JPH0510385B2

JPH0510385B2 -

Info

Publication number: JPH0510385B2
Application number: JP27408984A
Authority: JP
Inventors: Isao Sasaki; Koji Nishida; Masaru Morimoto; Yoshio Nakai; Yasunobu Shimomura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-02-09
Also published as: JPS61152758A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物
に関する。［発明の技術的背景とその問題点］メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質及び耐候性が際めて優れ、かつ
機械的性質、熱的性質並びに成形加工性などにつ
いても比較的バランスのとれた性能を有している
ため、これらの特性を生かして看板、照明用カバ
ー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾用あ
るいは雑貨品など多くの分野で広く使用されてお
り、新たな用途開発も進められている。しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が十分でないために、その用途の展開が制
約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に
対する要求には根強いものがある。メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされ、例えばメタク
リル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ン及び無水マレイン酸を共重合させる方法（特公
昭49−10156号）、メタクリル酸メチル、スチレン
及び無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭
56−43242号）、メタクリル酸メチル、α−メチル
スチレン、スチレンおよび無水マレイン酸を共重
合させる方法（特開昭56−81322号）、ポリーα−
メチルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解した
後メタクリル酸メチルを重合させる方法（特公昭
43−1616号、特公昭49−8718号）、メタクリル酸
メチルおよびＮ−アリルマレイン酸イミドを共重
合させる方法（特公昭43−9753号）、メタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン及びマレイミドを
共重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋ポ
リマーの存在下でメタクリル酸メチルを共重合さ
せる方法、メタクリル酸メチルにメタクリル酸を
共重合させる方法、メタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレンおよびアクリロニトリルを共重合さ
せる方法などが提案されている。しかし、上記提
案の方法では重合速度が極めて小さいために、生
産性が著しく低くて実用性がなかつたり、機械的
性質、耐候性及び光学的性質が低下したり、また
成形品が著しく着色したり、あるいは、成形領域
が狭いために、成形加工性が悪いなど、いずれの
場合にも、耐熱性はある程度改善されるものの、
実用化するにあたつて多くの問題点が残されてい
るのが現状である。［発明の目的］本発明の目的は、上記した問題点の解消にあ
り、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性質、機
械的性質、耐候性、成形加工性、生産性などの諸
特性を低下させることなく、かつ透明性にも優れ
た耐熱性メタクリル樹脂組成物を提供することで
ある。［発明の概要］本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性、生産性などの諸特性を低下させ
ることなく、かつ透明性にも優れた耐熱性メタク
リル樹脂に関して鋭意研究を行なつたり結果、特
定の配合組成を有するメタクリル酸メチル−α−
メチルスチレン−無水マレイン酸の３元共重合体
構造を有する共重合体とメタクリルイミド環構造
単位を含有する重合体との樹脂混合物がその目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成する
に至つたものである。すなわち、本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成
物は、 (A) メタクリル酸メチル 50〜98重量％ (B) Bα−メチルスチレン１〜25重量％及び (C) 無水マレイン酸１〜25重量％よりなる混合物を重合して得られる共重合体
（Ｉ）１〜99重量％並びに一般式：（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜10の脂肪
族基、又は脂環族基もしくは芳香族基を含む炭素
数５〜10の炭化水素基を表わす）で示されるメタクリルイミド環構造単位を２重量
％以上含有する重合体（）１〜99重量％から成
ることを特徴とするものである。本発明の組成物において共重合体（）を構成
するために使用されるメタクリル酸メチル(A)は、
メタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性又は機
械的性質を保持し、かつメタクリルイミド環構造
単位含有重合体（）との相溶性をよくするため
の成分である。（）中の(A)の割合が50重量％未
満では上記の特性が失われ、98重量％を超えると
耐熱性の向上が望めなくなる。好ましい割合は60
〜80重量％である。また、共重合体（）の構成
成分であるα−メチルスチレン(B)は、直接的にも
耐熱性を向上させる成分であるが、かつ耐熱性向
上成分である無水マレイン酸の共重合反応性を高
めることにより間接的にも耐熱性を向上させる成
分である。（）中の(B)の割合が１重量％未満で
は生産性及び耐熱性の面で劣り、25重量％を超え
ると機械的性質、光学的性質が低下し、さらに耐
煮沸性が劣る傾向を示す。好ましい割合は５〜15
重量％である。さらに、共重合体（）の構成成
分である無水マレイン酸(C)は、共重合させるα−
メチルスチレンとの相互作用により共重合体の耐
熱性を向上させる成分である。（）中の(C)の割
合が１重量％未満では生産性及び耐熱性の点で劣
り、25重量％を超えると機械的性質が低下し、さ
らに耐煮沸性が悪くなる。好ましい割合は５〜25
重量％である。本発明の組成物においては、最終的に得られる
ブレンド樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性
質、あるいは成形加工性などの樹脂特性全般のバ
ランスを考慮すると、共重合体（）中のα−メ
チルスチレン由来の構造単位のモル数をα、無水
マレイン酸由来の構造単位のモル数をβとしたと
き、α／βが0.9〜1.7となることが最も好まし
い。α／βが0.9未満の場合には耐水性、機械的
性質が低下する傾向が認められ、1.7を超える場
合には光学的性質、耐熱性の低下が認められる。本発明の組成物を構成する第二の重合体（）
は、メタクリルイミド樹脂本来の耐熱性を付与す
るためのものである。すなわち、耐熱性を重視する場合には、重合体
（）中のメタクリルイミド環構造単位を増加さ
せればよく、機械的特性を重視する場合には、メ
タクリルイミド環構造単位を減少させ、他の構造
単位（たとえば、メタクリル酸メチル由来の構造
単位）を増加させることが好ましい。上記メタクリルイミド環構造単位中、Ｒで表わ
される炭素原子数１〜10の脂肪族基としては、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミンなどの直鎖型及び分枝型などが
挙げられる。また、脂環族基もしくは芳香族基を
含む炭素数５〜10の炭化水素基としてはシクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、オルトトルイジン、メタトルイジン、パラト
ルイジン、２，４，６−トリメチルアニリンおよ
びパラエチルアニリンなどが挙げられる。重合体
（）中のメタクリルイミド環構造単位の割合は、
通常、２重量％以上で、好ましくは10重量％以上
である。この割合が２重量％未満の場合には十分
な耐熱性が望めない。重合体（）の重量平均分
子量は、通常４万〜50万で、好ましくは４万〜10
万である。この分子量が４万未満の場合には機械
的強度が劣り、50万を超える場合には成形加工性
が劣る。また、重合度は、通常200〜3000で、好
ましくは400〜2000である。メタクリルイミド環構造成分を含有す重合体
（）の製造方法としては、特に制限はないが、
アンモニア、アンモニア発生剤、第一級アミン及
び第一級アミン発生剤より成る群から選ばれる少
なくとも１種のイミド化剤を用い、メタクリル樹
脂重合体を熱分解結合反応させる方法（例えば、
米国特許第2146209号、西独国特許第1077872号、
同第1242369号）などが挙げられる。透明性が優
れたメタクリルイミド環構造単位を重合体（）
を得るには、非重合性溶媒中に原料メタクリル樹
脂を溶解した均一溶液系に、上記イミド化剤を導
入して熱分解縮合反応せしめた後、得られた反応
生成物から揮発性物質を分離除去することが好ま
しい。原料メタクリル樹脂とは、上記イミド化剤と反
応して得られるメタクリルイミド環構造単位を形
成しうるメタクリル酸誘導体を含有する共重合体
である。メタクリル酸誘導体としては、例えば、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ドデシルなどが使用
される。これらの中でも、メタクリル酸メチルが
好ましい。共重合成分としては、メタクリル酸誘
導体と共重合可能なビニル単量体が挙げられる。
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルスチレンなどのスチレン誘導
体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸誘導体が挙
げられる。これらの中でも、スチレンが好まし
い。メタクリルイミド環構造単位を形成するための
イミド化剤としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ブチルアミン、尿素、及び１，３ジメチル尿
素などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の
観点からメチルアミンが好ましい。非重合性溶媒
としては、原料メタクリル樹脂及び生成物メタク
リルイミド環構造成分含有重合体が溶解可能な非
重合性溶媒であればよく、ベンゼン、メタノー
ル、トルメエン・メタノールの混合溶媒、キシレ
ン・メタノールの混合溶媒等が使用される。重合体（）は、重合体の酸化劣化を防止する
ために、通常、5000ppm以下、好ましくは
1000ppm以下の酸素濃度雰囲気下、通常、150〜
350℃、好ましくは170〜250℃の温度で製造され
る。また、重合体の側鎖の加水分解を防止するた
めに、通常、5000ppm以下、好ましくは1000ppm
以下の無水雰囲気下で製造される。本発明の組成物は0.5〜75のフローレート
（FR）（ASTM Ｄ−1238に準拠して230℃、10
Kg／cm²荷重下での10分間の押出量（ｇ））を用す
る成形材料として特に有用なものである。本発明のメタクリル樹脂組成物の配合割合は、
組成物中、共重合体（）が、通常、１〜99重量
％で、好ましくは５〜95重量％である。この割合
が１重量％未満の場合には耐熱性が劣り、99重量
％を超えると機械的性質の向上が望めない。本発明の組成物を製造する方法としては特に制
限はないが、例えば共重合体（）を常法に従つ
て塊状重合、懸濁重合などにより製造し、得られ
た共重合体（）と重合体（）とを混合後、
200〜300℃の温度で溶融、混練、押出を行なつて
ブレンド樹脂を製造する方法、重合体を製造する
に使用される単量体混合物に重合体を溶解後、懸
濁分散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは塊
状重合する方法などが採用できる。本発明の組成物には、必要に応じて、紫外線吸
収剤、剥離剤、酸化防止材、離型剤、染顔料など
の添加剤を添加してもよい。以下実施例及び比較例を揚げ、本発明をさらに
詳しく説明する。［発明の実施例］実施例１、比較例１〜３メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよ
び無水マレイン酸を表１に示すように割合で配合
した単量体混合物1000ｇに、分子量調節剤として
ｔ−ドデシルメルカプタン2.5ｇを加え、この混
合物を冷却管、温度計および攪拌棒を備えた内容
積２のセパラブルフラスコに入れた。次いで攪
拌しながら、窒素ガスを吹き込んで系内の空気を
追い出した後、加熱してフラスコ内温度が70℃に
なつたところで２，2′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）0.2ｇを添加し、内温95
℃から15分間保持して室温まで冷却し、シロツプ
状部分重合物を得た。この部分重合物1000ｇに対してラウロイルパー
オキシド４ｇ、分子量調節剤ｔ−ドデシルメルカ
プタン3.0ｇ、紫外線吸収剤として“チヌビン−
Ｐ”（商品名、チバガイギー社製）0.3ｇ、剥離剤
として“JP−504”（商品名、城北化学(株)製）0.2
ｇ、安定剤として“MarK 329”（商品名、アデ
カアーガス(株)製）１ｇ、離型剤としてステアリン
酸モノグリセリド１ｇを加え、充分攪拌して溶解
させた。この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビニ
ル製ガスケツトを介して３mmの間隔をおいて２枚
の強化ガラス板で形成されたセルに熱電対をセツ
トしてなる鋳型中に注入し、80℃の温水中で重合
硬化させた。そして温水中に浸漬してから内温が
ピークに達するまでの時間を確認してから30分経
過後、温水中から鋳型を取り出し、130℃の空気
加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後ガラス板を
はずし板厚約３mmの樹脂板を得た。この板を切
断、粉砕し、３〜４mm程度のペレツト状とした。
かくして共重合体（）が得られた。

【表】５のオークレーブ中に、十分乾燥した原料メ
タクリル樹脂重合体（三菱レイヨン(株)製、商品
名：アクリペツトVH）1000ｇ及び乾燥トルエン
1000ｇを仕込んで攪拌溶解した。得られた混合物
を、乾燥メタノール中にメチルアミンガスを溶解
して40重量％濃度とした溶液387.5ｇに添加して
加熱溶解攪拌後、230℃、３時間圧力50Kg／cm²の
条件下でメタクリルイミド環形成反応を行つた。
得られた透明のシロツプ溶液を熱風乾燥機内で
120℃一昼夜乾燥して溶媒を除去して切断粉砕し
た後、３〜４mm程度のペレツト状とした。Ｎ−メチルメタクリルイミド環形成は核磁気共
鳴吸収スペクトル（日本電子(株)製 FX−90−Ｑ、
ｄ−６ジメチルスルホキシド５重量％溶液、内部
基準：テトラメチルシラン、120℃で測定）を測
定評価した結果は、2.95ppm（δ値）における吸
収により確認された。面積比よりＮ−メチルメタ
クリルイミド化率は、60％であつた。これを加熱
成形して、試験片を作成すると透明な試片とな
り、実用耐熱温度（熱変形温度）（HDT）は、
125℃であつた。かくして、Ｎ−メチルメタクリ
ルイミド環構造含有重合体（）が得られた。前記共重合体（）と上記重合体（）とを
60／40の重合割合で混合した後、押出機を用いて
200〜270℃で賦形し、ペレツト化（押出温度270
℃）した。このペレツトを下記の条件で射出成形し、得ら
れた試験片（110mm×110mm×２mm厚）から表２の
評価結果を得た。射出成形機：(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機射出成形条件：シリンダー温度250〜260℃、射出
圧700Kg／cm²金型温度50℃

【表】実施例２メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン及び
無水マレイン酸の配合組成をMMA／α−
MeSt／MAH＝750／140／110（重量比）として
得られた重合体（）と、実施例１で使用したＮ
−メチルメタクリルイミド環構造含有重合体
（）とを重量比80／20の混合割合に変更した以
外は、実施例１と同様に実験をくり返して本発明
の樹脂組成物を調製した。得られた結果を表３に
示す。

【表】

【表】白化の程度を目視判定する。
比較例４〜６メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、無
水マレイン酸の配合組成が表４に示すような割合
である単量体混合物1000ｇを用いて重合体（）
を実施例１と同様に製造し、６mm厚の板を得た。
この板を切断、粉砕した後押出機で賦形しペレツ
ト化した。Ｎ−メチルメタクリルイミド環含有重
合体（）をブレンドせずにこのペレツトだけを
使用して実施例１と同様に射出成形し、得られた
試験片についてその物性を評価した。結果を表５に示す。

【表】

【表】実施例３〜５、比較例７、８メタクリル酸メチル560ｇ、α−メチルスチレ
ン240ｇ及び無水マレイン酸200ｇからなる単量体
混合物を、実施例１と同様に重合させて、厚さ３
mmの板状共重合体を得た。この共重合体を切断、
粉砕後、実施例１のメチルメタクリルイミド環含
有重合体と表６の割合で混合し、２軸押出機を用
い回転数250rpm、温度260℃で賦形しペレツトと
した後、このペレツトを実施例１と同様に射出成
形して得られた試験片を評価した。結果を表７に示す。

【表】

【表】実施例６〜９、比較例９〜14 実施例１と同様にして共重合体（）を製造し
た。メタクリルイミド含有重合体（）は、実施
例（）と同様の方法で製造したが、表８の如く
メチルアミン仕込みを変えて各種メタクリルイミ
ド化率を変化させて製造した。原料メタクリル樹
脂重合体はポリメチルメタクリレート（三菱レイ
ヨン(株)製、商品名：アクリペツトVH）、メチル
メタクリレート−スチレン共重合体（ダイセル(株)
製、商品名：セビアンMAS30）及びメチルメタ
クリレート・メチルアクリレート共重合体（三菱
レイヨン(株)製、アクリペツトMF）を使用した。
原料メタクリル樹脂重合体としてポリメチルメタ
クリレート樹脂重合体、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体、メチルメタクリレート−メチ
ルアクリレート共重合体をそのまま形成して比較
評価した。結果を表９に示す。

【表】

【表】［発明の効果］以上に詳述した通り、本発明のメタクリル樹脂
組成物は、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性
質、機械的性質、耐候性、成形加工性、生産性な
どの諸特性を保持したまま良好な透明性及び耐熱
性を有するものであり、その工業的価値は極めて
大である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メタクリル酸メチル 50〜98重量％ (B) α―メチルスチレン１〜25重量％及び (C) 無水マレイン酸１〜25重量％よりなる混合物を重合して得られる共重合体(I)Ｉ
１〜99重量％並びに一般式：（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜10の脂肪
族基、又は脂環族基もしくは芳香族基を含む炭素
数５〜10の炭化水素基を表わす）で示されるメタクリルイミド環構造単位を２重量
％以上含有する重合体（）１〜99重量％から成
ることを特徴とする耐熱性メタクリル樹脂組成
物。２共重合体（Ｉ）を構成するα−メチルスチレ
ン由来の構造単位のモル数をα、無水マイレン酸
由来の構造単位のモル数をβとするときα／βが
0.9〜1.7である特許請求の範囲第１項記載の耐熱
性メタクリル樹脂組成物。３重合体（）が、メタクリルイミド環構造単
位２重量％以上とビニル単量体又はビニル単量体
の混合物に由来する構造単98重量％未満とからな
る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリル
樹脂組成物。４ビニル単量体が、メタクリル酸誘導体、スチ
レン誘導体及びアクリル酸誘導体からなる群より
選ばれる少なくとも１種のものである特許請求の
範囲第３項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。