JPH0657407B2 - 繊維強化ペレット構造物 - Google Patents

繊維強化ペレット構造物

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JPH0657407B2
JPH0657407B2 JP2292185A JP29218590A JPH0657407B2 JP H0657407 B2 JPH0657407 B2 JP H0657407B2 JP 2292185 A JP2292185 A JP 2292185A JP 29218590 A JP29218590 A JP 29218590A JP H0657407 B2 JPH0657407 B2 JP H0657407B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維強化ペレット構造物に関し、さらに詳しく
述べると、熱可塑性ポリマーと少なくとも30容量％及び
少なくとも50重量％の平行に整列された強化用フィラメ
ントとを含む長さ２〜100 mmの熱成形可能な繊維強化ペ
レット構造物に関する。
本発明による繊維強化ペレット構造物は、 2〜100 mmの
長さを有しており、かつ熱可塑性ポリマーと、少なくと
も30容量％及び少なくとも50重量％の平行に整列された
強化用フィラメントとを含んでなる熱成形可能な繊維強
化ペレット構造物であって、該ペレット構造物が、ASTM
D790-80に従って測定した縦方向の曲げ弾性率が理論的
に達成できる曲げ弾性率の少なくとも70％である連続し
た構造物を細断したペレットの形をしており、そしてフ
ィラメントが、溶融物引出成形法において熱可塑性ポリ
マーによってぬらされており、その際、前記フィラメン
トをぬらす前記熱可塑性ポリマーの溶融物は、前記フィ
ラメントを整列させて連続フィラメントのバンドを形成
し、該バンドを少なくとも１つのスプレダー 表面の上
を張力下に引くことによって前記バンドとスプレダー表
面との間に形成されたニップのところで、前記フィラメ
ントに含浸せしめられたものであること、そして前記ペ
レットが、射出成形して、得られる成形品中のフィラメ
ントがランダムに分散せしめられた個々のフィラメント
の形をしておりかつ該フィラメントの少なくとも50重量
％が少なくとも２mmの長さを保持しているような成形品
に成形可能であること、を特徴としている。
ガラス繊維のトウまたはロービングを低粘度の熱硬化性
樹脂の浴に通して引いて、繊維を含浸することによっ
て、繊維強化構造物を製造する方法は、知られている。
この構造物は、しばしば加熱により硬化される。このよ
うな方法は引出成形法として知られている。このような
方法は少なくとも10年間知られているが、熱硬化性樹脂
含浸構造物の製造に商業的にいかなる程度にも使用され
ているわけでもない。この理由は、粘稠な溶融樹脂中に
通して引くとき、繊維をぬらすのが困難であるからであ
る。得られる製品は、ぬれに劣る結果、許容されない性
質を有する。
繊維をぬらし、これによって連続繊維、たとえば、ガラ
ス繊維に固有の非常に高いレベルの物理的性質を最大限
に使用する基礎を提供する、特定の方法の効率は、この
方法が理論的に達成しうる曲げ弾性率に到達する曲げ弾
性率を有する製品を提供する程度を測定することによっ
て、評価できる。
理論的に達成しうる曲げ弾性率は、次の混合物の簡単な
ルールを用いて計算する： ＥＬ＝ＶfＥｆ＋ＶmＥm ここでＥＬは組成物の縦方向のモジュラスであり、 Ｖｆは繊維の体積分率であり、 Ｅｆは繊維の曲げ弾性率であり、 Ｖｍはマトリックスポリマーの体積分率であり、 そして Ｅｍはマトリックスポリマーの曲げ弾性率である。
連続ロービングの含浸に普通の高分子量の熱可塑性ポリ
マーの溶融物を使用すると、高いレベルの曲げ弾性率を
得ることができない。たとえば、米国特許3,993,726号
は、連続したロービングを高圧下にクロスヘッド押出機
中で含浸し、ダイを通してロービングを引き、そしてロ
ービングを冷却および成形してボイドを含まない成形品
にする改良された方法を開示している。ポリプロピレン
を用いて得られた製品は、実施例１において、７３重量
％のガラス繊維の含量について、わずかに約６GN／m2、
すなわち、理論的に達成できる値の２０％、の曲げ弾性
率を有することが示されている。
理論的に達成できるレベルに近づく曲げ弾性率のレベル
を有する材料を製造できることが、今回発見された。
したがって、連続法によって製造され、そして構造物の
縦方向に延びる強化用フィラメントを構造物の少なくと
も３０容量％含有し、そしてASTMD790-80に従って測定
した構造物の曲げ弾性率が理論的に達成できる曲げ弾性
率の少なくとも70％、好ましくは少なくとも８０％であ
ることを特徴とする、熱可塑性ポリマーと強化用フィラ
メントとからなる繊維強化構造物が提供される。これら
の構造物の層間剪断強さは、１０MN／ｍ２より大、好ま
しくは２０MN／m2より大である。この発明における使用
に好ましい熱可塑性ポリマーは、融点が少なくとも１５
０℃である結晶質ポリマーおよびガラス転移点が少なく
とも２５℃である非結晶質ポリマーである。最適な剛性
のためには、熱可塑性ポリマーは曲げ弾性率が少なくと
も１GN／m2、好ましくは少なくとも１．５GN／m2である
べきである。
上記繊維強化構造物は、連続した整列されたフィラメン
トを良好にぬらすことができる種々の方法によって製造
できる。これらの方法の１つにおいて、溶融粘度が３０
Ns／m2より小さく、好ましくは１〜10Ns／m2である熱可
塑性ポリマーの溶融物中を通して、複数の連続フィラメ
ントを引いて、フィラメントを溶融したポリマーでぬら
すことからなり、フィラメントは引く方向に整列されて
いることを特徴とする、繊維強化組成物の製造法が提供
される。必要に応じて、含浸されたフィラメントを固め
て繊維強化ポリマー構造物にすることができる。熱可塑
性物質の粘度は剪断速度とともに変化し、低い剪断速度
におけるほぼ一定の値から減少する。本願の場合、低い
剪断速度における粘度を用いる(通常ニュートン粘度を
用いる)。これは直径１mm、長さ８mmのダイを用いる毛
管粘度計を用いて便利に測定され、溶融粘度は103〜104
N／m2の範囲の剪断応力において測定する。
驚ろくべくことには、このようなポリマーは、満足すべ
き物理的性質を達成するために熱可塑性ポリマーの分野
において通常適当であると考えられているよりも、分子
量が低いという事実にかかわらず、強化された組成物は
例外的にすぐれた物理的性質を有する。こうして強化さ
れた熱硬化性ポリマー組成物を引出成形法により製造す
るとき、含浸浴中の熱硬化性プレポリマーの粘度は繊維
を良好にぬらすためには典型的には１Ns／m2より小であ
る。この低い粘度を使用できる理由は、プレポリマーを
引き続いて熱硬化法により固体の形態に変えることにあ
る。これと対照的に、熱硬化性ポリマーは通常完全に重
合した固体材料であり、そして熱可塑性ポリマーを加熱
して溶融することによってのみ液体の形態で得られる。
しかしながら、許容しうる物理的性質を有する普通の高
分子量ポリマーの溶融粘度は、通常１００Ns／m2を超え
る。このように高い粘度の溶融物を用いる引出成形法
で、繊維の適切なぬれを得ることは不可能である。溶融
物の温度を上げることにより、溶融粘度をある程度低下
することができるが、熱可塑性ポリマーの分解温度以下
において可能な粘度の低下は通常不十分である。
十分に低い溶融粘度を与えるのに十分に低い分子量を熱
可塑性ポリマーを使用して、引出成形法において繊維を
適切にぬらすと、高い粘度の製品が得られる。
したがって、また溶融粘度が３０Ns／m2より小さく、好
ましくは１〜１０Ns／m2の間である熱可塑性ポリマーの
溶融物を通して、複数の連続フィラメントを引いて、フ
ィラメントを溶融ポリマーでぬらすことによって得ら
れ、フィラメントは引く方向に整列されていることを特
徴とする、繊維強化熱可塑性組成物が提供される。製造
された繊維強化構造物は、ボイド含量が１５％より小、
好ましくは５％より小であるべきである。
「連続繊維」または「複数の連続フィラメント」という
用語は、採用する処理条件下で、この方法を実施不能と
する頻度で破断せずに、溶融ポリマー中を引っ張るのに
十分な長さのロービングまたはトウを形成するために十
分な長さを繊維が有する、繊維製品を意味する。適当な
材料は、ガラス繊維、炭素繊維、ジュートおよび高いモ
ジュラスの合成ポリマーの繊維である。後者の場合にお
いて、ポリマーの繊維は、この方法を乱す破断を起こさ
ないでポリマーの溶融物中を引っ張ることができるのに
十分な強さを有するという条件を満足することが重要で
ある。破断せずに含浸系を通して引っ張られるのに十分
な強度を有するためには、繊維製品の連続繊維の大部分
は、繊維製品が連続繊維の大部分を整列させて、溶融ポ
リマー中を通して引っ張られるように、１つの方向に横
たわるべきである。不規則に配置された連続繊維から構
成されたマットのような繊維製品は、繊維の少なくとも
５０容量％が引く方向に整列されている繊維構造物の部
分を形成しないかぎり、本発明における使用に不適当で
ある。
連続繊維は、溶融ポリマー中を通して引かれるのに十分
な一体性をもついかなる形態であることもできるが、便
利には、実質的にすべての繊維が束の長さに沿って整列
されている、個々の繊維またはフィラメントの束（以後
“ロービング”と呼ぶ）から成る。いかなる数のこのよ
うなロービングを使用することもできる。商業的に入手
できるガラスロービングの場合において、各ロービング
は８０００本以上までの連続なガラスフィラメントから
成ることができる。６０００本以上までの炭素繊維を含
有する炭素繊維を、使用することができる。ロービング
から織ったクロスも、本発明における使用に適する。連
続フィラメントは普通の表面サイズ剤、とくに繊維とマ
トリックスポリマーとの間の結合を最大にするように考
えられたサイズ剤、を有することができる。
本発明の使用により可能な高いレベルの曲げ弾性率を達
成するためには、連続フィラメントの表面のできるだけ
多くが溶融ポリマーでぬれることが必要である。こうし
て、繊維が複数のフィラメントから成るとき、繊維を構
成する個々のフィラメントの表面は最適の効果を得るた
めにはぬれなくてはならない。フィラメントを表面サイ
ズ剤、すなわち定着剤で処理するとき、サイズ剤が介在
するため、ポリマーは繊維またはフィラメントの表面と
直接に接触しないであろう。しかしながら、繊維とサイ
ズ剤との間およびサイズ剤とポリマーとの間にすぐれた
接着が達成されるかぎり、本発明の製品は高い曲げ弾性
率を有し、そしてサイズ剤は、一般に、得られる性質を
高めるであろう。
上記した方法において用いられる熱可塑性ポリマーは、
溶融物が３０Ns／m2より小、好ましくは１０Ns／m2より
小の粘度をもつかぎり、溶融して凝集性の塊を形成する
いかなるポリマーであることもできる。強化された組成
物において許容しうる物理的性質を達成するためには、
溶融粘度は１Ns／m2を越えることが好ましい。示したよ
うに、要求された溶融粘度の範囲のポリマーの選択は、
主としてポリマーの分子量に従う。適当なポリマーの例
は、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリオキシメチレン、ポリプロピレン、ポリアリー
レンサルファイド、ポリフェニレンオキシド／ポリスチ
レンブレンド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリ
エーテルケトンである。種々の他の熱可塑性ポリマーを
本発明の方法に使用できるが、ポリエチレンのようなポ
リマーはこのような高い強度の組成物を与えないであろ
う。
ロービングの繊維を含浸する方法において、適切なぬれ
を生成するために適当な溶融粘度のポリマーを使用する
ことに加えて、ロービング中への溶融物の浸透を最大に
することが必要である。これは、ロービングを個々の構
成繊維に、たとえば、ロービングが溶融ポリマー中へ入
る前にロービングへ静電荷を加えるか、あるいは好まし
くはロービングが溶融ポリマー中に存在する間ロービン
グを広げて構成フィラメントに分離することによって、
できるかぎり分離することによってなすことができる。
これはロービングを張力下に少なくとも１つ、好ましく
はいくつかの、スプレダー表面の上に通すことによって
便利に達成される。分離され、ポリマーで含浸された繊
維に、たとえば、含浸されたロービングを溶融物からダ
イを通して引くことによって前記の分離された繊維を固
めることによって、それ以上の仕事を加えると、ぬれは
さらに増大する。このダイは含浸ロービングに望むプロ
フィルを有することができ、あるいはポリマーがまだ流
動性である間含浸ロービングを追加のサイジングダイに
通過させることができる。驚ろくべきことには、このダ
イを冷却して満足すべきサイジングおよびダイの滑らか
な通過を達成すると、有利である。含浸ロービングが浴
から平らなシートの形で出るとき、このシートを一対の
ローラーの間に通すことによって、それ以上の仕事を加
えることができる。
ロービングを含浸浴中に通して引っ張ることができる速
度は、個々の繊維は適切にぬれるべきであるという要求
条件に依存する。これは、大きい程度に、溶融ポリマー
の浴を経る通路の長さ、とくにロービングが浴中で受け
る機械的広げ作用の程度に依存するであろう。本発明の
方法において達成できる速度は、熱硬化性物質の引出成
形法において達成できる速度に匹敵する。なぜなら、引
出成形法は含浸工程後に必要な化学反応を完成するため
に要する時間によって制限を受けるからである。
好ましい実施態様において、ロービングを分離するため
にロービングをその上で引くスプレダー表面は、ロービ
ングの含浸に使用すべき特定のポリマーの融点以上の温
度にスプレダー表面を加熱するための外部の熱入力を有
する。この手段により、スプレダー表面の局所区域のポ
リマーの溶融粘度は、含浸浴の大部分におけるポリマー
よりもかなり低い値に維持されうる。この方法の利点
は、ポリマーの非常に小さい比率を比較的高い温度に上
昇し、これによって浴中のポリマーの主要比率が分解す
る危険を最小にして、低い含浸粘度を得ることができる
ということにある。その結果、浴中のポリマー供給物は
連続的に補充されるため、所定の処理期間中、あるポリ
マーはほとんど制限されない期間にわたって浴中に残留
することがあるという事実から生ずる問題が大きく軽減
される。こうして、処理期間の開始時に存在するポリマ
ーのあるものは処理期間の終了時になお存在することが
ある。浴中にこの長い滞留時間にかかわらず、このよう
なポリマーは、浴中のポリマーの全体が浴を通じて低粘
度を得るために高温に暴露される場合よりも、きびしさ
に劣る熱履歴を受けるであろう。
局所加熱法のそれ以上の利点は、熱安定性に劣るポリマ
ーの使用できるということである。さらに、低い全熱履
歴から生ずる低い劣化は低い粘度の溶融物の生成に高い
温度を局所的に使用可能とするので、分子量の高いポリ
マーを使用できる。
含浸浴へのポリマーの供給物は、外部加熱要素により、
あるいは内部に配置された加熱されたスプレダー表面に
より、浴中で溶融されるポリマー粉末の形であることが
でき、あるいは別法として浴に溶融ポリマーを、たとえ
ば、普通のスクリュー押出機で供給することができる。
浴が加熱されたスプレダー表面を備えるとき、押出機か
ら送られるポリマー溶融物はできるだけ低い温度にして
熱分解を最小にすべきである。溶融された供給物の使用
は、開始が容易であり、温度制御にすぐれ、そしてとく
に非常に薄い構造物を製造するとき種種の処理問題を生
ずる未溶融のポリマー塊が回避される、という利点を有
する。
含浸された繊維生成物は、生成物を固める手段、たとえ
ばサイジングダイに通して引くことができる。このダイ
の温度は、この方法に有意の効果を有することがわかっ
た。熱いダイを使用してダイ中の摩擦を最小にしかつ固
化を促進すべきであることが予測されるであろうが、使
用するポリマーの融点以上の温度に保持されたダイは、
生成物がダイを通して引かれるとき、並はずれた粘着ス
リップの挙動を生ずることがわかった。冷却されたダイ
を使用すること、そしてダイに入る引出成形された部分
の表面温度がポリマーの軟化温度よりも２０℃より高く
ない温度にあることを確保することが好ましいことを発
見した。「軟化温度」とは、ポリマーを焼結できる最低
温度を意味する。これは含浸浴とダイとの間の通路にお
いてレースに空気を吹付けることにより、および／また
はダイを含浸浴から隔置することにより、達成できる。
引出成形された部分が熱し過ぎると、ポリマーは生成物
がダイに入るとき絞り出される。これはダイへの入口に
付着物を残し、この付着物は蓄積し、そして引出成形さ
れた部分がダイを通過するとき、その部分に筋をつける
ことがある。引出成形された部分はポリマーの軟化点よ
り低い温度に冷却すべきではない。なぜなら、生成物を
サイジングダイで成形することは困難であり過ぎるから
である。
繊維強化生成物の寸法は、必要に応じて変えることがで
きる。薄いシートは、繊維が連続した関係でバンドを形
成するように、ある数のロービングをスプレダー表面の
上に通すことによって、前記ロービングの繊維を分離す
ることによって、製造することができる。繊維を固める
ためにダイを使用したとき、構造物はサイジングダイの
断面の形をとるであろう。これは任意の要求される厚
さ、たとえば０．２５mm〜５０mmの厚さまたはプロフィ
ル、の物品を形成できる。固める手段が少なくとも１対
の回転ローラーから形成されたニップからなるとき、
０．０５mm以下の厚さを有するシートを製造できる。
繊維強化構造物を製造するほかの方法において、使用す
る熱可塑性ポリマーが３０Ns／m2を有意に超える溶融粘
度を有するときでさえ、満足すべきぬれを達成できるこ
とがわかった。
したがって、複数の連続フィラメントに張力を加えかつ
それを整列させて連続フィラメントのバンドを形成し、
このバンドを加熱されたスプレダー表面の上に、バンド
とスプレダー表面との間にニップを形成するようにして
通し、熱可塑性ポリマーの供給をニップにおいて維持す
ることからなり、スプレダー表面の温度は、連続フィラ
メントがその上を引かれるとき、連続フィラメントをぬ
らすことができる粘度のポリマー溶融物を形成するのに
十分に高いことを特徴とする、繊維強化組成物の製造法
が提供される。ニップの先端におけるポリマー溶融物は
３０Ns／m2より小さい粘度をもつことが好ましいが、ス
プレダー表面へ供給すべきフィラメントへの高い逆張力
は、ニップ区域におけるポリマーの含浸が好適であるこ
とを保証し、その結果３０Ns／m2より有意に高い粘度に
おいてよく含浸されたバンドの製造を可能とする。こう
して、この方法は熱可塑性ポリマーの引出成形法におい
て使用できるポリマーの分子量を最大とする手段を提供
する。
この方法の１つの実施態様において、連続フィラメント
は、ロールまたはリールから一連のスプレダー表面、た
とえばロッドの表面上へ引取ることによって、最も適当
に張力を加えられ、そして整列される。これにより、フ
ィラメントの束はできるだけ遠くに、かなり張力下に個
々のフィラメントに広げられることができる。これらの
フィラメントは、加熱されたスプレダー表面の上を通る
とき、案内されて連続フィラメントのバンドを形成す
る。スプレダー表面の形状およびフィラメントとスプレ
ダー表面との接触角度は、バンドと加熱されたスプレダ
ー表面との間にニップを形成するようなものである。熱
可塑性ポリマーの粉末をニップへ供給し、そして加熱さ
れたスプレダー表面は熱可塑性ポリマーを溶融するのに
十分な温度に維持する。溶融物は「バンド」が加熱され
たスプレダー表面の上を通るとき、バンドの繊維を含浸
させかつぬらす。
この方法は、少なくとも１つの追加の加熱されたスプレ
ダー表面を準備し、この表面とともに少なくとも部分的
に含浸された繊維のバンドで第２のニップを形成し、こ
のニップによってポリマーの追加の供給物を繊維のバン
ド中に含浸できるようにすることにより、変更すること
ができる。部分的に含浸されたバンドのいずれの表面を
用いて、ニップの作用面を形成することもできる。
強化された構造物中のポリマーの量は、バンドに加える
張力およびバンドが加熱スプレダー表面と接触する通路
の長さによって大きくコントロールされる。こうして、
バンドが高い張力下にありかつスプレダー表面と実質的
な面積で接触しており、その結果バンドがスプレダー表
面に対して強く押しつけられるとき、強化構造物のポリ
マー含量は低い張力／短かい接触通路の条件下よりも少
ないであろう。
含浸を改良するかあるいは表面仕上げを改良するために
使用する、加熱されたスプレダー表面および使用すると
き引き続く加熱または冷却された表面は、好ましくは円
筒形のバーまたはローラーの形である。たとえば、第１
の含浸表面は自由に回転するローラーであることがで
き、このローラーはバンドによりバンドの速度で回転さ
せられ、その結果溶融物による含浸またはサイジング前
の繊維の摩耗を最小に減少するようにすることができ
る。第１ロールが繊維の動く方向に繊維の速度までにお
いて回転する（自由にあるいは駆動されて）とき、バン
ド上に解放された繊維が蓄積されるとき、それらの繊維
は糸を経て運ばれることが観察された。この自己清浄作
用は、バンドを分割させうる第１ロールにおける繊維の
蓄積を防ぐ上で、とくに有効である。バンドが多少の溶
融ポリマーを取り上げた後、好ましくはバンドの他方の
側面上に追加の溶融ポリマーが第２の自由に回転可能な
加熱された表面により供給された後、繊維は摩耗を受け
る傾向が非常に少なく、そして繊維のぬれを改良するた
めの処理に付されることができる。こうして、ポリマー
含有バンドは、バンドの移動方向と反対方向に駆動され
る少なくとも１つのローラーの上を通過させて、バンド
への局所的仕事の入力を増加しかつぬれを最大にするこ
とができる。一般に、ぬれの程度およびこの方法の速度
は、仕事の入力が存在する表面の数を増加することによ
り増加できる。
溶融ポリマーをバッチの使用を必要とする方法に比べ
て、繊維のバンドを使用してニップを形成する方法がす
ぐれているほかの点は、分解の危険を減少することにあ
る。こうして、繊維のバンドとスプレダー表面との間の
ニップ中に存在するポリマーは比較的少量であるため、
大量のポリマーを長期間高温に保持しなくてよい。ポリ
マーがニップへ供給される位置にスクレーパーブレード
を設置して、処理の間に蓄積しかつ熱分解を受けること
がある過剰のポリマーを除去することができる。
前述の方法の生成物を薄い強化されたシートとして必要
とするとき、ニップにおける含浸により製造された生成
物を、加熱または冷却された追加のローラーの上または
間に通過することによってさらに処理して、含浸を改良
し、あるいはシートの表面仕上げを改良することができ
る。薄いシートは、その一方の側面が他方の側面よりも
多いポリマーを含有するとき、カールする傾向がある。
これは、ローラー系における最後のローラーに近接して
調整可能な加熱されたスクレーパーを配置して、シート
の表面上の過剰のポリマーを除去することによって、避
けることができる。スクレーパーバーは、ポリマーの融
点をちょうど超える温度であるべきである。たとえば、
含浸ゾーンにおいて約３８０℃の温度に到達するポリエ
ーテルエーテルケトンの場合において、スクレーパーバ
ーの温度は約３５０℃であるべきである。
次いで含浸されたバンドは、最終製品の意図する形状お
よび目的に依存して、さらに処理することができる。含
浸されたバンド中の分離されたフィラメントは、たとえ
ば、ダイに通して一緒に引いて、含浸されたバンドより
もかなり大きいプロフィルとすることができる。制限さ
れた量の成形をこのようなダイにおいて実施して、成形
されたプロフィルを得ることができる。
前述の方法の含浸された生成物は、連続な生成物を必要
とする成形加工法における継続使用のためロールに巻く
か、あるいは継続する成形加工のための長さに細かく切
ることができる。連続長さは、たとえば、熱軟化した生
成物をフォーアーのまわりに巻くことにより、あるい
は、たとえば、生成物のテープまたはストリップからマ
ットを織製することにより、物品の製作に使用できる。
含浸生成物は、整列された繊維が３mmから１００mmまで
の長さを有するペレットまたは粒体に細断することがで
きる。これらは普通の成形法または押出法に使用でき
る。
ガラス繊維を使用するとき、本発明の生成物の繊維含量
は生成物の少なくとも５０重量％であって、生成物の物
理的性質を最高にすべきである。繊維含量の上限は、ロ
ービングの個々の繊維をぬらすのに要するポリマーの量
によって決定される。一般に、２０重量％より少ないポ
リマーを用いてすぐれたぬれを達成することは困難であ
るが、きわめてすぐれた結果は本発明の方法に従い３０
重量％のポリマーを繊維強化組成物に混入することによ
って得ることができる。
バンドと加熱スプレダー表面とによって形成されたニッ
プにおいて連続ロービングのバンドを含浸する方法によ
って形成された、本発明の生成物は、通常含浸系を材料
のバンドまたはシートとして引っ張られるであろう。こ
れより、多くの用途に有用な中間体が得られる。薄いバ
ンドまたはシート、すなわち０．５mmより小さくかつ
０．０５mmより大きい厚さのものはとくに有用でありか
つ融通性がある。
テープはタビー織（tabby）または朱子織（satin）（こ
れらの用語は織物分野で使用されており、そして百科辞
典ブリタニカの“Weaving（織物）”の項に記載されて
いる）を用いて織製した物品を形成するのにとくに有用
である。朱子織は、この明細書の実施例に示すように、
とくにすぐれた製品を与える。例外的に高い性能の織物
は、本発明に従って製造されかつ幅が厚さの少なくとも
１０倍であるテープを用いて得られる。１つの重要な用
途は薄い強化されたシートとしてである。このシート
は、強化されたシートのある数のプライから、各層の強
化材を層の平面において選択された方向に配置されて、
層のポリマーを融合させるのに十分な温度において層を
圧縮することによって、強化された物品を形成するため
に使用する。層は融合工程の間またはその後に型内で成
形できる平らなシートとして使用することができ、ある
いは層は成形マンドレルに巻くかまたはその上で成形
し、次いで融合工程後、マンドレルの形状を有する物品
を得ることができる。
強化用フィラメントを成形マンドレル上に巻き、そして
フィラメントの層の間にポリマーフィルムの層を介在さ
せ、引き続いてポリマーフィルムを融合することによっ
て、強化された成形品を製造することは、たとえば、英
国特許第１，４８５，５８６号明細書に開示されている
ように、すでに知られている。本発明は、このような方
法よりもすぐれている。主要な利点は、高いコストの予
備形成したポリマーの使用の回避、バンドの張力により
ポリマーの含量をコントロールすることができるので、
種々の厚さのフィルムを用意することの回避、および本
発明の方法の連続的性質から誘導される利点である。
本発明の引出成形品は、適当な寸法に細断して、ポリマ
ー材料から成形した成形品を選択的に強化するとき、同
様に適する。この方法において、本発明による生成物か
ら成る少なくとも１つの予備形成された要素を型内に配
置して、仕上げた成形品の選択部分を強化し、そしてポ
リマー材料をその場の強化材のまわりに成形して造形品
を形成する。
本発明は繊維の強化材を成形品中に配置させて、成形品
が使用時に受ける応力に関して最大の効果を得ることが
できるばかりでなく、またこのような高い強度の物品を
別の方法で製造するとき直面する加工の問題を克服す
る。とくに、この方法は、溶融粘度が１００Ns／m2以上
である普通の熱可塑性ポリマーを使用して高い生産性の
射出成形法により、このような強化物品を製造するため
に用いることができる。
ある用途において、予備形成した要素を、それが可撓性
である温度において使用し、その結果、たとえば加熱軟
化された予備形成要素を型のインサートに巻きつけるこ
とによって、それを型内にいっそう容易に配置できるよ
うにすることは、有利であろう。
用いる成形法は、成形品を型内でポリマー材料から形成
するいかなる方法であることもできる。ポリマー材料
は、型に、射出成形法におけるように、溶融物として、
あるいは、圧縮成形法におけるように、粉末として、導
入する熱可塑性材料であることができる。「圧縮成形
法」という語には、溶融せずにポリマー粉末を圧縮し、
引き続いてこの「生の」成形品を型外で焼結する方法を
包含する。型内で成形された熱可塑性ポリマー材料は、
型内に、たとえば、熱または化学的活性化剤もしくは開
始剤の作用下に、完全に重合するまで保持される、モノ
マーまたは部分的に重合した媒質を導入することによっ
て、誘導することもできる。
予備形成したインサートのまわりに形成されるポリマー
は、予備形成インサートを含浸するために使用したポリ
マーと同一であるか、あるいはそれと少なくとも相溶性
であることが好ましい 前述の方法から得られた含浸生成物は、強化用繊維が少
なくとも３mm、好ましくは少なくとも１０mmの長さを有
するペレットまたは粒体に細断すると、特別の実用性を
見いだす。これらの生成物は、射出成形のような普通の
成形加工法に使用することができ、そしてペレットの形
において先行技術の生成物よりもすぐれる。なぜなら
ば、ペレット中の繊維の長さは、先行技術の生成物を使
用するときよりも、非常に大きい程度に保持されるから
である。このより大きい繊維長さの保持は、前述の方法
の使用から生ずるポリマーによるすぐれたぬれのおかげ
で、本発明の生成物中の個々の強化用フィラメントへ付
与される保護が大きい結果であると信じられる。
本発明のこの面は、とくに重要である。なぜなら、これ
は強化された物品を融通性のある作業、たとえば、射出
成形において形成させることができ、射出成形はスクリ
ュー押出法を用いて供給材料を溶融しかつ均一にし、繊
維長さは驚ろくほどに高度に保持され、結局物理的性質
が向上するからである。こうして、本発明の生成物は、
スクリュー押出しを用いる成形加工法から成形品を得る
ことを可能とし、この成形品は長さが少なくとも３mmの
繊維を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７
０重量％含有する。これは商業的に入手できる強化され
た製品から普通に得られるよりもかなり長い。短かい長
さ、すなわち２〜１００mmの本発明の強化生成物を溶融
しかつ均質にすることによって、成形品を形成する別の
方法は、カレンダー加工による。たとえば、シート製品
はこの方法で製造できる。
射出成形に適する生成物は、直接使用するか、あるいは
他の熱可塑性生成物のペレットと配合することができ
る。これらの他の生成物は、分子量が高い以外同じポリ
マーであることができ、あるいは異なるポリマーの存在
が組成物の性質の全体のバランスに悪影響を及ぼさない
かぎり、異なるポリマーであることができる。他の生成
物は充填されないポリマーであることができ、あるいは
粒状または繊維状の充填材を含有できる。常法で製造さ
れた強化成形用粉末、すなわち長さが約０．２５mmまで
の強化用繊維を含む成形用粉末、を含有する材料とのブ
レンドは、とくに適する。なぜなら、短かい強化用繊維
が本発明の生成物から存在する長い繊維ほど効果的に寄
与しないが、ブレンドの全体の強化用繊維の含量を高く
保持できるからである。
連続引出成形物の細断された形態は、同時係属英国特許
出願第８１０１８２２号に記載される供給原料としてま
た非常に有用である。前記英国特許出願の方法におい
て、繊維強化成形品は、少なくとも５mmの長さの繊維の
担体として硬化可能な流体を含む組成物を、ダイに通
し、これによって、押出物がダイを去るとき、繊維を緩
和させて押出物を膨張して、繊維が不規則に分散してい
る解放繊維構造物を形成し、そして担体が流動状態にあ
る間、製造された多孔質構造物を圧縮して成形品にする
ことによって、製造される。
「硬化可能な」という語は、流体をそれが繊維を押出し
のとき生ずる不規則な配向で保持するような形態に「固
化」できることを意味する。こうして、たとえば、硬化
可能な流体は、溶融状態で押出し、次いでそれが凍結す
るまで冷却することによって固化する溶融した熱可塑性
材料であることができる。
好ましくは、膨張した押出物は、多孔質押出物を成形品
に圧縮する手段を有する型チャンバー中へ、直接押出
し、そして押出し物を圧縮して成形品にした後、押出物
は固化させるか、あるいは固化する。
この方法で形成した押出し物は不規則に分散した繊維を
含有するので、成形品中の繊維の配向そのものは圧縮の
結果生じうるものである。
この方法は、高い繊維の配合量、すなわち３０容量％の
繊維において使用できる。繊維の破断はほとんど起こら
ないので、製品のすべての方向において測定して、例外
的に高い強度を有する成形品を得ることができる。
本発明の引出成形された生成物を少なくとも５mm、好ま
しくは１０mmの長さに細断することによって得られたペ
レットは、好ましい。上限は、生成物を溶融する押出機
へ供給する材料において直面する問題の程度によって決
定される。少なくとも５０mmまでの長さを用いることが
できるが、長い長さでは破断する繊維の量が増加するの
で、長い繊維長さの利点は、部分的にそこなわれる。
ロービングの適切なぬれを達成するために、比較的低い
分子量のポリマー、たとえば、３０Ns／m2以下、好まし
くは１０Ns／m2以下の溶融粘度のポリマーを使用するこ
とが必要であり、そしてこのような生成物がこのような
高いレベルの物理的性質をもつことは驚ろくべきことで
あるが、本発明は組成物中のポリマーの分子量を既知の
方法により増加する継続する処理工程を排除しない。こ
のような技術は、縮合ポリマーの場合における固相重
合、橋かけ剤の使用または照射技術を包含する。橋かけ
剤を使用して分子量を増加する場合において、これらを
組成物中に均質に混合することが必要である。これは、
それらが含浸の間すでに存在する場合にのみ実施可能で
あるが、このような場合において、ぬらす工程の完了前
に活性化されないように注意しなくてはならない。
次の実施例を参照して、本発明及び関連発明をさらに説
明する。
実施例１ テレフタル酸の２０重量％がイソフタル酸で置換されて
おり、そして表１に記載する固有粘度値を有する、ポリ
エチレンテレフタレートのコポリマーを使用して、ほぼ
２９０℃の温度の浴中でポリマー溶融物を調製した。１
６０００本の個々のフィラメントを含有するガラスのロ
ービングを、溶融したポリマー中を通して、浴中に配置
された１つのスプレダーの上を、浴中の３０秒の滞留時
間を与える３０cm／分の速度で、引いた。含浸されたロ
ービングを浴の壁中の直径３mmのダイを通して引き、次
いで冷却した。
溶融物の粘度とポリマー供給原料および強化された組成
物中の固有粘度を、測定した。繊維のぬれの程度とボイ
ド含量を、含浸された生成物の完全にぬれた長さの重量
を、未知のぬれの程度の生成物の同じ長さと比較するこ
とによって評価した。完全にぬれた対照材料は、完全に
透明な生成物が得られるように、低い粘度の溶融物を非
常に遅い速度で引出成形することによって得る。こうし
て完全にぬれた標準を、透明でありかつぬれに好適なパ
ラメーターを最適にする条件下で製造した、試料である
とする。表に記載したぬれの程度の値は、次の関係式か
ら導びく： ここでＭ0は透明な試料の単位長さ当りの質量であり、
Ｍ1はガラスの単位長さ当りの質量であり、そしてＭ2は
評価すべき試料の単位長さ当りの質量である。ボイド含
量は、ぬれの百分率を１００％から減ずることによって
得る。
生成物の強さは、６４mmのスパンを横切って配置した３
mmのロッドの試料を曲げて破壊するのに要する力を測定
することによって評価した。
得られた結果を表１に記載する。
実施例２ ０．４５dl／g の固有粘度を有する実施例１において使
用したポリマーを、ある範囲の溶融物温度および引っ張
り通過速度にわたって評価した。得られた結果を、下記
の表２に記載する。
実施例３ ２８０℃において６Ns／m2の溶融粘度を有するＰＥＴホ
モポリマーを、実施例１に記載するように、直径１７μ
ｍのフィラメントから構成されたガラス繊維を２８０℃
で使用して、単一スプレダー棒および３０cm／分の線速
度を用いて、引出成形して、直径ほぼ３mmの引出成形棒
を得た。生成物のガラス含量は、浴へ供給するロービン
グ中のストランドの数を変えることによって変えた。曲
げ弾性率および破壊時の力を、６４mmのスパンを用いて
ガラス含量の関数として決定した。
（各場合において５回の測定、カッコの数字は標準偏差
を示す） これらの結果は、区域５０〜６５重量％のガラスにおけ
る弾性率および強度の近似プラトーを示す。
実施例４ 普通の等級のポリプロピレンは、１００Ns／m2を超える
低い剪断速度における粘度を有し、そして引出成形によ
り好適に加工されない。たとえば、“propathene”HF1
1、すなわちポリプロピレンホモポリマーの溶融粘度
は、低い剪断速度において２８０℃で約３０００Ns／m2
または、２３０℃で約１００００Ns／m2である。引出成
形に適用なポリマーを作るために、“propathene”HF11
を０．１％のステアリン酸カルシウム、０．１％の“Ir
ganox”１０１０および０．５％の“Luperco”101XL
（“Luperco”101XLは炭酸カルシウムとともに分散した
有機過酸化物である）と配合して、分解が起こるように
した。この配合物を、３０cm／分で単一スプレダーを使
用して２３０℃および２９０℃の温度において引出成形
した。２３０℃（溶融粘度３０Ns／m2）において、ぬれ
は劣っていた。２９０℃（溶融粘度１７Ns／m2）におい
て、ぬれは適度であった。
実施例５ 相対粘度が０．３である“Victrex”ポリエーテルスル
ホンの試料を、実施例３において使用したガラス繊維と
ともに４０５℃、２１cm／分において単一スプレダーバ
ーを用いて引出成形形して（３０Ns／m2の溶融粘度）適
度にぬれた押出物を得た。これにより低い温度におい
て、粘度が高いとき、試料はぬれに劣っていた。
実施例６ ロービングのぬれは、スプレダーバーの数により明りょ
うに影響を受け、そして同じ作業条件のもとで、線速度
の増加はスプレダーの数の増加により任意のぬれの程度
について実施できる。
実施例３において使用するガラス繊維を、２８０℃でＰ
ＥＴホモポリマーを使用し、単一スプレダーおよび２０
cm／分の速度を用いて引出成形して、完全にぬれた生成
物（透明）を得た。これらの条件下の浴中の滞留時間
は、約３０秒であった。３つのスプレダーを使用する
と、直線速度を１２０cm／分に増加して透明なよくぬれ
た引出成形物を得ることができた。これらの条件下の滞
留時間は、約１０秒であった。
実施例７ ある数のポリマーを実施例１の一般手順に従い使用し
て、１６０００本のフィラメントを含有するガラスロー
ビングから引出成形部分を製造した。ロービングは溶融
ポリマーを通して１つのスプレダーバーの上を通して１
５cm／分の速度で引いて、各場合約６５重量％のガラス
を含有する生成物を得た。使用したポリマー、用いた溶
融温度、それらの粘度における溶融粘度および得られた
性質を表４に詳しく記載する。
ポリエチレンテレフタレートの場合において、引く速度
を約１５cm／分以上に増加して、物理的性質へのボイド
含量の影響を検査した。下記の表５に、製造した直径３
mmのロッドについて測定した性質を記録する。これらが
示すように、約５％より少ないボイド含量は、すぐれた
性質を与える 実施例８ 炭素繊維で強化されたポリエーテルケトンの試料を、６
０００本の個々のフィラメントを含有する炭素繊維のテ
ープを溶融したポリエーテルケトンの浴中を通して４０
０℃の温度および２５cm／分の速度で引くことによって
製造した。８０GM／M2の曲げ弾性率、１２００MN／m2の
破断応力および７０MN／m2の層間剪断応力を有する生成
物が得られた。
実施例９ この実施例は、引出成形物の機械的性質が繊維の体積分
率および樹脂の種類とともにどのように変わるかを明ら
かにする。試料を固定した体積濃度で比較した。ポリプ
ロピレンに基づく複合体の低い曲げ強さは、剛性に劣る
樹脂の圧縮モードにおいて破壊する傾向に反映する。ポ
リプロピレン樹脂は約１GN／m2のモジュラスを有する
が、ポリエチレンテレフタレートは約２GN／m2のモジュ
ラスを有する。引出成形物は、実施例１の一般手順に従
い、好ましい粘度レベル、約３Ns／m2の樹脂を用いて製
造した。
この実施例が示すように、高い圧縮強さを必要とする用
途に、高いモジュラスの樹脂が明らかにすぐれる。
実施例１０ ＰＥＴ中の６４重量％のガラスの試料を引出成形して、
幅６mm×厚さ１．４mmのテープを形成した。このテープ
を再溶融し、直径４５mmのフオーマー上に張力下に巻
き、フォーマー上で固め、次いで放冷した。冷却後、フ
ォーマーを抜き取ってフィラメントの巻物の管を得た。
４mmまでの変化する厚さの管を、このようにして巻いて
形成した。
実施例１１ ６４重量％のガラスを含有するＰＥＴに基づく直径３mm
の一軸方向に配向した引出成形した試料を、再溶融し、
そして繊維がらせん形になるように、撚った。これらの
撚ったロッドを曲げ試験し、そして剛性破壊力および破
損までの合計仕事を測定した。破損の合計仕事は、破損
までの力変形曲線の下の面積として決定し、そして便宜
上、ここで撚ってない対照試料の下の面積の関数として
表わす。
１１゜において、剛性および破壊力のわずかに１０％の
減少が存在し、一方破損までの合計仕事は３０％増加し
て、性質のバランスを改良することが認められる。２３
゜において、剛性および強さの両方は約６０％減少し、
そして破損の仕事は６０％増加するだけである。これに
より、最適な撚りは１１゜程度であることが示される。
熱可塑性材料の引出成形物は、後成形を容易に行うこと
ができるため、このエネルギー吸収機構の利点が得られ
るので、熱硬化性引出成形物よりも適当である。
実施例１２ ＰＥＴ中に５０容量％のガラス繊維を含有する直径３mm
の引出成形物を、２８０℃で溶融し、次いで一緒に編組
した。この編組した生成物は、一軸方向に整列した材料
よりも剛性に劣るが、衝撃破損の試験において、より多
くのエネルギーを吸収した。
実施例１３ PET中に５０容量％（６４重量％）のガラス繊維を含む
材料から形成した、ほぼ１．４mmの厚さ、６mmの幅の平
らなテープを、解放タビー織（open tabby weave）で一
緒に織った。その織物の４層を一緒に積み重ね、２８０
℃で圧縮成形して３mmの厚さのシートにした。このシー
トは、次の性質を有した： 曲げ弾性率（最大）*１５GN／m2 衝撃エネルギー…初期７Ｊ …破損25Ｊ ＊多少低い値は、織物の自然の配向に対して４５゜の角
度において期待されるであろう。
実施例１４ 種々の引出成形物の試料を普通の射出成形物の型内に配
置し、そして相溶性ポリマーをそれらのまわりに成形し
た。成形物は、増大した剛性および強さを有した。
熱可塑性引出成形物は、強化材のまわりに成形すべきポ
リマーと完全に相溶しうるポリマーを用いて製作できる
ので、この方法で成形品を強化するためにことに適す
る。
実施例１５ ＰＥＴ中に６５重量％のガラス繊維を含む材料を１cmの
長さに細断し、そしてＰＥＴ中に３０重量％の短かいガ
ラス繊維を含有する常法で配合された材料で、５０／５
０基準で希釈した。この混合物を、標準の技術を用いて
射出成形して、ＡＳＴＭバーを製造し、そしてＰＥＴ中
に５０重量％のガラス繊維を含有する常法で配合した材
料と、性質を比較した。
成形品の灰化部分を検査すると、長繊維の大部分は成形
作業を通じて保持されることが明らかにされた。この予
期されない性質は、細断された引出成形された材料中の
低いボイド含量または繊維のポリマーによる高度のぬれ
から生ずるものと信じられる。
実施例１６ ６０重量％のガラス繊維を含有するＰＥＴおよび６０重
量％の炭素繊維を含有するＰＥＥＫを含む引出成形した
種々の試料を、１cmの長さに切り、そして英国特許出願
第８１０１８２２号に記載されている方法に従い、成形
した。前記英国出願の方法において、膨張した強化材料
を短かい長さ、好ましくは長さゼロのダイに通す押出し
により製造し、引き続いて圧縮成形して、６０重量％の
長い繊維を含有する三次元の成形品を製造する。
引出成形された材料は、得られた高いレベルのぬれが繊
維を効果的に保護し、そして繊維の破断を生ずる繊維間
の摩耗を減少するので、この応用にことに適する。
実施例１７ 実施例１の手順に従い、２８０℃で３Ns／m2の溶融粘度
を有するＰＥＴを使用し、ほぼ厚さ１．４mm×幅６mmの
冷却されたサイジングダイで約０．２ｍ／分の線速度で
形成されたテープを製造した。
すべての商用ガラス繊維が、熱可塑性物質を用いる引出
成形に理想的であるというわけではない。最も重要な差
は、使用するサイズ系にある。いくつかの商業的に入手
できる等級を、結晶化度の効果の研究と一緒に比較し
た。製造されたとき、引出成形物は非結晶質であった
が、それらは１５０℃に加熱することによって容易に結
晶化した。次の表において、異なるガラスのすべての試
料を、６４重量％のガラス繊維の同じ重量分率で比較す
る。
高い剛性を与える結晶形は多くの用途に好ましいが、層
間の剪断応力（ＬＩＳＳ）の高い値、好ましくは２０MN
／m2より大き値を保持することが重要である。
実施例１８ 高性能の複合材料は、高温における使用を可能とするた
めにしばしば必要とされる。ＰＥＴ中に実施例１７にお
いて使用したガラスＥの６４重量％を含む材料を使用す
ると、結晶質の引出成形材料について高温において次の
性質が測定された。
実施例１９ 熱水は、複合材料がその性質の保持を要求される攻撃的
環境である。実施例１７において使用したガラス繊維Ｅ
の６４重量％に基づく試料をＰＥＴとともに引出成形
し、そして９５℃の水浴中に変化する時間浸漬した。試
料は非結晶質および結晶質の両方を試験した。性質は時
間とともに劣化し、層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）は最も敏
感な性質であった。
いくつかの他のガラス系において、層間剪断強さは、４
時間の暴露後１０MN／m2より小に劣化した。
実施例２０ 耐疲れ性は、複合材料の使用性質のうちの重要なファク
ターである。よくぬれた引出成形物の試料を、ＰＥＴ中
に実施例１７において使用したガラス繊維Ｅの６４重量
％を含む材料に基づいて製造した。ある試料を曲げ試験
して、２３゜において応力／歪の関係を研究した。
試料は１％の歪において直線の弾性限界を有した。
試料は、３点の曲げにおいて７０mmのスパンを用いて１
サイクル／２秒の速度で、曲げた。サイクル数を、誘発
すべき有意の損傷（引出成形物の白化により判断した）
について記録した。
試料に０．１％の歪において歪を加え、そして試料の性
質を異なる履歴後評価した。
圧縮および引張の両方における疲れ履歴の間張力下にあ
った表面を有する試料を評価する試験を、含めた。これ
らの２つのモードにおいて差は、観察されなかった。
引出成形物の性質は、この疲れ履歴によって影響を受け
なかった。
実施例２１ ほぼ１．４mmの厚さ×６mmの幅のテープの試料を、ＰＥ
Ｔ中に実施例１７において使用したガラス繊維を含む材
料に基づいて製造した。ガラス含量を変え、そしてすべ
ての場合において、引出成形物は透明であった。
実施例２２ 高い線速度は、経済的生産に高度に望ましい。ＰＥＴ中
に実施例１７において使用したガラス繊維Ｄの６９重量
％を含有する引出成形物を、５つのスプレダーバーを含
有する溶融浴を通して引出成形物を引くことによって形
成した。よくぬれた引出成形物が次の速度において得ら
れ、そしてそれらの性質を曲げにおいて測定した。
実施例２３ ＰＥＴ中に実施例１７において使用したガラス繊維Ｅを
含む材料から、２８０℃において単一のスプレダーを用
いて、引出成形物を製作した。樹脂の粘度を変えた。非
常に低い粘度の樹脂を用いると、引出成形物を６mmの幅
×１．４mmの厚さに圧縮する成形段階において、多少の
樹脂が引出成形物から絞り出された。線速度は、０．２
ｍ／分に固定した。引出成形物は、非結晶質および結晶
質の両方の形態において、曲げ試験した。結晶形態は、
試料を短時間１５０℃に加熱することによって得た。
非常に低い粘度の試料は、非結晶質の状態で有用な性質
を与えたが、結晶化すると、性質は劣化した。
高い粘度において、ガラスはぬれに劣った（それゆえ低
い樹脂濃度を与えた）。
実施例２４ 実施例１７において使用したガラス繊維Ｅのテープを、
単一のスプレダーの上で引出成形して（２８０℃におい
て３Ns／m2の溶融粘度をもつＰＥＴ中で）よくぬれた、
６mmの幅であるが、異なる量のガラスを混入することに
より、厚さを異ならせた、テープを得た。試験した試料
は、非結晶質であった。
実施例２５ 直径が異なるガラス繊維を、ＰＥＴと一緒に引出成形し
た。非結晶質で試験した試料は、次の性質を有した。
実施例２６ ３５０℃で８Ns／m2の溶融粘度を有するポリエーテルス
ルホンを用いて、実施例１７において使用したガラス繊
維Ｅを、単一のスプレダー系を使用し、０．２ｍ／分の
線速度において、含浸した。次の性質が得られた。
実施例２７ ３８０℃で３０Ns／m2の溶融粘度を有するＰＥＥＫを使
用して、炭素繊維を単一スプレダーの引出成形装置にお
いて０．２ｍ／分で含浸した。60重量％の炭素繊維を含
有する直径３mmのロッドを、形成した。
実施例２８ 普通のガラス充填ＰＥＴ（固有粘度０．７５のＰＥＴと
押出配合することにより製造した、短繊維配合材料）か
らブレンドをつくり、そして１０mmの引出成形物に細断
した（実施例３に従って製造した）。これらのブレンド
を射出成形して、厚さ１．５mm×幅１０mmの長方形の側
面のゲートから充填して、直径１１４mm、厚さ３mmのデ
ィスクを形成した。これらの試料は計装落錘衝撃試験に
おいて衝撃に暴露し、そして破損エネルギーを記録し
た。
すべての試料は、同様な容易さで型に充填された。なぜ
なら、引出成形物を製造するために使用したポリマーは
短繊維の配合物の製造に使用したポリマーよりも低い分
子量であり、そしてこの低分子量のポリマーは長繊維に
よる流れの抵抗の増大を相殺したからである。
結果は、もろさに寄与することが通常期待されるポリマ
ーの低分子量にかかわらず、長繊維充填材料の破損エネ
ルギーの増大を明りょうに示す。ことに、試験No．２お
よびNo．４および繊維の同一の合計重量％を比較すべき
である。
さらに、短繊維の成形物は衝撃を受けたとき裂けて、鋭
いプラスチック片を飛びちらせるが、重量分率の半分よ
り大が長繊維であるとき、成形物は安全な方法で破壊
し、すべての破壊片は主要部分へ結合して残ったこと
が、認められた。
試験後成形物を灰化すると、長いガラス繊維の多くはそ
のもとの長さの大部分を保持したことが明らかにされ
た。成形物中のもとの長さの繊維の５０重量％よりかな
り多くは、３mmより大きい長さであった。
試料をまた曲げ弾性率、異方性比、アイゾッド衝撃強
さ、および成形物中のポリマーの固有粘度（IV）につい
て評価した。下表の値は、短かい繊維の生成物に関し
て、減少した異方性およびすぐれたノッチ付衝撃強さを
示す。
実施例２９ 各々が６０００本の個々のフィラメントを含有する連続
炭素繊維（コートランド社から供給され、ＸＡＳと表示
される炭素繊維）の１４のテープを、２５cm／分の速度
で一系列の静止ガイドバーの上を引いて、約１００ポン
ド（４５．４kg）の強力を有する約５０mmの幅のバンド
を形成した。繊維を案内して隣接関係にしたとき、それ
らを直径１２．５mmの単一の固定した加熱された円筒形
バーの上において引いた。このバーの温度を約３８０℃
に維持した。この温度で２０Ns／m2の溶融粘度をもつポ
リエーテルエーテルケトンの粉末を、炭素繊維のバンド
と固定ローラーとの間に形成されたニップへ供給した。
粉末は急速に溶融してニップ中に溶融物のプールを形成
し、この溶融物はローラーの上を通る繊維のバンドを含
浸した。この構造物を、それ以上のポリマーを加えない
で、５つの追加の加熱されたバーの上と下に通した。５
８容量％の炭素繊維を含有しかつ厚さが０．１２５mmで
ある、炭素繊維強化シートを製造した。この生成物は、
次の性質を有することがわかった。
曲げ弾性率 １３０GN／m2 曲げ強さ １４００MN／m2 層間剪断強さ ９０MN／m2 実施例３０ 実施例２９の手順に従い、３６０℃において３Ns／m2の
溶融粘度を有するポリエーテルスルホンを使用して、４
０重量％の炭素繊維を含有する強化された生成物を製造
した。ローラーの温度は、約３６０℃に維持した。この
生成物は、８０GN／m2の曲げ弾性率および７００MN／m2
の曲げ強さを有した。
実施例３１ 実施例２９の手順に従い、３６０℃で８００Ns／m2の粘
度を有する商業的に入手できるポリエーテルスルホンＰ
ＥＳ２００Ｐ（インペリアル、ケミカル、インダストリ
ーズＰＬＳから入手できる）を用いた。ローラー温度は
約３６０℃６に維持し、そして４４容量％の炭素繊維を
含有する生成物が製造された。生成物は、次の性質を有
した。
曲げ弾性率 ６０GN／m2 曲げ強さ ５００MN／m2 層間剪断強さ ２５MN／m2 実施例３２ 実施例２９の一般手順に従い、連続炭素繊維（“Courta
ulds”ＸＡＳ，６Ｋトウ）の１４テープおよび３７０℃
で３０Ns／m2の溶融粘度を有するポリエーテルエーテル
ケトンを用いて、製造した。装置において、各直径が１
２．５mmである５本の円筒形バーを３８０℃に加熱し
た。１４のテープを張力下に引いて幅５０mmのバンドを
形成し、このバンドを、縦軸を水平にした最初の２本の
バーにより形成した調整可能なニップ中に通した。この
バンドを引き続いて、縦軸を同様に水平にした３本の追
加の加熱されたバーの下と上に通した。最初の２本のバ
ーを使用してニップを形成し、これによってポリマーを
バンドの両側に供給できるようにした。ポリマーのこぼ
れを防ぐために、２枚の保持用金属シートを２本の加熱
されたバーに接触させかつバーの長さに沿って配置し
て、供給トラフを形成した。最初の２本の加熱されたバ
ーを通過するバンドの両側に、ポリマーの粉末を供給し
た。粉末は急速に溶融して、バンドの両側と各加熱バー
との間に形成された２つのニップにおいて溶融物のプー
ルを形成した。最初の２本のバーの間のギャップを調整
して、引っ張り速度が０．５ｍ／分であるとき、炭素繊
維がポリマーで被覆され、そして生ずる含浸されたテー
プがほぼ６０重量％の炭素繊維と４０重量％のポリマー
を含有するようにした。繊維含量の調整は、いくつかの
方法で達成できることがわかった。
1. ニップのギャップを変える、 2. 予備張力を変える、 3. ニップへのフィラメントの供給本数を変える、 4. 粉末の供給速度を変える、 5. ニップにおけるバーの温度を変える（この実施例に
おいて使用した樹脂では、好ましい温度範囲は、分解の
ため、４００℃以下であり、そして結晶化の開始のため
３６０℃以上であった）、 6. 引っ張り速度を変える。
このように形成したテープは、よくぬれるように見え、
そして約０．１mmの厚さであった。
実施例３３ 実施例３２に記載するテープを１５０mmの長さに切り、
そしてマッチドダイ圧縮成形器具内に重ねた。この器具
を、普通の実験室用プレス内で、３８０℃に加熱し、そ
して成形物が２〜５×106Ｎ／m2の圧力を受けるように
圧縮した。この成形物を１０分間その圧力に保持し（型
および試料が平衡温度に到達するまで、その時間の半分
を要した）、次いでプレスからの取り出し前に加圧下に
１５０℃に冷却した。冷却段階はほぼ２０分を要した。
型を周囲温度に冷却し、次いで成形物を取り出した。
厚さが０．５mm（４プライ）〜４mm（３８プライ）の範
囲である成形物を、このようにして形成した。成形作業
中、少量のポリマーをフラッシュとして型から絞り出
し、その結果成形物はもとのテープ中の６０重量％に比
べて６２重量％の炭素繊維を含有した。
次いで成形物をダイヤモンドのウエハーのこぎりで切断
して、曲げ技術による機械的試験に適当な試料を形成し
た。次の結果が得られた。
実施例３４ 実施例３２と同じ装置を用い、テープのある部分におい
て供給を少なくし、他の部分において供給を多くするこ
とによって、いくつかのぬれに劣るテープを製造した。
テープの全体の繊維含量は実施例４と同一であるが、多
くの解放された繊維はテープの表面上に現われ、他の区
域は樹脂に富んでいた。
１つのテープのぬれに劣る区域が次のテープの樹脂に富
んだ区域に隣接して配置されるように注意して、これら
のテープを実施例３３に記載するように積み重ね、成形
した。成形物を視的に検査すると、実質的にぬれない区
域が残り、そして解放された繊維は表面から容易に引く
ことができた。これらの成形物の機械的性質は実施例３
３において認められた性質に劣っており、そしてとくに
層間剪断強さは変化し、そして１０MN／m2の低い値（よ
くぬれた試料についての８１に比べて）は共通であっ
た。
この実施例が示すように、繊維のぬれは主として含浸段
階において主として起こり、二次の成形段階で起こらな
い。しかしながら、圧力を高くしかつ滞留時間を長くす
ると、ある程度のぬれを達成できるであろうと、信じら
れる。
実施例３５ 実施例２９において形成したテープを裂いてほぼ１５mm
の幅テープを形成し、そしてこれらのテープをタビー織
（百科事典ブリタニカの織物の項に記載されている）で
織って、ほぼ１５０mm平行のシートを形成した。
実施例３６ 実施例３５に記載した単一の織ったシートを実施例３３
に記載するように圧縮成形したが、ただし成形は側壁を
拘束しないでアルミニウムシートの間で単に実施した。
成形物は厚さ０．２mmの平らなシートであった。
それ以上の実験において、実施例７に記載するような５
枚の織ったシートを、各層がその上と下の層に対して±
４５゜で配向するように、一緒に層状に積ねた。この積
重ねを、側壁に拘束しないで、圧縮成形して厚さ１mmの
シートを形成した。直径１３５mmのディスクをこのシー
トから切り、そしてこのディスクの剛性および強さをＣ
Ｊフーリー（Hooley）およびＳターナー（Turner）が記
載する技術（Mechanical Testing of Plastics, Instit
ute of Mechanical Engineers, June／July 1979, Auto
motive Engineer）に従い、ディスク曲げ試験および自
動化された落錘衝撃試験を用いて測定した。
板の曲げ剛性は５０GN／m2の最大値および３６GN／m2の
最小値を有した。
シートの耐衝撃性は、次のとおりであった： 初期エネルギー １．７（０．３）Ｊ 破損エネルギー ６．６（１．１）Ｊ （カッコ内は標準偏差である） 最大の剛性の線に沿って切った平行の側面を有する試料
を、普通の曲げ試験において測定して、次の結果を得
た。
曲げ弾性率 ５１GN／m2 曲げ強さ ７００GN／m2 実施例３７ 直径１３５mmおよび厚さ１mmのディスクを実施例３６の
手順に従って製造し、そしてこのディスクの表面にわた
って均一に分散した３Ｊの１９回の衝撃に付した。これ
らの衝撃は多少の剥離を起こしたが、損傷した成形物は
凝着性を維持した。
次いで損傷したディスクを再成形し、次いで実施例３６
に記載し、次の結果を得た。
結果に有意差が存在しない。
この実施例が示すように、部分的損傷後、性質は完全に
再生する。
実施例３８ 実施例３７におけるように製造した損傷したディスク
は、計装落錘衝撃試験を用いる５回の衝撃で破壊した。
損傷は衝撃子の断面より非常に大きくはない区域に局在
化し、そしてすべての破壊した部分は成形物の本体に結
合したままであった。
次いでこの破壊した成形物を再成形し、そして新らしい
衝撃が前に破壊されたスポットに向けられるように注意
して、衝撃試験を実施し、次の結果が得られた。
初期エネルギー １．８（０．４）Ｊ 破損エネルギー ４．６（０．８）Ｊ （カッコ内は標準偏差である） 実施例３３および３４の結果と比較することにより、こ
れは最も悪い起こりうる場合において、もとの強さのほ
ぼ７０％を記録できることを示す。
実施例３９ 実施例３６に従って製造した直径１３５mm、厚さほぼ１
mmのディスクを、３８０℃に加熱し、次いで直径２００
mmの常温半球型の雌型の半分内に配置した。この型の雄
型の半分を手で下にプレスし、１００mmの曲率半径を有
する半球の部分を形成した。直径約１００mmまでの部分
（一部分を形成する球の中心から約６０゜の立体角が張
る）は二重の曲率によく合致するが、この区域の外部に
多少のくねりが起こった。
実施例４０ 幅５mmのテープから５枚の朱子織（百科辞典ブリタニカ
の織物の項に記載されている）を用いて織ったシートを
製造した。乾燥状態において、この織物は二重にわん曲
した表面にきわめてすぐれた構成を与え、織物中に孔を
形成したかった。５層の準等方性のシートを製造し、そ
して実施例36に記載するように成形した。この１mmの厚
さのシートを次いで３８０℃に加熱し、次のものを含む
種々の常温表面に対して成形した： 1. 直角、 2. ２５mmの曲率半径を有する円筒形表面、 3. １５mmの曲率半径を有する球形表面。
１および２の場合において、すぐれた合致が得られた。
二重の曲率について、球の中心から張る６０゜の立体角
まですぐれた合致が得られた（これは実施例３９の実験
に類似するが、シートの厚さに関してきつい曲率半径に
おいてである）。
最も大きい構造物はおだやかな二重曲率のみを要する
が、きつい曲率に対しては狭い織りを必要として、とく
に朱子織において、織物工業の一般的経験に従い広いタ
ビー織よりも好ましい。
実施例４１ 幅２mm、厚さ０．１mmのテープから１枚の４０mm平方の
材料を織った（タビー織）。この材料のシートの成形適
性を、実施例３５に記載する広いテープの織物のそれと
比較した。狭いテープは形状変化に容易に適合できた。
これらの２種類の織物から形成した成形シートは、性質
が表面的に類似して見えた。
普通の織物技術を使用するため、狭いテープが実際に用
いられると思われる。
実施例４２ 実施例３２において形成したテープを積ねて、各層が異
なる配向をもつ多層複合材料を形成する試みをした。テ
ープは、形成したばかりのとき、室温において「粘着
性」ではないので、層は配置および成形作業の間互いに
関して動く傾向をもっていたので、繊維は最終成形物に
おいて設計した立体配置に配向しなかった。この問題
は、はんだごてで層を一緒に局所的に粘着することによ
って、部分的に克服された。このように形成するとき、
シートは側壁を拘束して、繊維が側方に流れかつ設計し
た配向のパターンを乱すのを防いで、成形しなくてはな
らなかった。
これと対照的に、織ったシートは取り扱いが便利であり
かつ容易であり、そしてインターロックする組織自体が
繊維の横方向の動きを防ぐので、側壁を拘束しないで成
形できた。側壁を拘束しないで好ましいシートを形成で
きる能力は、二重バンドのプレスのような方法による連
続シートの製作を考えるとき、ことに有利である。
実施例４３ 実施例３５に従う織ったシートを重ね、成形して、各層
がその上と下の層に対して±４５゜で存在する、異なる
厚さのシートを形成した。これらのシートの衝撃挙動
を、計装落錘衝撃試験により決定した。
実施例４４ 実施例４４の手順に従い、ポリエーテルスルホン“Vict
rex”200Pおよび炭素繊維(Courtaulds XAS,N.サイズ)か
らテープを製造した。このポリマーは３５０℃で８００
Ns／m2、そして４００℃で１００Ns／m2の溶融粘度を有
した。スプレダーを約３７０〜３８０℃にコントロール
し、そして引っ張り速度は０．２ｍ／分であった。この
樹脂の高い粘度のため、テープは実施例３２に記載する
ものほどよくぬれなかった。樹脂含量をわずかに増加さ
せて、最終テープが５０重量％の炭素繊維と５０重量％
の樹脂を含有するようにした。
試料を実施例３３に記載するように形成して、次の性質
を有する一軸方向に配向したシートを形成した： 曲げ弾性率 60GN／m2 曲げ強さ 500MN／m2 横方向の曲げ強さ 20MN／m2 層間剪断強さ 26MN／m2 次いでテープを実施例３５および３６に従って織り、重
ね、そして成形して、次の性質を有する、ほぼ１mmの厚
さのシートを形成した： 曲げ剛性（最大） 24GN／m2 曲げ剛性（最小） 21GN／m2 衝撃エネルギー（初期） 2.9（0.3）Ｊ 衝撃エネルギー（破損） 7.1（0.3）Ｊ （カッコ内は標準偏差である） 破壊したシートを再成形し、そしてもとの衝撃損傷と同
じスポットにおいて試料が衝撃されるように注意して、
再試験した。
再成形したシートの曲げ剛性はもとのシートのそれより
１０％低かったが、衝撃抵抗はもとの値の６０％に減少
した。
実施例４５ ３５０℃で８Ns／m2の溶融粘度を有するポリエーテルス
ルホンを使用して、炭素繊維のテープを含浸した。前記
の炭素繊維は、溶液サイジング法により５重量％のポリ
エーテルスルホンで前もってサイジングされていた。こ
の試料は、それを３５０℃に加熱された４つのスプレダ
ーの上を０．２ｍ／分の速度で引くことによって、含浸
した。最終の複合材料は、４７重量％の炭素繊維を含有
した。試料を実施例３０に従って成形し、そして試験し
て、次の結果を得た： 曲げ弾性率 85GN／m2 曲げ強さ 680MN／m2 層間剪断強さ 50MN／m2 この試料は実施例４４において使用したものよりも低い
分子量のポリマーから製造したが、複合材料の性質はす
ぐれていることが認められる。
実施例４６ ガラスのロービングをポリエチレンテレフタレート（２
７０℃で３Ns／m2の溶融粘度）で、実施例３２に記載す
る手順に従うが、２８０〜３００℃のバーを用いて、含
浸した。８０重量％までガラス繊維を満足に混入して、
すぐれたぬれを与えることができた。６０重量％のガラ
スにおいて、５ｍ／分の線速度は０．１mmの厚さのテー
プについて容易に達成された。
実施例４７ ガラスのロービングを２７０℃で１０Ms／m2の溶融粘度
のポリプロピレンで、実施例３２と同じ装置を使用する
が、ただしバーを２７０℃に維持して、含浸した。５０
重量％のガラス繊維において、非常によくぬれた０．１
mmの厚さのテープが得られ、これはポリプロピレンから
作った管および他の部分を上包みするためにことに有用
であった。
実施例４８ ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸およびヒドロキノ
ンの残基を含有し、そして３２０℃で溶融粘度が７Ns／
m2である、熱互変ポリエステルで、炭素繊維（“Celio
n”６Ｋおよび３Ｋのトウ）を含浸した。装置は実施例
３２に記載するものと同一であったが、ただしバーを３
２０℃に維持した。６２重量％の炭素繊維を含有する
０．１mmの厚さのテープは、すぐれた外観を有した。
実施例４９ 過剰の樹脂を含むある材料を含めて、実施例32〜３８か
ら製造した種々のスクラップ材料片を破壊し、そして普
通のスクリュー押出機へ供給し、そして配合して粒体を
形成した。粒体は０．２５mmまでの厚さの炭素繊維を含
有した。これらの粒体を、普通の成形技術に従い、充填
ＰＥＥＫについて標準の作業条件下に、射出成形した。
成形物は次の性質を有し、これらの性質を、普通の配合
作業により製造した、最良の入手可能な商用等級の炭素
繊維充填ＰＥＥＫの性質と比較する： この実施例から明らかなように、本発明の生成物を普通
の加工法用の生成物に変えることができ、この生成物は
限在の技術によって得ることができる生成物よりもいく
つかの点ですぐれる。また、シートの製造、積層、フィ
ラメントの巻き取りなどの種々の長繊維作業からのスク
ラップを再生して、高い性能の材料にすることができ
る。再生可能性の特性は、炭素繊維のような高価な原料
を用いて作業するとき、大きい経済的意味をもつ。
実施例５０ 実施例２９の方法に従って作業するときのロービング中
の最適の張力を、６０００本のフィラメントを含有する
個々のロービングにおいて、含浸前および引っ張り段階
において張力を測定することによって、決定した（１４
のロービングを実施例２９において使用し、そして作業
の張力は実際には下記の値の１４倍であろう）。下記の
値は、特定のロービング、ポリマーの種類および使用し
た装置について、最小の作業張力（ケース１）および最
大の作業張力（ケース２）であると判断した。ケース１
の値より小さい張力値を用いると、製造されたテープ中
に繊維の不整列と裂けが存在した。ケース２の値よりも
大きい張力値を用いると、繊維の摩耗が観察され、そし
て解放された繊維がバンド上に蓄積した。異なる条件
（ロービング、ポリマーの種類など）の組について、得
られる値は異なるが、容易に最適化して、すぐれた品質
の生成物を得ることができる。
含浸前の張力 引っ張り張力 ケース１ ０．１４kg 2.4kg ケース２ ０．３７kg 3.8kg
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８１３４５９７ (32)優先日 1981年11月17日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ８１３４５９８ (32)優先日 1981年11月17日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） 審判番号 平5−12690 (72)発明者 デビット ジョン ヘッゼル イギリス国，ハーツ エーエル７ １エイ チデー，ウェルウィン ガーデン シテ ィ，ベセマー ロード，ピー オー ボッ クス ナンバー ６ (72)発明者 ピーター ジョン ウィリアムス イギリス国，ハーツ エーエル７ １エイ チデー，ウェルウィン ガーデン シテ ィ，ベセマー ロード，ピー オー ボッ クス ナンバー ６ (56)参考文献 特開 昭56−5714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−8218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5717（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 2〜100 mmの長さを有しており、かつ熱可
    塑性ポリマーと、少なくとも30容量％及び少なくとも50
    重量％の平行に整列された強化用フィラメントとを含ん
    でなる熱成形可能な繊維強化ペレット構造物であって、 該ペレット構造物が、ASTM D790-80に従って測定した縦
    方向の曲げ弾性率が理論的に達成できる曲げ弾性率の少
    なくとも70％である連続した構造物を細断したペレット
    の形をしており、そしてフィラメントが、溶融物引出成
    形法において熱可塑性ポリマーによってぬらされてお
    り、その際、前記フィラメントをぬらす前記熱可塑性ポ
    リマーの溶融物は、前記フィラメントを整列させて連続
    フィラメントのバンドを形成し、該バンドを少なくとも
    １つのスプレダー 表面の上を張力下に引くことによっ
    て前記バンドとスプレダー表面との間に形成されたニッ
    プのところで、前記フィラメントに含浸せしめられたも
    のであること、そして 前記ペレットが、射出成形して、得られる成形品中のフ
    ィラメントがランダムに分散せしめられた個々のフィラ
    メントの形をしておりかつ該フィラメントの少なくとも
    50重量％が少なくとも２mmの長さを保持しているような
    成形品に成形可能であること、を特徴とする繊維強化ペ
    レット構造物。
  2. 【請求項２】前記連続した構造物が、理論的に達成でき
    る曲げ弾性率の少なくとも９０％の縦方向曲げ弾性率を
    有している、特許請求の範囲第１項に記載の繊維強化ペ
    レット構造物。
  3. 【請求項３】前記フィラメントをぬらす前記熱可塑性ポ
    リマーの溶融物が、剪断速度がゼロの時、１００Ｎｓ／
    m2より小さい溶融粘度を有している、特許請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の繊維強化ペレット構造物。
  4. 【請求項４】前記熱可塑性ポリマーの溶融粘度が３０Ｎ
    ｓ／m2より小さい、特許請求の範囲第３項に記載の繊維
    強化ペレット構造物。
  5. 【請求項５】前記熱可塑性ポリマーの分子量が、前記フ
    ィラメントを該ポリマーによってぬらした後に増大せし
    められている、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
    か１項に記載の繊維強化ペレット構造物。
  6. 【請求項６】熱可塑性ポリマーと少なくとも３０容量％
    の平行に整列された強化用フィラメントとを含む熱成形
    可能な繊維強化構造物を溶融均質化処理し、この溶融生
    成物を押出成形し、そしてこの成形物をペレットに細断
    することによって得たものである、特許請求の範囲第１
    項〜第５項のいずれか１項に記載の繊維強化ペレット構
    造物。
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