓄積されるとき、それらの繊維は糸
を経て運ばれることが観察された。この自己清浄作用は
、バンドを分割させうる第10−ルに訃ける繊維の蓄積
を防ぐ上で、とくに有効である。バンドが多少の溶融ポ
リマーを取り上げた後、好1しくはバンドの他方の側面
上に追加の溶融ポリマーが第2の自由に回転可能な刀口
熱された表面によシ供給された後、繊維は摩耗を受ける
傾向が非常に少なく、そして繊維のぬれを改良するため
の処理に付されることができる。こうして、ポリマー含
有バンドは、バンドの移動方向と反対方向に駆動される
少なくとも1ツノローラーの上を通過させて、バンドへ
の局所的仕事の入力を増加しかつぬれを最大にすること
ができる。一般に、ぬれの程度釦よびこの方法の速度は
、仕事の入力が存在する表面の数を増加することにより
増加できる。
浴融ポリマーのパッチの使用を必要とする方法に比べて
、繊維のバンドを使用して二y 7’ を形成する方法
がすぐれているほかの点は、分解の危険を減少すること
にある。こうして、繊維のバンドとスプレグー表面との
間のニアf中に存在するポリマーは比較的少量であるた
め、大量のポリマーを、長期間高温に保持しなくてよい
。ポリマーがニップへ供給される位置にスクレーパーブ
レードを設置して、処理の間に蓄積しかつ熱分解を受け
ることがある過剰のポリマーを除去することができる。
前造勇の方法の生成物を薄い強化されたシートとして必
要とするとき、ニップにおける含浸によつ製造された生
成物を、加熱または冷却された追加のローラーの上筐た
は間に通過することによってさらに処理して、含浸を改
良し、あるいはシートの表面仕上げを改良することがで
きる。薄いシートは、その一方の側面が他方の側面よシ
も多いポリマーを含有するとき、カールする傾向がある
これは、ローラー系に釦ける最後のローラーに近遥して
調整可能な加熱されたスクレーパーを配置して、ン〜ト
の表崩上の過剰のポリマーを除去することによって、避
けることができる。スフレバー・ぐ−は、ポリマーの融
点をちょうど超える温度であるべきである。たとえば、
含浸ゾーンにおいて約380℃の温度に到達するポリエ
ーテルニー、チルケトンの場合において、スクレーパー
バーの温度は約350℃であるべきである。
次いで含浸されたバンドは、最終製品の意図する形状お
よび目的に依存して、さらに処理することができる。含
浸されたバンド中の分離されたフィラメントは、たとえ
ば、ダイに通して一緒に引いて、含浸されたバンドより
もかなシ大きいプロフィルとすることができる。制限さ
れた量の成形をこのようなダイにおいて実施して、成形
されたプロフィルを得ることができる。
前述の方法の含浸された生成物は、連続な生成物を必要
とする成形加工法における継続使用のためロールに巻く
か、るるいは継続する成形加工のための長さに細かく切
ることができる。連続長さは、たとえば、熱軟化した生
成物をフォーアーのまわシに巻くことによシ、あるいは
、たとえば、生成物のテープ普たはストリップからマッ
トを織製することにより、物品の製作に使用できる。含
浸生成物は、・整列された繊維が3mから100vaま
での長さを有するペレットまたは粒体に細断することが
できる。これらは普通の成形法筐たは押出法に使用でき
る。
ガラス繊維を使用するとき、本発明の生成物の繊維含量
は生゛成物の少なくとも50重量多でろって、生成物の
物理的性質を最高にすべきである。
繊維含量の上限は、ロービングの個々の繊維をぬらすの
に要するポリマーの量によって決定される。
一般に、20重重量上り少ないポリマーを用いてすぐれ
たぬれを達成することは困難であるが、きわめてすぐれ
た結果は本発明の方法に従い30重量優のポリマーを繊
維強化組成物に混入することによって得ることができる
バンドと加熱スプレダー表面とによって形成された二、
fに釦いて連続ロービングのバンドを含浸する方法によ
って形成された、本発明の生成物は、通常含浸系を材料
のバンド筐たはシートとして引っ張られるであろう。こ
れにより、多くの用途に有用な中間体が得られる。薄い
バンド筐たはシート、すなわち0.5 ranより小さ
くかつ0.05m+より大きい厚さのものはとくに有用
でありかつ融通性がある。
テープはタビー織(tabby )または朱子織(5a
tin) (これらの用語は織物分野で使用されて)・
シ、そして百科辞典ブリタニ力の”We av i n
g(織物)″の項に記載されている)を用いて織製した
物品を形成するのにとくに有用である。朱子織は、この
明細書の実施例に示すように、とくにすぐれた製品を与
える。例外的に高い性能の織物は、本発明に従って製造
されかつ幅が厚さの少なくとも10倍であるテープを用
いて得られる。1つの重要な用途は薄い強化されたシー
トとしてである。このシートは、強化されたシートのあ
る数のプライから、各層の強化材を層の平面にあ・いて
選択された方向に配置させて、層のポリマーを融合させ
るのに十分な温度において層を圧縮することによって、
強化された物品を形成するために使用する。層は融合工
程の間またはその後に型内で成形できる平らなシートと
して使用することができ、あるいは層は成形マンドレル
に巻くか筐たはその上で成形し、次いで融合工程後、マ
ンドレルの形状を有する物品を得ることができる。
強化用フィラメントを成形マンドレル上に巻き、そして
フィラメントの層の間にポリマーフィルムの層を介在さ
せ、引き続いてポリマーフィルムを融合することによっ
て、強化された成形品を製造することは、たとえば、英
国特許第1,485,586号明細書に開示されている
ように、すでに知られている。本発明は、このような方
法よりもすぐれている。主要な利点は、高いコストの予
備形成したポリマーの使用の回避、バンドの張力により
ポリマーの含量をコントロールすることができるので、
種々の厚さのフィルムを用意することの回避、および本
発明の方法の連続的性質から誘導される利点である。
本発明の引出成形品は、適当な寸法に細断して、ポリマ
ー材料から成形した成形品を選択的に強化するとき、同
様に適する。この方法に釦いて、本発明による生成物か
ら戚る少なくとも1つの予備形成された要素を型内に配
置して、仕上げた成形品の選択部分を強化し、そしてポ
リマー材料をその場の強化材の渣わりに成形して造形品
を形成する。
本発明は繊維の強化材を成形品中に配置させて、成形品
が使用時に受ける応力に関して最大の効果を得ることが
できるばかりでなく、またこのような高い強度の物品を
別の方法で製造するとき直面する加工の問題を克服する
。とくに、この方法は、溶融粘度が100 Ns/m以
上である普通の熱可塑性ポリマーを使用して高い生産性
の射出成形法によシ、このような強化物品を製造するた
めに用いることができる。
ある用途に釦いて、予備形成した要素を、それが可撓性
である温度にふ・いて使用し、その結果、たとえば加熱
軟化された予備形成要素を型のインサートに巻きつける
ことによって、それを型内にいっそう容易に配置できる
ようにすることは、有利であろう。
用いる成形法は、成形品を型内でポリマー材料から形成
するいかなる方法であることもできる。
ポリマー材料は、型に、射1filffl形法における
ように1、溶融物として、あるいは、圧縮成形法にかけ
るように、粉末として、導入する熱可塑性材料であるこ
とができる。「圧縮成形法」という語には、溶融せずに
ポリマー粉末を圧縮し、引き続いてこの「生の」成形品
を型外で焼結する方法を包含する。型内で成形された熱
可塑性ポリマー材料は、型内に、たとえば、熱または化
学的活性化剤もしくは開始剤の作用下に、完全に重合す
る筐で保持される、モノマー筐たは部分的に重合した媒
質を導入することによって、誘導することもできる。
予備形成したインサートの筐わりに成形されるポリマー
は、予備形成インサートを含浸するために使用したポリ
マーと同一でるるか、あるいはそれと少なくとも相溶性
であることが好ましい。
前述の方法から得られた含浸生成物は、強化用繊維が少
なくとも3wn、好筐しくは少なくとも10+nmの長
さを有するペレットまたは粒体に細断すると、特別の実
用性を見いだす。これらの生成物は、射出成形のような
普通の成形加工法に使用することができ、そしてペレッ
トの形において先行技術の生成物よりもすぐれる。なぜ
ならば、ペレット中の繊維の長さは、先行技術の生成物
を使用するときよりも、非常に大きい程度に保持される
からでるる。このよシ大きい繊維長さの保持は、前述の
方法の使用から生ずるポリマーによるすぐれたぬれの釦
かげで、本発明の生成物中の個々の強化用フィラメント
へ付与される保護が大きい結果であると信じられる。
本発明のこの面は、とくに重要である。なぜなら、これ
は強化された物品を融通性のある作業、たとえば、射出
成形において形成させることができ、射出成形はスクリ
ュー押出法を用いて供給材料を溶融しかつ均一にし、繊
維長さは驚ろくほどに高度に保持され、結局物理的性質
が向上するからである。こうして、本発明の生成物は、
スクリュー押出しを用いる成形加工法から成形品を得る
ことを可能とし、この成形品は長さが少なくとも3mの
繊維を少なくとも50重量多、好tL<は少なくとも1
0重量多含有する。これは商業的に入手できる強化され
た製品から普通に得られるより、もかなり長い。短かい
長さ、すなわち2〜100間の本発明の強化生成物を溶
融しかつ均質にすることによって、成形品を形成する別
の方法は、カレンダー加工による。たとえば、シート製
品はこの方法で製造できる。
射出成形に適する生成物は、直接使用するか、あるいは
他の熱可塑性生成物のペレットと配合することができる
。これらの他の生成物は、分子量が高い以外同じポリマ
ーであることができ、あるいは異なるポリマーの存在が
組成物の性質の全体のバランスに悪影響を及ぼさないが
ぎシ、異なるポリマーであることができる。他の生成物
は充填されないポリマーであることができ、あるいは粒
状筐たは繊維状の充填材を含有できる。常法で製造され
た強化酸形用粉末、すなわち長さが約0.25m筐での
強化用繊維を含む成形用粉末、を含有する材料とのブレ
ッドは、とくに適する。なぜなら、短かい強化用繊維が
本発明の生成物から存在する長い繊維はど効果的に寄与
しないが、ブレンドの全体の強化用繊維の含量を高く保
持できるからでろ、る。
連続引出成形物の細断された形態は、同時係属英国特許
出願第8101822号に記載される供給原料として筐
た非常に有用である。前記英国特許出願の方法において
、繊維強化成形品は、少なくとも5++o++の長さの
繊維の担体として硬化可能な流体を含む組成物を、ダイ
に通し、これによって、押出物がダイを去るとき、繊維
を緩和させて押出物を膨張して、繊維が不規則に分散し
ている解放繊維構造物を形成し、そして担体が流動状態
にある間、製造された多孔質構造物を圧縮して成形品に
することによって、製造される。
「硬化可能な」という語は、流体をそれが繊維を押出し
のとき生ずる不規則な配向で保持するような形態に「固
化」できることを意味する。こうして、たとえば、硬化
可能な流体は、溶融状態で押出し、次いでそれが凍結す
る筐で冷却することによって固化する溶融した熱可塑性
材料であることができる。
好1しくは、膨張した押出物は、多孔質押出物を、成形
品に圧縮する手段を有する型チャンバー中へ、直接押出
し1.そして押出し物を圧縮して成形品にした後、押出
物は固化させるが、あるいは固化する。
この方法で形成した押出し物は不規則に分散した繊維を
含有するので、成形品中の繊維の配向そのものは圧縮の
結果生じうるものである。
この方法は高い繊維の配合量、すなわち30容量優の繊
維において使用できる。繊維の破断ばほとんど起こらな
いので、製品のすべての方向にpいて測定して、例外的
に高い強度を有する成形品を得ることができる。
本発明の引出成形された生成物を少なくとも5頷、好ま
しく¥′1loWanの長さに細断することによって得
られたペレノ)は、好ましい。上限は、生成物を溶融す
る押出機へ供給する材料に釦いて直面する問題の程度に
よって決定される。少なくとも50aa寸での長さを用
いることができるが、長い長さでは破断する繊維の量が
増加するので、長い繊維長さの利点は、部分的にそこな
われる。
、ロービングの適切なぬれを達成するために、比較的低
い分子量のポリマー、たとえば、30 Ns/m2以下
、好憬しくは1ONs//?y12以下の溶融粘度のポ
リマーを使用することが必要であり、そしてこのような
生成物がこのような高いレベルの物理的性質をもつこと
は驚ろくべきことであるが、本発明は組成物中のポリマ
ーの分子量を既知の方法によシ増加する継続する処理工
程を排除しない。このような技術は、縮合ポリマーの場
合にあ−ける固相重合、橋かけ剤の使用または照射技術
を包含する。橋かけ剤を使用して分子量を増加する場合
において、これらを組成物中に均質に混合することが必
要である。これは、それらが含浸の間すでに存在する場
合にのみ実施可能であるが、このような場合にふ−いて
、ぬらす工程の完了前に活性化さる。
実施例1 テレフタル酸の20重量多がイソフタル酸で置換されて
おり、そして表1に記載する固有粘度値含有する、ポリ
゛エチレンテレフタレートのコポリマーを使用して、は
ぼ290℃の温度の浴中でポリマー溶融物を調製した。
16000本の個々のフィラメントヲ含有するガラスの
ロービングを、溶融したポリマー中を通して、浴中に配
置された1つのスプレダーの上を、浴中の30秒の滞留
時間を与える30crn/分の速度で、引いた。含浸さ
れたロービングを浴の壁中の直径3mのダイを通して引
き、次いで冷却した。
溶融物の粘度とポリマー供給原料釦よび強化された組成
物中の固有粘度を、測定した。繊維のぬれの程度とボイ
ド含量を、含浸された生成物の完全にぬれた長さの重量
を、未知のぬれの程度の生成物の同じ長さと比較するこ
とによって評価した。
完全にぬれた対照材料は、完全に透明な生成物が得られ
るように、低い粘度の溶融物を非常に遅い速度で引出酸
形することによって得る。こうして完全にぬれた標準を
、透明でありかつぬれに好適なパラメーターを最適にす
る条件下で製造した、試料であるとする。表に記載した
ぬれの程度の値は、次の関係式から導び〈二 ここでMQは透明な試料の単位長さ当ジの質量であり、
Mlはガラスの単位長さ邑りの質量であり、そしてM2
は評価すべき試料の単位長さ当シの質量でるる0ボイド
含量は、ぬれの百分率を100%から減することによっ
て得る。
生成物の強さは、64meaのスパンを横切って配置し
た3瓢のロッドの試料を曲げて破壊するのに要する力を
測定することによって評価した。
得られた結果を表1に記載する。
以下余白 表 1 実施例2 0、45 dt/gの固有粘度を有する実施例1におい
て使用したポリマーを、らる範囲の溶融物温度および引
っ張シ通過速度にわたって評価した。得られた結果を、
下記の表2に記載する。
以下余白 実施例3 280℃において6Ns/mの溶融粘度を有するPET
ホモポリマーを、実施例1に記載するように、直径17
μmのフ゛イラメントから構成されたガ゛ラス繊維を2
80℃で使用して、単一スプレダー棒釦よび30crn
/分の線速度を用いて、引出成形して、直径はぼ3mの
引出成形棒を得た。生成物のガラス含量は、浴へ供給す
るロービング中のストランドの数を変えることによって
変えた。曲げ弾性率訃よび破壊時の力k、64mのスパ
ンを用いてガラス含量の関数として決定した。
以下余白 表 (各場合に釦いて5回の測定、カッコの数字は標準偏差
を示す) これらの結果は、区域50〜65重量多のガラスにおけ
る弾性率釦よび強度の近似グラトーを示す。
実施例4 普通の等級のポリプロピレンは、100 Ns/m2を
超える低い剪断速度にふ・ける粘度を有し、そして引出
成形により好適に加工されない。たとえば、” J)r
opathene ” HFII %すなわちポリプロ
ピレンホモポリマーの溶融粘度は、低い剪断速度にかい
て280℃で約3000 N37m”!、たは、230
℃で約10000 N37m  である。引出成形に適
当なポリマーヲ作るために、” Propathene
 #HFIIを0.1%のステアリン酸カルシウム、0
.1%の” Irganox” 1010 >よび0.
5%の” Luperc。
101XL (” Luperco ” l0IXLは
炭酸カルシウムとともに分散した有機過酸化物である)
と配合して、分解が起こるようにした。この配合物を、
30 cm 7分で単一スゲレダーを使用して230℃
および290℃の温度に釦いて引出成形した。
230℃(溶融粘度30 N37m  )に釦いて、ぬ
れは劣っていた。290℃(溶融粘度17 Ns/m2
)に訃いて、ぬれは適度であった。
実施例5 相対粘度が0.3であるVictre)c”ポリエーテ
ルスルホンの試料を、実施例3において使用したガラス
繊維とともに405℃、21z/分において単一スゲレ
ダー・ぐ−を用いて引出成形形して(,30Ns/m2
の溶融粘度)適度にぬれた押出物を得た。これより低い
温度にかいて、粘度が高いとき、試料はぬれに劣ってい
た。
実施例6 0−ビングのぬれは、スゲレダーバーの数によシ明シよ
うに影響を受け、そして同じ作業条件のもとで、線速度
の増加はスゲレグ−の数の増加により任意のぬれの程度
について実施できる。
実施例3において使用するガラス繊維を、280℃でP
ETホモポリマーを使用し、単一スプレダートよび20
 cm 7分の速度を用いて引出成形して、完全にぬれ
た生成物(透明)を得た。これらの条件下の浴中の滞留
時間は、約30秒であった。3つのスゲレダーを使用す
ると、直線速度を120crn/分に増加して透明なよ
くぬれた引出成形物を得ることができた。これらの条件
下の滞留時間は、約10秒であった。
以下余白 実施例7 ある数のポリマーを実施例1の一般手順に従い使、用し
て、16,000本のフィラメントヲ含有するがラスロ
ービングから引出成形部分を製造した。
ロービングは溶融ポリマーを通して1つのスゲレダーパ
ーの上を通して15crn/分の速度で引いて、各場合
約65重量多のガラスを含有する生成物を得た。使用し
たポリマー、用いた溶融温度、それらの粘度に訃ける溶
融粘度および得られた性質を表4に詳しく記載する。
以下余白 ポリエチレンテレフタレートの場合において、引く速度
を約150n/分以上に増加して、物理的性質へのボイ
ド含量の影響を検査した。下記の表5に、製造した直径
3簡の口、ドについて測定した性質を記録する。これら
が示すように、約5優より少ないメイド含量は、すぐれ
た性質を与える。
表   5 実施例8 炭素繊維で強化されたポリエーテルケトンの試料k、6
000本の個々のフィラメントを含有する炭素繊維のテ
ープを溶融したポリエーテルケトンの浴中を通して40
0℃の温度ふ・よび25 cm 7分の速度で引くこと
によって製造した。80C4/M2の曲げ弾性率、12
00MN/ln2の破断応力釦よび70 M14/mの
層間剪断応力を有する生成物が得られた。
実施例9 この実施例は、引出成形物の機械的性質が繊維の体積分
車重よび樹脂の種類とともにどのように変わるかを明ら
かにする。試料を固定した体積濃度で比較した。ポリプ
ロピレンに基づく複合体の低い曲げ強さは、剛性に劣る
樹脂の圧縮モードに釦いて破壊する傾向に反映する。ポ
リプロピレン樹脂は約I GN/m2のモジ−ラスを有
するが、ポリエチレンテレフタレートは約2ON//n
2のモジュラスを有する。引出成形物は、実施例1の一
般手順に従い、好ましい粘度レベル、約3Ns//rn
2の樹脂を用いて製造した。
この実施例が示すように、高い圧縮強さを必要とする用
途に、高いモジュラスの樹脂が明らかにすぐれる。
実施例10 PET中の64重量多のガラスの試料を引1fle、形
して、幅6癲×厚さ1.4 ttmのチーfを形成した
0このテープを再溶融し、直径45闇のフォーマ−上に
張力下に巻き、フォーマ−上で固め、次いで放冷した。
冷却後、フォーマ−を抜き取ってフィラメントの巻物の
管を得た。4mまでの変化する厚さの管を、このように
して巻いて形成した。
実施例11 64重量多のガラスを含有するPETに基づく直径31
mの一軸方向に配向した引出成形した試料を、再溶融し
、そして繊維がらせん形になるように、撚った。これら
の撚ったロッドを曲げ試験し、そして剛性破壊力および
破損壕での合計仕事を測定した。破損の合計仕事は、破
損までの力変形曲線の下の面積として決定し、そして便
宜上、ここで撚ってない対照試料の下の面積の関数とし
て表わすO 以下余白 表 7 も適当である。
11°において、剛性および破壊力のわずかに10優の
減少が存在し、一方破損オでの合計仕事は30%増加し
て、性質のバランスを改良することが認められる。23
°にふ・いて、剛性釦よび強さの両方は約60%減少し
、そして破損の仕事は60多増加するだけである。これ
により、最適な撚シは11層程度であることが示される
熱可塑性材料の引出成形物は、後成形を容易に行うこと
ができるため、このエネルギー吸収機構の利点が得られ
るので、熱硬化性引出成形物よυ実施例12 、PET中に50容量多のガラス繊維を含有する直径3
m+の引出成形物を、280℃で溶融し、次いで一緒に
編組した。この編組した生成物は、−軸方向に整列した
材料よシも剛性に劣るが、衝撃破損の試験において、よ
シ多くのエネルギーを吸収した。
実施例13 PET中に50容量%(64重量%)のガラス繊維を含
む材料から形成した、はぼ1.4簡の厚さ、6闇の幅の
平らなチーfを、解放タビ−織(opentabby 
weave )で−緒に織った。その織物の4層を一緒
に積み重ね、280℃で圧縮成形して3mの厚さのシー
トにした。このシートは、次の性質を有した: 曲げ弾性率(最大)*15Gル痛2 衝撃エネルギー・・・初期7J ・・・破損25J 本多少低い値は、織物の自然の配向に対して45゜の角
度にふζいて期待されるであろう。
実施例14 種々の引出成形物の試料を普通の射出成形物の型内に配
置し、そして相溶性ポリマーをそれらの1わシに成形し
た。成形物は、増大した剛性および強さを有した。
熱可塑性引出成形物は、強化材の1わりに成形すべきポ
リマーと完全に相溶しうるポリマーを用いて製作できる
ので、この方法で成形品を強化するためにことに適する
実施例15 PET中に65重量多のガラス繊維を含む材料を1cr
nの長さに細断し、そしてPET中に30重量優の短か
いガラス繊維を含有する常法で配合された材料で、50
150基準で希釈した。この混合物を、標準の技術を用
いて射出成形して、ASTMバーを製造し、そしてPE
T中に50重量予のガラス繊維を含有する常法で配合し
た材料と、性質を比較した。
以下余白 表    8 成形品の灰化部分を検査すると、長繊維の大部分は成形
作業を通じて保持されることが明らかにされた。この予
期されない性質は、細断された引出成形された材料中の
低いボイド含量または繊維のポリマーによる高度のぬれ
から生ずるものと信じられる。
実施例16 60重量多のガラス繊維金含有するPE’l−よび60
重量多の炭素繊維を含有するPEEKを含む引出成形し
た種々の試料ヲ、1crnの長さに切り、そして英国特
許出願第8101822号に記載されている方法に従い
、成形した。前記英国出願の方法にふ−いて、膨張した
強化材料を短かい長さ、好1しくは長さゼロのダイに通
す押出しによシ製造し、引き続いて圧縮成形して、60
重量多の長い繊維を含有する三次元の成形品を製造する
引出成形された材料は、得られた高いレベルのぬれが繊
維を効果的に保護し、そして繊維の破断を生ずる繊維間
の摩耗を減少するので、この応用にことに適する。
実施例17 実施例1の手順に従い、280℃で3NS/rn2の溶
融粘度を有するPETを使用し、はぼ厚さ1.4簡×幅
6mの冷却されたサイノングダイで約0.2 m7分の
線速度で形成されたテープを製造した。
すべての商用ガラス繊維が、熱可塑性物質を用いる引出
成形に理想的であるというわけではない。
最も重要な差は、使用するサイズ系にある。いくつかの
商業的に入手できる等級を、結晶化度の効果の研究と一
緒に比較した。製造されたとき、0出成形物は非結晶質
であったが、それらは150℃に加熱することによって
容易に結晶化した。次の表に釦いて、異なるガラスのす
べての試料を、64重量多のガラ゛ス繊維の同じ重量分
率で比較する。
以下余白 高い剛性を与える結晶形は多くの用途に好筐しいが、眉
間の剪断応力(LISS)の高い値、好1しぐば20 
MN/?FZより太き値を保持することが重要である。
実施例18 高性能の複合材料は、高温にかける使用を可能とするた
めにしばしば必要とされる。PET中に実施例17に釦
いて使用したがラスEの64重量%を含む材料を使用す
ると、結晶質の引出成形材料について高温に釦いて次の
性質が測定された。
表   10 実施例19 熱水は、複合材料がその性質の保持を要求される攻撃的
環境である。実施例17に釦いてGmしたガラス繊維E
の64重量優に基づく試料をPETとともに引出成形し
、そして95℃の水浴中に変化する時間浸漬した。試料
は非結晶質あ・よび結晶質の両方を試験した。性質は時
間とともに劣化し、眉間剪断強さ(ILSS)は最も敏
感な性質であった。
表   11 いくつかの他のガラス系において、層間剪断強さは、4
時間の暴露後10■すζより小に劣化した゛。
実施例20 耐疲れ性は、複合材料の使用性質のうちの重要なファク
ターである。よくぬれた引出成形物の試料を、PET中
に実施例17に釦いて使用したガラス繊維Eの64重量
%金含む材料に基づいて製造した。ある試料を曲げ試験
して、23°において応力/歪の関係を研究した。
表   12 試料は1%の歪にあ・いて直線の弾性限界を有した。
゛試料は、3点の曲げに3いて70mのスノEンを用い
て1サイクル/2秒の速度で、曲げた。サイクル数を、
誘発すべき有意の損傷(引出成形物の白化により判断し
た)について記録した。
表   13 表   14 試料に0.1%の歪に釦いて歪を加え、そして試料の性
質を異なる履歴後評価した。
以下余白 圧縮トよび引張の両方に訃ける疲れ履歴の間張力下にあ
った表面を有する試料を評価する試験を、含めた。これ
らの2つのモードにかいて差は、観察されなかった。
引出成形物の性質は、この疲れ履歴によって影響を受け
なかった。
実施例21 はぼ1.4mの厚さ×6閣の幅のテープの試料を・PE
T中に実施例17に釦いて使用したガラス繊維を含む材
料に基づいて製造した。ガラス含量を変え、そしてすべ
ての場合に釦いて、引出成形物は透明であった。
表   15 表 6 実施例22 高い線速度は、経済的生産に高度に望ましい。
PET中に実施例17に釦いて使用したガラス繊維りの
69重量優ヲ含有する引出成形物を、5つのスプレグー
パー全含有する溶融浴を通して引出成形物を引くことに
よって形成した。よくぬれた0出成形物が次の速翌にあ
・いて得られ、そしてそれらの性質を曲げにふ・いて測
定した。
以下余白 実施例23 PET中に実施例17にかいて使用したガラス繊維Eを
含む材料から、280℃にかいて単一のスプレグーを用
いて、引出成形物を製作した。樹脂の粘度金変えた。非
常に低い粘度の樹脂を用いると、引出成形物を6馴の幅
X1.4mの厚さに圧縮する成形段階にかいて、多少の
樹脂が引出成形物から絞り出された。線速度は、0.2
 m1分に国定した。引出成形物は、非結晶質重よび結
晶質の両方の形態にかいて、曲げ試験した。結晶形態は
、試料を短時間150℃に加熱することによって得た。
以下余白 非常に低い粘度の試料は、非結晶質の状態で有用な性質
を与えたが、結晶化すると、性質は劣化した。
高い粘度にかいて、ガラスはぬれに劣った(それゆえ低
い樹脂濃度を与えた)。
実施例24 実施例17にかいて匣用したガラス繊維Eのテープを、
単一のスプレグーの上で引出成形して(280℃にかい
て3N3/rn2の溶融粘度をもつPET中で)よくぬ
れた、6+mの幅であるが、異なる量のガラスを混入す
ることにより、厚at異ならせた、テープを得た。試験
した試料は、非結晶質であった。
表   18 実施例25 直径が異なるガラス繊維を、PETと一緒に引出酸゛形
した。非結晶質で試験した試料は、次の性質を庸した。
表   19 表 0 実施例26 350℃で8 Ns/mの溶融粘度を有するポリエーテ
ルスルホンを用いて、実施例17において便用したガラ
ス繊維Ei、単一のスプレグー系を使用し、0.2m/
分の線速度にふ−いて、含浸した。
次の性質が得られた。
以下余白 実施例27 380℃で30 Ns/m2の溶融粘vwyl有するP
EEK i使用して、炭素繊維を単一スプツグ−の引出
成形装置にふ・いて0.2m/分で含浸した。60重量
優の炭素繊維を含有する直径3mのロッドを、形成した
実施例28 普通のガラス充填PET (固有粘度0.75のPET
と押出配合することにより製造した、短繊維配合材料)
からブレンド金つくり、そして10wnの5出成形物に
細断した(実施例3に従って製造した)。
これらのブレンドを射出成形して、厚さ1.5 ran
 X幅10mmの長方形の側面のケ゛−トから充填して
、直径114mm、厚さ3朋のfイスク金形成した。
これらの試料は計装落錘衝撃試験に釦いて衝撃に暴″露
し、そして破損エネルギーを記録した。
表   21 すべての試料は、同様な容易さで型に充填された。なぜ
なら、引出成形換金製造するために使用したポリマーは
短繊維の配合物の製造に使用したポリマーよりも低い分
子量であり、そしてこの低分子量のポリマーは長繊維に
よる流れの抵抗の増大を相殺したからである。
結果は、もろさに寄与することが通常期待されるポリマ
ーの低分子量にかかわらず、長繊維充填材料の破損エネ
ルギーの増大を明りょうに示す。
ごとに、試験No、 2ふ−よびNo、4訃よび繊維の
同一の合計重量%に比較すべきである。
さらに、短繊維の成形物は衝撃を受けたとき裂けて、鋭
いグラスチック片金飛びちらせるが、重・量分率の半分
より犬が長繊維であるとき、成形物は安全な方法で破壊
し、すべての破壊片は主要部分へ結合して残ったことが
、認められた。
試験後成形物音灰化すると、長いガラス繊維の多くはそ
のもとの長さの大部分を保持したことが明らかにされた
。成形物中のもとの長さの繊維の50重重量上シかなり
多くは、3閣よシ大きい長さであった。
試料金また曲げ弾性率、異方性比、アイゾツト衝撃強さ
、ふ・よび成形物中のポリマーの固有粘度(IV)につ
いて評価した。下表の値は、短かい繊維の生成物に関し
て、減少した異方性釦よびすぐレタノンチ付衝撃強さを
示す。
以下余白 実施例29 各々が6000本の個々のフィラメントを含有す、る連
続炭素繊維(コートランド社から供給され、XASと表
示される炭素繊維)の14のテープを、25crn/分
の速度で一系列の静止ガイド・ぐ−の上を引いて、約1
00ポンド(45,41Kg)の強力を有する約50雛
の幅のバンドを形成した。繊維を案内して隣接関係にし
たとき、それらを直径12.5瓢の単一の固定した加熱
された円筒形パーの上に釦いて引いた。このパーの温度
を約380℃に維持した。この温度で20 NS/77
1.の溶融粘vをもつポリエーテルエーテルケトンの粉
末を、炭素繊維のバンドと固定ローラーとの間に形成さ
れたニップへ供給した。粉末は急速に溶融してニップ中
に溶融物のプールを形成し、この溶融物はローラーの上
を通る繊維のバンドを含浸した。この構造物を、それ以
上のポリマーを加えないで、5つの追加の加熱されたパ
ーの上と下に通した。58容量袈の炭素繊維を含有しか
つ厚さが0.125mmである、炭素繊維強化シートラ
製造した。この生成物は、次の性質含有することがわか
った。
曲げ弾性率       130G波へ2曲げ強さ  
      1400M)し籏2/ii 間”JJ I
fi 強す90 MN/m2実施例30 実施例290手順に従い、360℃に釦いて3NS/m
2の溶融粘度を有するポリエーテルスルホンを使用して
、40容量多の炭素繊維金含有する強化された生成物を
製造した。ローラーの温度は、約360℃に維持した。
この生成物は、80 ONdの曲げ弾性率訃よび700
MN/rrL2の曲げ強さを有した。
実施例31 実施例29の手順に従い、360℃で80ONs/m2
の粘度を有する商業的に入手できるポリエーテルスルホ
ンPES 200P (イン槓リア歩卒ル、ケミカカル
、インダストリーズPLSから入手できる)を用いた。
ローラー@度は約360℃に維持し、そして44容量多
の炭素繊維を含有する生成物カニ製造された。生成物は
、次の性質ヲ肩した。
曲げ弾性率       60 GN/m、2曲げ強さ
        500 MN/?71.’層間剪断強
さ      25 MN/m2実施例32 実施例29の一般手順に従い、連続炭素繊維(”Cou
rtaulds”XAS、 6K )つ)の14テープ
釦よび370℃で30 Ns/m2の溶融粘度を有する
ポリエーテルエーテルケトンを用いて、製造した。
装置にかいて、各直径が125箇である5本の円筒形バ
ー’r380℃に加熱した。14のテープを張力下に引
いて幅50瓢のバンドを形成し、このバンドを、縦軸を
水平にした最初の2本のパーによシ形成した調整可能な
ニップ中に通した。このバンド音引き続いて、縦軸を同
様に水平にした3本の追加の加熱されたパーの下と上に
通した。最初の2本のパーを使用してニラf”f形成し
、こILによってポリマーをバンドの両側に供給できる
ようにした。ポリマーのこぼれを防ぐために、2枚の保
持用金属シートを2本の加熱されたパーに接触させかつ
パーの長さに沿って配置して、供給トラフを形成した。
最初の2本の加熱されたバーを通過するバンドの両側に
、ポリマーの粉末を供給し゛た。粉末は急速に溶融して
、バンドの両側と各加熱パーとの間に形成された2つの
二ソゾにふ゛いて溶融物のプールを形成した。最初の2
本のバーの間のギャップを調整して、引っ張り速度が0
.5m/分であるとき、炭素繊維がポリマーで被覆され
、そして生ずる含浸されたテープがほぼ60重量多の炭
素繊維と40重量肇のポリマーを含有するようにした。
繊維含量の調整は、いくつかの方法で達成できることが
わかった。
1、 二、fのギヤノア°を変える、 2、予備張力を変える、 3、ニップへのフィラメントの供給本数ヲ変える、 4、粉末の供給速度金変える、 5、 ニップにかけるパーの温度を変える(この実施例
に訃いて使用した樹脂では、好ましい温度範囲は、分解
のため、400℃以下でちゃ、そして結晶化の開始のた
め360℃以上であった)、 6、引っ張り速度を変える。
どのように形成したテープは、よくぬれるように見え、
そして約0.1 mの厚さであった。
実施例33 実施例32に記載するチー7’ f 150 mmの長
さに切り、そしてマツチドダイ圧縮成形器具内に重ねた
。この器具を、普通の実験室用プレス内で、380℃に
加熱し、そして成形物が2〜5 X 106N/m’の
圧力を受けるように圧縮した。この成形物tlO分間そ
の圧力に保持しく型釦よび試料が平衡温度に到達するま
で、その時間の半分金要した)、次いでプレスからの取
り出し前に加圧下に150℃に冷却した。冷却段階はほ
ぼ20分を要した。型を周囲温度に冷却し、次いで成形
物牙取り出した。
厚さが0.5咽(47’ライ)〜4朋(38fライ)の
範囲である成形物を、このようにして形成した。
成形作業中、少量のポリマーをフラノノーとして型から
絞り出し、その結果成形物はもとのテープ中の60重量
多に比べて62重量多の炭素繊維を含有した。
“次いで成形物をダイヤモンドのウェハーのこぎりで切
断して、曲げ技術による機械的試験に適当な試料を形成
した。次の結果が得られた。
曲げ弾性率    70 : 1   130    
 ON/m2曲げ弾性率    30 : 1   1
15  (6)  GN/m2曲げ強さ     30
 : 1   1191(55)MN/m2横方向の曲
げ強さ  5 : 1    98 (11) MN/
m2層間の剪断強さ   5 : 1    81 (
4)  MN/m2(カッコ内の数字は標準4差を示す
) 実施例34 実施例32と同じ装置を用い、テープのある部分に釦い
て供給を少なくし、他の部分にふ・いて供給を多くする
ことによって、いくつかのぬれに劣るテープを製造した
。テープの全体の繊維含量は実施例4と同一であるが、
多くの解放された繊維はテープの表面上に現われ、他の
区域は樹脂に富んでいた。
1つのテープのぬれに劣る区域が次のテープの樹゛脂に
富んだ区域に隣接して配置されるように注意して、これ
らのテープを実施例33に記載するように積み重ね、成
形した。成形物を視的に検査すると、実質的にぬれない
区域が残り、そして解放された繊維は表面から容易に引
くことができた。
これらの成形物の機械的性質は実施例33に訃いて認め
られた性質に劣ってかり、そしてとくに層間剪断強さは
変化し、そして10MN/Tn2の低い値(よくぬれた
試料についての81に比べて)は共通であった。
この実施例が示すように、繊維のぬれは主として含浸段
階に釦いて主として起こり、二次の成形段階で起こらな
い。しかしながら、圧力を高くしかつ滞留時間を長くす
ると、ある程度のぬれを達成できるであろうと、信じら
れる。
実施例35 実施例29にあ・いて形成したテープを裂いてほぼ15
閣の幅のチーff形成し、そしてこれらのチーf’(タ
ビー織(百科辞典ブリカニ力の織物の項に記載されてい
る)で織って、はぼ150111111平方′のシート
金形成した。
実施例36 実施例35に記載した単一の織ったシートを実施例33
に記載するように圧縮成形したが、ただし成形は側壁を
拘束しないでアルミニウムノートの間で単←こ実施した
。成形物は厚さ0.2+mnの平らなシートであった。
それ以上の実験にpいて、実施例7に記載するような5
枚の織ったノートを、各層がその上と下の層に対して±
45 で配向するように、−緒に層状に積ねた。この積
重ねを、側壁を拘束しないで、圧縮成形して厚さ1咽の
シートを形成した。
直径135℃のディスクをこのシートから切り、そして
このディスクの剛性釦よび強さをCJフリー(Hool
ey )  hよびSターナ−(Turner )が記
載する技術(Mechanical Testing 
ofPlastics、 In5titute of 
MechanicalEngineers、  Jun
e/July 1979.  AutomotiveE
ngineer )に従い、ディスク曲げ試験および自
動化された落錘衝撃試験を用いて測定した。
板の曲げ剛性は50 ON/mの最大値釦よび36GN
、侃の最小値を有した。
シートの耐衝撃性は、次のと釦すであった:初期エネル
ギー  1.7 (0,3) J破損エネルギー  6
.6 (1,1) J(カッコ内は標準偏差である) 最大の剛性の線に沿って切った平行の側面を有する試料
を、普通の曲げ試験に2いて測定して、次の結果を得た
曲げ弾性率    51ON/rrL2曲げ強さ   
 700 ON/m2 実施例37 直径135a+hよび厚さ1瓢のディスクを実施例36
の手順に従って製造し、そしてこのディスクの表面にわ
たって均一に分散した3Jの19回の衝撃に付した。こ
れらの衝撃は多少の剥離を起こしたが、損傷した成形物
は凝着性を維持した。
次いで損傷したディスクを再成形し、次いで実施例36
に記載し、次の結果を得た。
曲げ剛性(最大)   51 GN/m250 GN/
m2曲げ剛性(最小)   37 GN/m236 G
N/m2衝撃 初期    1.9(0,1)J   
  1.7(0,3)J衝撃 破損     6.5 
(2,8) J     6.6 (1,1)J(カッ
コ内は標準偏差である) 結果に有意差が存在しない。
この実施例が示すように、部分的損傷後、性質は完全に
再生する。
実施例38 実施例37Kかけるように製造した損傷したディスクは
、計装落錘衝撃試験を用いる5回の衝撃で破壊した。損
傷は衝撃子の断面より非常に犬きくはない区域に局在化
し、そしてすべての破壊した部分は成形物の本体に結合
した1壕であった。
次いでこの破壊した成形物を再成形し、そして新らしい
衝撃が前に破壊されたスポットに向けられるように注意
して、衝撃試験音実施し、次の結果が得られた。
初期エネルギー    1.8 (0,4) J破損エ
ネルギー    4.6 (0,8)、 J(カッコ内
は標準偏差である) 実施例33釦よび34の結果と比較することにより、こ
れは最も悪い起こりうる場合にふ・いて、もとの強さの
ほぼ701r記録できることを示す。
実施例39 実施例36に従って製造した直径135++a++、厚
さほぼ1瓢のディスク金、380℃に刃口熱し、次いで
直径200mmの常温半球型の雌型の半分内に配置した
。この型の雄型の半分を手で下にプレスし、100園の
曲率半径を有する半球の部分を形成した。直径約100
−ftIntでの部分(一部分を形成する球の中心から
約60の立体角が張る)は二重の曲率によく合致するが
、この区域の外部に多少のくねりが起こった。
実施例40 幅5+m++のテープから5枚の朱子織(百科辞典ブリ
タニカの織物の項に記載されている)を用いて織ったシ
ートを製造した。乾燥状態にかいて、この織物は二重に
わん曲した表面にきわめてすぐれた構成を与え、織物中
に孔を形成したかった・5眉の準等方性のシートラ製造
し、そして実施例36に記載するように成形した。この
1個の厚さのシートラ次いで380℃に加熱し、次のも
のを含む種々の常温表面に対して成形した; 1、直角、 2.25+maO曲率半径を有する円筒形表面、3.1
5m+aの曲率半径を有する球形表面。
1釦よび2の場合に釦いて、すぐれた合致が得られた。
二重の曲率について、球の中心から張る60の立体角1
ですぐれた合致が得られた(これは実施例39の実験に
類似するが、シートの厚さに関してきつい曲率半径にト
いてである)。
最も大きい構造物ばづだやかな二重曲率のみを要するが
、きつい曲率に対しては狭い織りを必要として、とくに
朱子織に訃いて、織物工業の一般的糧験に従い広いタビ
ー織よシも好ましい。
実施例41 幅2wn、厚さ0.1+mnのテープから1枚の40皿
平方の材料t−i+ilcった(タビー織)。この材料
のシートの成形適性を、実施例35に記載する広いテー
プの織物のそれと比較した。狭いテープは形状変化に容
易に適合できた。これらの2種類の織物から形成した成
形シートは、性質が表面的に類似して見えた。
普通の織物技術を使用するため、狭いテープが実際に用
いられると思われる。
実施例42 実施例32にシいて形成したテープを積ねて、各層が異
なる配向をもつ多層複合材料を形成する試みをした。テ
ープは、形成したばかりのとき、室温にふ・いて「粘着
性」ではないので、層は配置釦よび成形作業の間互いに
関して動く傾向をもっていたので、繊維は最終成形物に
かいて設計した立体配置に配向しなかった。この問題は
、はんだごてで層上−緒に局所的に粘着することによっ
て、部分的に克服された。このように形成するとき、シ
ートは側壁を拘束して、繊維が側方に流れかつ設計した
配向のパターンを乱すのを防いで、成形しなくてはなら
なかった。
これと対照的に、織ったシートは取シ扱いが便側壁を拘
束しないで成形できた。側壁を拘束しないで好ましいシ
ートを形成できる能力は、二重バンドのプレスのような
方法による連続シートの製作を考えるとき、ことに有利
である。
実施例43 実施例35に従う織ったシートを重ね、成形して、各層
がその上と下の層に対して±45°で存在する、異なる
厚さのシートを形成した。これらのシートの衝撃挙動を
、計装゛落錘衝撃試験により決定した。
以下余白 衝撃エネルギー 1    0.25     0,29    0.7
83    0.79     1.04     3
.05    1.19     2.2     5
,49    1.88     4,8    10
.918    2.88     8.1    2
3.5実施例44 実施例44の手順に従い、ポリエーテルスルホン”Vi
ctrex“200P訃よび炭素繊維(Cou r t
 au l dsXAS 、 N、サイズ)からチーf
を製造した。このポリマーは350℃で800 Ns/
m 、そして400℃で100 Ns/m2の溶融粘[
−有した。スプレダー金約370〜380℃にコントロ
ールし、そして引っ張シ速度はo、2m1分であった。
この樹月旨の高い粘度のため、テープは実施例32に=
己載するものほどよくぬれなかった。樹脂含量會わず力
)に増加させて、最終テープが50重量多の炭素繊維と
50重t%の樹脂金含有するようにした。
試料を実施例33に記載するように形成して、次の性質
を有する一軸方向に配向したシートl形成した: 曲げ弾性率    60ON/m2 曲げ強さ     500MN/rn2横方向の曲げ強
さ   20■し%2 眉間剪断強さ   26MNArL2 次いでチーf”z実施例35釦よび36に従って織り、
重ね、そして成形して、次の性質を有する、はぼ1ff
III+の厚さのシートラ形成した。
曲げ剛性(最大)    24 GN/m2曲げ剛性(
最小)    21 ON/m2衝撃エネルギー(初期
)    2.9(0,3)J衝撃エネルギー(破損)
    7.1 (0,3) J(カッコ内は標準偏差
である) 破壊したシートを再成形し、そしてもとの衝撃損傷と同
じスポットにPいて試料が衝撃されるように注意して、
再試験した。
再成形したシートの曲げ剛性はもとのシートのそれより
1(l低かったが、衝撃抵抗はもとの値の60優に減少
した。
実施例45 350℃で8 Ns/mの溶融粘度を有するポリエーテ
ルスルホンを使用して、炭素繊維のチーfを含浸した。
前記の炭素繊維は、溶液サイソング法により5重量優の
ポリエーテルスルホンで前モってサイジングされていた
。この試料は、それを350℃に加熱された4つのスプ
レダーの上を0.2m/分の速度で引くことによって、
含浸した。
最終の複合材料は、47重量多の炭素繊維を含有した。
試料を実施例30に従って成形し、そして試験して、次
の結果を得た: 曲げ弾性率      85 ON/rn2曲げ強さ 
      680■9猟2層間剪断強さ     5
0■Vが2 この試料は実施例44に訃いて使用したものよりも低い
分子量のポリマーから製造したが、複合材料の性質はす
ぐれていることが認められる。
実施例46 ガラスのロービングをポリエチレンテレフタレー)(2
70℃で3 Ns/rnの溶融粘度)で、実施例32に
記載する手順に従うが、280〜300℃oしz−2用
いて、含浸した。80重量%1でガラス繊維を満足に混
入して、すぐれたぬれを与えることができた。60重量
優のガラスにかいて、5m/分の線速度は0.1 mの
厚さのテープについて容易に達成された。
実施例47 ガラスのロービングを270℃で10 Ms/lnの溶
融粘度のポリプロピレンで、実施例32と同じ装置を使
用するが、ただし・S−’1270℃に維持して、含浸
した。50重量多のガラス繊維にかいて、非常によくぬ
れた0、1mmの厚さのテープが得られ、これはポリプ
ロピレンから作った管および他の部分を上包みするため
にことに有用であった。
実施例48 ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸ふ゛よびヒドロキ
ノンの残基金含有し、そして320℃で溶融粘度が7N
s/rrL2である、熱互変ポリエステルで、炭素繊維
(“Ce1ion″6に釦よび3にのトウ)を含浸した
。装置は実施例32に記載するものと同一であったが、
ただしバーを320℃に維持した。
62重量多の炭素繊維金含有する0、 1 tmxの厚
さのテープは、すぐれた外観を有した。
実施例49 過剰の樹脂を含むある材料を含めて、実施例32〜38
から製造した種々のスクラップ材料片を破壊し、そして
普通のスクIJ、−押出機へ供給し、そして配合して粒
体を形成した。粒体は0.25m1での厚さの炭素繊維
を含有した。これらの粒体を、普通の成形技術に従い、
充填PEEKについて標準の作業条件下に、射出成形し
た。成形物は次の性質を有し、これらの性質を、普通の
配合作業により製造した、最良の入手可能な商用等級の
炭素繊維充填PEEKの性質と比較するニスクラップ配
合物 最良の商用等級 炭素繊維の重量%    5530 モジユラス     32 ON/m213 GN/7
7L2引張強さ      250MN/m    1
90MN/m2表面品質      すぐれる    
すぐれるこの実施例から明らかなように、本発明の生成
物を普通の加工法用の生成物に変えることができ、こめ
生成物は限在の技術によって得ることができる生成物よ
りもいくつかの点ですぐれる。筐た、ソートの製造、積
層、フィラメントの巻き取りなどの種々の長繊維作業か
らのスクラップを再生して、高い性能の材料にすること
ができる。再生可能性の特性は、炭素繊維のような高価
な原料を用いて作業するとき、大きい経済的意味をもつ
実施例50 実施例29の方法に従って作業するときのロビング中の
最適の張力金、6000本のフィラメン)k含有する個
々のロービングにふ・いて、含浸前型よび引っ張り段階
に3いて張力を測定することによって、決定した(14
のロービングを実施例29Pこふ・いて使用し、そして
作業の張力は実際には下記の値の14倍であろう)。下
記の値は、特定のロービング、ポリマーの種類トよび使
用した装置について、最小の作業張力(ケース1)釦よ
び最大の作業張力(ケース2)であると判断した。ケー
ス1の値より小さい張力値を用いると、製造されたテー
プ中に繊維の不整列と裂けが存在し九〇ケース2の値よ
りも大きい張力値を用いると、繊維の摩耗が観察され、
そして解放てれた繊維が・ぐンド上に蓄積した。異なる
条件(ロービング、ポリマーの種類など)の組について
、得られる値は異なるが、容易に最適化して、すぐれた
品質の生成物を得ることができる。
含浸前の張力   引っ張り張力

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、熱可塑性ポリマーと少なくとも30容量%及び少な
    くとも50重量%の平行に整列された強化用フィラメン
    トとを含む長さ2〜100mmの熱成形可能な繊維強化
    ペレット構造物であって、 前記ペレットが、連続法で製造された構造物であって、
    ASTMD790−80に従って測定した縦方向の曲げ
    弾性率が理論的に達成できる曲げ弾性率の少なくとも7
    0%であり、かつ該構造物のフィラメントが、張力下に
    引かれる該フィラメントによって形成されたニップのと
    ころで、溶融熱可塑性ポリマーによって含浸及びぬらさ
    れているような構造物を細断したものであること、そし
    て前記ペレットが、射出成形して、得られる成形品中の
    フィラメントがランダムに分散せしめられた個々のフィ
    ラメントの形をしておりかつ該フィラメントの少なくと
    も50重量%が少なくとも2mmの長さを保持している
    ような成形品に成形可能であること、を特徴とする繊維
    強化ペレット構造物。 2、ペレットに細断するための構造物が、理論的に達成
    できる曲げ弾性率の少なくとも90%の曲げ弾性率を有
    している、特許請求の範囲第1項に記載の繊維強化ペレ
    ット構造物。 3、前記フィラメントを連続法でぬらすために用いられ
    る熱可塑性ポリマーが、剪断速度がゼロの時、100N
    s/m^2より小さい溶融粘度を有している、特許請求
    の範囲第1項又は第2項に記載の繊維強化ペレット構造
    物。 4、前記ポリマーの溶融粘度が30Ns/m^2より小
    さい、特許請求の範囲第3項に記載の繊維強化ペレット
    構造物。 5、前記熱可塑性ポリマーの分子量が、前記フィラメン
    トを該ポリマーによってぬらした後に増大せしめられて
    いる、特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に
    記載の繊維強化ペレット構造物。 6、熱可塑性ポリマーと少なくとも30容量%の平行に
    整列された強化用フィラメントとを含む熱成形可能な繊
    維強化構造物を溶融均質化処理し、この溶融生成物を押
    出成形し、そしてこの成形物をペレットに細断すること
    によって得たものである、特許請求の範囲第1項〜第5
    項のいずれか1項に記載の繊維強化ペレット構造物。
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