JPH032441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、透明性、成形加工性に優れ
たメタクリルイミド基含有重合体の製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 メタクリルイミド基を含有するメタクリル樹脂
重合体（以下、「メタクリルイミド基含有重合体」
という。）は高い熱変形温度と高度な透明性を保
持する熱可塑性樹脂重合体であることはよく知ら
れている（特公昭60−38404号公報、特開昭59−
31012号公報）。 しかしながら、メタクリルイミド環構造単位を
形成することができる試薬、例えば、第一アミン
の存在下にメタクリル酸メチル重合体を加熱反応
せしめて得られるメタクリルイミド基含有重合体
は、高い熱変形温度と高度の透明性を保持するも
のの成形加工性に劣るのが現状である。ここでい
う「成形加工性」とは、高温、特に300℃以上で
の射出成形時における加工性を意味する。即ち、
メタクリルイミド基含有重合体の溶融射出成形
時、300℃以上の高温では上記重合体が発泡した
り、または得られる成形品中に銀条が発生したり
して成形加工性が劣る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このようなメタクリルイミド基含有重合体の成
形加工性を向上させるために、上記重合体の重合
度を低下させて低温で成形加工しようとする試み
がある。 しかしながら、この方法では、メタクリルイミ
ド基含有重合体自体の重合度が低下するためにこ
の成形加工品の機械的強度の低下はまぬがれな
い。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、耐熱性、透
明性に優れ、かつ成形加工性に優れたメタクリル
イミド基含有重合体を提供することを目的として
鋭意検討した結果、上記メタクリルイミド基含有
重合体を第３アミン存在下、190℃以上350℃以下
の温度で加熱処理することにより上記問題点を解
決することを見い出し、本発明に達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、構造式（） （式（）において、Ｒは水素原子または炭素数
１〜20の置換または非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルカリル基もしくは
アラルキル基またはアリル基である）で示される
イミド環構造単位を有するメタクリルイミド含有
重合体を下記構造式（）を有する第三アミン （R₁，R₂，R₃は同一または異なる炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基、アラルキル基もしく
はアルカリル基であり、R₁，R₂，R₃のうち２つ
が一体となつてＮ原子と共に環を形成してもよ
い。） の存在下、190℃以下350℃以下の温度にて加熱処
理することを特徴とするメタクリルイミド基含有
重合体の製造法を提供する。 式（）で表わされるイミド環構造単位を有す
るメタクリルイミド基含有重合体は、メタクリル
樹脂とアンモニアまたは炭素数１〜20の第一アミ
ンとを不活性溶媒中で150〜350℃、好ましくは
200℃〜330℃の温度で反応させる方法によつて有
利に得られる。不活性溶媒としては、原料メタク
リル樹脂と生成物メタクリルイミド基含有重合体
を溶解する溶媒の一種もしくは二種以上の混合溶
媒が好ましい。その例としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びメタノー
ル、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコ
ール類が挙げられる。 メタクリルイミド環構造単位において、Ｒは水
素原子、または炭素数１〜20の置換または非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルカリル基もしくはアラルキル基またはアリル
基である。これらの中で、実質的には、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ドデシル基が
好ましい。従つて、メタクリルイミド環構造単位
を形成する試薬としては、アンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミンが好ましく用いられる。 また、本発明におけるメタクリルイミド基含有
重合体はイミド環構造単位を好ましくは少くとも
５重量％より、好ましくは20重量％以上含有す
る。イミド環構造単位の含有量が５重量％未満の
場合は重合体の耐熱温度が低い。 メタクリルイミド基含有重合体の製造に使用さ
れるメタクリル樹脂としては、例えばメタクリル
酸メチル単独重合体、およびメタクリル酸メチル
と他のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合
体が挙げられる。 メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、ま
たアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ
る。 メタクリルイミド基含有重合体の製造に用いら
れるメタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチ
ル単独重合体およびメタクリル酸メチル−アクリ
ル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−スチ
レン共重合体が特に好ましい。上記共重合体の場
合、メタクリル酸メチルの含量は特に制限はない
が、70重量％以上であることが好ましい。 式（）で表わされるイミド環構造単位を有す
るメタクリルイミド基含有重合体は、構造式
（）で表わされる第３アミンの存在下に加熱処
理する。本発明で用いる構造式（）で示される
第３アミンとしては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリ・ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルアニリン、ト
リフエニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−
エチルピロリジン、Ｎ−N′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、Ｎ，N′−ジメチルエタノールアミン、トリ
アリルアミンなどが挙げられる。特に有用なのは
トリメチルアミンおよびトリエチルアミンであ
る。 上記第３アミン存在下、メタクリルイミド基含
有重合体を加熱処理するには、ニーダー中もしく
は混練可能な押出機中、または撹拌可能なオート
クレーブ中で上記第３アミンの存在下に加熱する
方法を採ることが好ましい。また、加熱処理に際
し、上記メタクリルイミド基含有重合体を溶解す
る溶媒を希釈剤として使用することも可能であ
る。ここで加熱処理する温度は190℃〜350℃が好
ましく、特に200℃〜350℃はより好ましい。190
℃未満では十分な効果が期待できないし、350℃
を超えるとメタクリルイミド基含有重合体自体の
熱分解が起こり易い。加熱時間は、温度に依存し
て変るが、通常１分以上、120分以下である。上
記希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。 ここで使用される第３アミンの使用量は第３ア
ミンの分子量にもよるが、メタクリルイミド基含
有重合体100重量部に対して、好ましくは１重量
部以上であり、過剰量でもかまわない。 このように加熱処理して得た本発明のメタクリ
ルイミド基含有重合体には、目的に応じて、ホス
フアイト系、イオウ系もしくはヒンダードフエノ
ール系抗酸代剤、紫外線吸収剤、滑剤、繊維補強
剤、着色剤顔料等を配合して使用することも可能
である。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例中で用いた測定方法は、次の通り
である。 熱変形温度：ASTM Ｄ 648−56により測定 引張強度および伸度：ASTM Ｄ 638−61Tに
より測定 曲げ強度および曲げ弾性率：ASTM Ｄ 790−
63により測定 成形加工性：スパイラル成形金型を使用して20本
サンプリングし、フロー末端で発生する発泡が
認められる成形樹脂温度を加工性の評価とし
た。成形加工性の良好なものほど成形樹脂温度
が高い。射出成形条件は下記のとおりである。 射出成形機：SJ−35A（名機製作所(株)）５オンス、 射出圧力：780Kg／cm²、 スクリユー回転数：80rpm、 背圧：60Kg／cm²、 サイクル：60秒、 金型温度：80℃、 金型仕様：厚さ２mm、スパイラル金型。 参考例 メタクリルイミド含有重合体の製造 乾燥したメタクリル酸メチル重合体（重量平均
分子量100000）100重量部、トルエン100重量部、
メタノール10重量部及び表−１に示した第一アミ
ンとをオートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら
250℃で３時間反応させた。得られたメタクリル
イミド基含有重合体の特性を表−１に示す。

【表】 実施例 １〜４ 参考例で製造したメタクリルイミド基含有重合
体100重量部をトルエン100重量部とともに1.5
容オートクレーブ中に仕込み、メリメチルアミン
35重量部を添加して、撹拌しながら250℃で30分
間加熱処理した。 得られたポリマーを乾燥後、押出機でペレツト
化した。得られたペレツトを90℃で一昼夜乾燥
後、射出成形機により、各種樹脂温度を変えてス
パイラル成形し、発泡状態を観察し、成形加工性
を評価した。結果は表−２の通りである。 また、樹脂温度290℃で熱変形温度測定試片、
引張および曲げ特性測定試験片をそれぞれ作製し
て各特性を測定した。結果を表−２に示した。 比較例 １〜４ 参考例で製造したメタクリルイミド基含有重合
体を実施例１〜４と同様に、乾燥後、押出機でペ
レツト化した後、90℃で一昼夜乾燥して、射出成
形して成形加工性及び諸物性を評価した。結果は
表−２の通りである。

【表】 実施例 ５〜21 参考例で製造したメタクリルイミド基含有重合
体100重量部をトルエン100重量部とともに1.5
容オートクレーブ中に仕込み、表−３に示した第
三アミン及び助剤を添加して、撹拌しながら、
250℃で30分間加熱処理した。 得られた重合体の成形加工性を実施例１と全く
同様にして評価した。結果は表−３の通りであ
る。

〔発明の効果〕

実施例に示したように、本発明方法により得ら
れるメタクリルイミド基含有重合体は成形加工性
に優れ、また、加熱処理前のメタクリルイミド基
含有重合体が有する良好な耐熱性、透明性及び機
械的特性を保持している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式（） （式（）において、Ｒは水素原子または炭素数
   １〜20の置換または非置換のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルカリル基もしくは
   アラルキル基またはアリル基である）で示される
   イミド環構造単位を有するメタクリルイミド基含
   有重合体を下記構造式（）を有する第三アミン （R₁，R₂，R₃は同一または異なる炭素数１〜20
   のアルキル基、アリール基、アラルキル基もしく
   はアルカリル基であり、R₁，R₂，R₃のうち２つ
   が一体となつてＮ原子と共に環を形成してもよ
   い。） の存在下、190℃以上350℃以下の温度にて加熱処
   理することを特徴とするメタクリルイミド基合有
   重合体の製造法。 ２ 第三アミンがトリメチルアミンまたはトリエ
   チルアミンである特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。