JPS62283157A - 改善された押出適性を有する熱加硫性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 より詳細には、本発明は、 Ａ、　（ｉ）次の一般式・ Ｒｓ−−（Ｒ’０）−ＳｔＯ（ＬＳ＋０）。５ｉ（ＯＩ
ｌ’ｌａｌ’１３−ａ（式中、記号Ｒは同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン原子又はシアノ基で置換
された又は未置換のＣｌ−Ｃ８の炭化水素基を表わし、 記号Ｒ°は水素原子又はＣＩ”　Ｃ４のアルキル基を表
わし、 記号ａは０又は１を表わし、 記号ｎは２５℃において少なくとも　１００００１００
Ｏ０００の粘度をもたらすのに充分な数を表わし、 Ｒで表わされる基の少なくとも５０％（数を基として）
はメチル基を表わす） のジオルガノポリシロキサン（射詣であって、この樹脂
の一部を構成する里泣の０．００５〜０□５モル％が式
（ＣＨｚ：ＣＨ）　（Ｒ）ＳｉＯ及び（ＣＨ２□ＣＨ）
Ｒｚ−（Ｒ’０）ＳｉＯｏ、　５のものから選択される
前記ジオルガノポリシロキサン樹脂・７０〜９８部 （２ｉ）次式： ％式％ （式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（ｉ
）において与えた意味を持ち、記号には２５℃において
２００００〜２０００００ｍＰａ−ｓの粘度をもたらす
のに充分な数を表わし、 Ｒで表わされる基の少なくとも５０％（数を基として）
はメチル基を表わす） の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイルで
あって、このオイルの一部を構成する単位の０．０５〜
３モル％が式（ＣＩ（ｚ：ｃＨ）　Ｒ３１Ｑ及び（ＣＨ
，・ＣＨ）ＲｚＳｉＯｏ、、のものから選択される前記
ジオルガノポリシロキサンオイル＝２〜３０部 を含有するオルガノポリシロキサンポリマー混合物：１
００部。

８．２５℃の水溶液中において７５より高いｐＫ、及び
大気圧下において２７０℃より低い沸点を持つ少なくと
も１種のアミン化合物： ００１〜ｌＯ部； Ｃ０無機充填剤：　　　　　　　　５〜２８０部。

並びに り、有機過酸化物二〇ｌ〜７部。

から成ることを特徴とする、熱硬化してエラストマーに
なるオルガノポリシロキサン組成物に関する。

ジオルガノポリシロキサン樹脂（１）は、２５℃におい
て少なくとも１００００１００Ｏ０００、好ましくは２
５℃において少なくとも２００００００ｍＰａ−ｓの粘
度を持ち、その鎖部がＲｚＳｉＯの単位から成り且つそ
の鎖部の各末端をＲ３−ａ　（Ｒ’Ｑ）　ａｓｉＧ。、
の単位でブロックされている。しかしながら、異なる構
造の単位（例えば式Ｒ５１Ｏ＋、ｓ及びＳｉＯ□）が、
上記の単位との混合状態でＲ２５ｉＯ及びＲ３−＊（Ｒ
’０）ｍｓｉＯｏ、ｓの単位の総数に対して多くとも２
％の割合で存在することも除外されない。

記号Ｒはハロゲン原子又はシアノ基で置換された又は未
置換のＣ３〜Ｃ１１の炭化水素基を表わす。より特定的
には、これは、 ・ハロゲン原子又はシアノ基で置換された又は未置換の
ＣＩ”　Ｃｓのアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル
、３．３．３−　トリフルオルプロピル、β−シアノエ
チル又はγ−シアノプロピル基： ・Ｃｔ　”　Ｃ４のアルケニル基、例えばビニル、アリ
ル又は２−ブテニル基； ・ハロゲン原子で置換された又は未置換のＣ６〜Ｃ８の
単核アリール基、例えばフェニル、クロルフェニル、ト
リル又はトリフルオルメチルフェニル基 を含む。

記号Ｒ′で表わされるＣ１〜Ｃ４のアルキル基は、より
特定的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル及び５ｅｃ−ブチル基である。

Ｒで表わされる基の少なくとも６０％、好ましくは少な
くとも７０％（数を基として）はメチル基である。

また、樹脂（ｉ）中にはさらにビニル基も適量存在する
。これらは、式（ＣＨｚ＝ＣＨ）　（Ｒ）　Ｓｌ及び（
ＣＨｚ□ＣＨ）Ｒｚ−ｍ（Ｒ’０１ａＳ＋Ｏｏ、ｓの単
位をもたらし、これらの単位の割合は、樹脂（ｉ）の一
部を構成する一般式Ｒ２５ｉＯ及びＲｓ−ａ　（Ｒ’Ｏ
）　ａＳ！Ｏｏ、　ｓの単位全部の０、００５〜０．５
モル％、好ましくは００１〜０．４５モル％である。

樹脂（ｉ）を構成する単位の具体例としては、以下の式
のものを挙げることができる： （ＣＨ３）２ｓｉＯ１ＣＨｓ　（ＣＨｚ＝ＣＨ）　５ｉ
Ｏ１ＣＨ３（Ｃ６Ｈ８）　５ｉＯ５（ＣａＨＪ＊５ｉＯ
１ＣＨ３（ＣＪ３）Ｓ＋０、　ＣＩ（３（ｎ−Ｃ３Ｌ）
ＳｉＯｌ（ＣＬ）　５ｓｉＯａ、　ａ、（ＣＬ）２（Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨ）　５ｉｎｏ、　ｓ、ＣＨ３（ＣｓＨ３）　
ｍｓｉＯｏ６、ＣＨｌ（ＣａＨ３）　（ＣＨｚ□ＣＨ）
　５ｉｎｏ、　ｓ、ＨＯ（ＣＨ３１２ＳｉＯ０．６、Ｃ
）ＩＪ（ＣＨ＊）ｚＳ！Ｏ０２、ＣＪ５０　（ＣＨ３）
　１ｓｊＱｏ、　ｓ、ｎ−ＣＪｔＯ（ＣＭ））　２ｓｉ
Ｑｏ５、ＨＯ（ＣＨｚ＝ＣＨ）　（Ｃ）＋３１５ｉＯ０
．５゜樹脂（ｉ）はシリコーン製造業者によって市販さ
れており、さらに、化学文献に記載された多（の方法に
よって製造することができる。

大抵の場合、鎖部中に（Ｃ１１３）ｚｓｉＯ及び（ＣＨ
ｓ・ＣＨ）　（Ｃ）Ｉ３）ＳｉＯの単位を、鎖部の末端
において式（ＣＨ３）　２　（ＣＨｚ＝ＣＨ）　５ｉｎ
ｏ、　ｓ、ＮＯ（ＣＨ３）　（Ｃ）Ｉｉ”ＣＨ）　５ｉ
ｎｏ、　ａ、（ＣＨ３）３ｓｉＯｏ、　ｍ、（ＣａＬ）
　（ＣＨ３）　（ＣＨｚ・ＣＨ）ＳｉＯｏ、、及びＨＯ
（Ｃ）１３）　ｚｓ　ｉＱ。、。

のちのから選択される単位を含有するメチルビニルジメ
チルポリシロキサン樹脂、又は、上記の単位の内のビニ
ル基を含有するものの１種で鎖部の各末端をブロックさ
れたジメチルポリシロキサン樹脂を使用する。

これらの粘度は一般に２５℃において少なくとも２（Ｉ
Ｑ（１０００ｍＰａ−ｓである。

ジオルガノポリシロキサンオイル（２ｉ）は、ジオルガ
ノポリシロキサン樹脂（ｉ）の構造と非常に近い構造を
有している。これは、２５℃において２００００〜２０
００００　ｍＰａ−５、好ましくは２５℃において３０
０００〜１７００００　ｍＰａ・ｓの粘度を有し、その
鎖部がＲｚＳｉＱの単位から成り且つ鎖部の末端が式Ｒ
３５ｉＯ０．，の単位でブロックされた線状ポリマーで
ある。

他の単位、例えば式Ｒ５１Ｏ＋、　ｓ及びＳｔｏｗの単
位が上記の単位と混合されていることができるが、しか
しそれらの割合は式Ｒ，ＳｉＯ及びＲ３５ｉＯ０１，の
単位全部の２％を越えないものとする。

記号Ｒは樹脂（ｉ）について前記したのと同じ意味を持
つ。しかして、これはハロゲン原子又はシアノ基で置換
された又は未置換のＣＩ””　Ｃａの炭化水素基を表わ
し、特にメチル及びビニル基を包含する。これら両方の
タイプの基がオイル（２ｉ）中に適量存在する必要があ
る。より正確には、Ｒで表わされる基の少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも６０％（数を基として）がメ
チル基である。

ビニル基について、その導入量は、式 ％式％割 合が、オイル（２ｉ）の一部を構成する一般式Ｒ，Ｓｉ
Ｏ及びＲ，５ｉＯ０５の単位全部の０．０５〜３モル％
、好ましくは０．０７〜２．８モル％になるのに充分な
量とする。

オイル（２ｉ）を構成する単位の具体例としては、以下
の式に相当する単位が挙げられる：（Ｃ）Ｉ＊ＪｚＳｉ
Ｏ１ＣＨ３ｆｃＨ２＝ｃ）Ｉ）　５ｉＯ１Ｃ）＋３　（
ｎ−ＣｓＨｔ）　ｓｉｏ、（：Ｈ！　（ＣＪ３）ＳｉＯ
ｌ（Ｃａ）Ｉ３）　ｔｓｉＯｌＣＩ（Ｓ（Ｃ，Ｈｓｌ　
５ｉＯ１ＣＦ：１Ｇ）１２ｃ）１２　（Ｃ）１３）Ｓｉ
Ｏｌ（Ｃ）Ｉ３）ｓｓｉＯｏ、６、（ＣＨ３）　２　（
Ｃ８Ｈ５）　５ｉＯ０６、（ＣＬ）　２　（ＣＨｚ：Ｃ
Ｈ）ＳｉＯ０６、ＣＨ，（Ｃ６Ｈ５１（ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ
）　５ｉＯ０．。

オイル（２ｉ）はシリコーン製造業者によって市販され
ており、さらに、既知の方法によって製造することがで
きる。

好ましくは、鎖部中に（Ｃ）ｌ＊ｈｓｉＯ及び（ＣＨｚ
・ＣＨ）　（Ｃ）＋３）ＳｉＯの単位を、鎖部の末端に
おいて式（Ｃ１ｌｚ）　ｚｓｉＯｏイ（ＣＨｚ＝ＣＨ）
　（ＣＨ３）　２ＳｉＯ０．　ｓ及びＣＨ，（Ｃ，Ｈ３
）　（ＣＨ２”Ｃ）ｌ）　５ｉＯ０．、のものから選択
される単位を含有するメチルビニルジメチルポリシロキ
サン、又は、上記の単位の内のビニル基を含有するもの
の１種で鎖の各末端をブロックされたジメチルポリシロ
キサンオイルを使用する。これらのオイルは、２５℃に
おいて３００００〜＋７００００　ｍＰａ・ｓの粘度を
有する。

樹脂（ｉ）とオイル（２ｉ）とから成る混合物は、ジオ
ルガノポリシロキサン樹脂（ｉ）　７０〜９８重量％、
好ましくは７５〜９５重量％及びオイル（２ｉ）３０〜
２重量％、好ましくは２５〜５重１％を含有する。

アミン化合物は、樹脂（ｉ）とオイル（２ｉ）との混合
物１００部につき０．０１〜１０部、好ましくは０．０
５〜９部の割合で用いられる。

これらの化合物は、２５℃の水溶液中で７．５より高い
、好ましくは８より高いｉ）　Ｋ　ａ及び大気圧下にお
いて２７０℃より低い、好ましくは２４０℃より低い沸
点を有する。

これらの化合物の中で特に推奨されるのは、アンモニア
Ｎ　Ｈｓ及び一般式Ｒ“−ＮＨｓ−（式中、記号Ｒ”は
同一であっても異なっていてもよく、Ｃ３〜ＣＩＯのア
ルキル基を表わし、記号すは１．２又は３を表わし、 窒素原子に結合するアルキル基群は合計で多くとも１４
個の炭素原子、好ましくは多くとも１２個の炭素原子を
含有する） の第１、第２又は第３アミンである。

記号Ｒ”で表わされるＣ　Ｉ”　Ｃ＋。のアルキル基に
は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、５ｅＧ−ブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル及びデシル基が包含される。

式Ｒ″、Ｎ　Ｈｓ−ｂに相当するアミンの具体例として
は以下の化合物がある： ｂ＝１の場合： メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へ
ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン
；ｂ＝２の場合ニ ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジー（ｎ−プロピル
）アミン、ジイソプロピルアミン、ジー（ｎ−ブチル）
アミン、ジイソブチルアミン、ジー（ｎ−ペンチル）ア
ミン、ジー（ｎ−ヘキシル）アミン、ジー（ｎ−へブチ
ル）アミン、メチル−（ｎ−オクチル）アミン： ｂ＝３の場合ニ トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリー（ｎ−プ
ロピル）アミン、ジメチルエチルアミン、トリー（ｎ−
ブチル）アミン。

無機充填剤は、樹脂（ｉ）とオイル（２ｉ）との混合物
１００部につき５〜２８０部、好ましくは７〜２５０部
の割合で導入される。

これらは通常微細に粉砕された補強用充填剤とより粗大
な寸法の非補強用充填剤を含有する。

補強用充填剤は、樹脂（ｉ）とオイル（２ｉ）との混合
物１００部につき５〜１００部、好ましくは７〜９０部
の割合で添加される。

これらは、好ましくはヒユームドシリカ及び沈降シリカ
から選択される。これらのシリカは、ＢＥＴ法及びＣＴ
ＡＢ法に従って測定して少なくとも５０ｒｎ″／ｇ、好
ましくは１０ｄ／ｇより大きい比表面積、８０ｎｍより
小さい一次平均粒子寸法及び２００　ｇ／１２より小さ
い見掛密度を有する。

これらシリカは、そのまま導入しても、この目的用に通
常用いられる有機珪素化合物で処理した後に導入しても
よい。前記有機珪素化合物には、ヘキサメチルジシロキ
サン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンのような
メチルポリシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン及び
ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシ
ラザン類、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロル
シラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチルビニ
ルクロルシランのようなりロルシラン類、並びに、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン
及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシシラ
ン類が包含される。この処理の際に、シリカの初期重量
が２０％、好ましくは約１８％の割合まで増加し得る。

非補強用充填剤は、平均粒径がＯ，ｌｔＬｍより大きい
無機充填剤から成る。

これら充填剤は特に、石英粉末、焼成粘土、珪藻土シリ
カ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネ
シウム及び酸化アルミニウムで代表される。これらは、
樹脂（ｉ）とオイル（２ｉ）との混合物１００部につき
　１８０部を越えない、好ましくは１６０部を越えない
割合で添加される。これら無機充填剤は、そのまま（即
ち未処理で）使用することも、補強用シリカＢの場合に
おいて前記した有機珪素化合物で処理することもできる
。

有機過酸化物は、樹脂（ｉｌ　とオイル（２ｉ）との混
合物１００部につき０．１〜７部、好ましくは０．２〜
６部の割合で使用される。これらはゴム製造における専
門家によく知られており、より特定的には、過酸化ベン
ゾイル、過酸化２，４−ジクロルベンゾイル、過酸化ジ
クミル、２．５−ビス−（し−ブチルペルオキシ）−２
，５−ジメチルヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロビルカーボネート、過酸化ジ
−ｔ−ブチル及び１．１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを包含す
る。

これら各種過酸化物は、時として異なる温度及び速度で
分解する。これらは、必要な硬化条件と関連して選択さ
れる。

本発明に従う組成物には、上記の主成分に加えて、他の
成分を添加することができる。この他の成分には特に、
以下のものが包含される：（ｅ）次式： ％式％（） （式中、記号Ｒ゛°°は同一であっても異なっていても
よく、メチル、フェニル又はビニル基を表わし、 記号Ｒ°は樹脂（ｉｌの式の一部を構成する記号Ｒ′と
同じ意味を持ち、水素原子又はＣ３〜Ｃ４のアルキル基
を表わし、 記号ｒは２５℃において５０００　ｍＰａ−５を越えな
い粘度をもたらすのに適した数を表わし、さらに、Ｒ°
パで表わされる基の少なくとも４０％、好ましくは少な
くとも４５％はメチル基を表わす） のジオルガノポリシロギサンオイル： （２ｅ）一般式（Ｆｌ） Ｃ）Ｉｚ□Ｃ（Ｒ’）ＣＯ］ＣＨｚ）ｗＳｔ　（Ｒ”　
’）ｕ（ＯＲ’）３−ｕ（式中、記号Ｒ゛°は前記のオ
イル（ｅ）の式の一部を構成する記号Ｒ゛°と同じ意味
を持ち、メチル、ビニル又はフェニル基を表わし、記号
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、記号Ｒ４はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、β−メトキシエチル基又は
式−ＣＨＩＣＨ３）ＣＨ２０ＣＨ＊若しくは＝ＣＨ２−
ＣＨ（Ｃ）１３１　ＯＣＨ３の基を表わし、記号Ｗは１
〜５の数を表わし、 記号ＵはＯ〜２の数を表わす） に相当する有機珪素化合物： 並びに （３ｅ）カルシウム、バリウム、ストロンチウム又はマ
グネシウムから選択されるアルカリ土類金属の有機又は
無機誘導体。

（ｅ）のオイルは、樹脂（ｉ）　とビニルオイル（２ｉ
）との混合物１００部につき　０．１〜１５部、好まし
くは０．３〜１２部の割合で添加することができる。そ
の粘度は、２５℃において４０００ｍＰａ−５より小さ
いのが好ましい。

このオイル（ｅ）を構成する式Ｒ”’ｚｓｉＯ及びＲ”
’ｚ（Ｒ’０）ＳｉＯｏ、　５の単位の具体例としては
、以下の単位が挙げられる： （ＣＨｉ）２ｓＩｏ、ＣＨ３（ＣＨ，＝Ｃ）Ｉ）−Ｓｉ
Ｑ、ＣＨ３（ＣａＬ）ＳｉＯｌ（−Ｃａ）Ｉ３）ｚｓｉ
Ｏｌ　（ＣＪｇ）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳＩＯｌＨＯ（ＣＨ
３）ｚｓｉｏ。、６、ＣＬＯ（ＣＬＬＳＩＯｏ、６、Ｎ
ｏ　（Ｃ）１３＞　（Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ）　５ｉｎｏ、　
ｓ、　Ｃｚ）ＩｓＯ（ＣＬ）　ｚｓｉｏｏ、　ｓ　。

好ましくは、以下のものを使用する： ・次式 ％式％） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル、β−メトキシエチ
ル若しくはエチル基であり、 ｒｌは２５℃においてＩｆ）−２００ｍＰａ−ｓの粘度
をもたらすのに適した数である） のジメチルポリシロキサンオイル。

・次式・ （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、 ｒ２は２５℃において４０〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度
をもたらすのに適した数である） のメチルフェニルポリシロキサンオイル。

このオイル（ｅ）は、本発明の組成物が貯蔵中に変化を
起こすのを、より正確には構造化及び硬化するのを防止
するために使用される。従って、これは「耐構造化」剤
である。補強用充填剤の量が多い、例えば樹脂（ｉｆ　
とオイル（Ｚｌ）との混合物１００部につき２０〜４０
部より多い場合に、このオイルの使用が特に推奨される
。

式（Ｆｌ）の有機珪素化合物には、例えば米国特許第３
．５６７、４９７号に記載されたメタクリロイルオキシ
アルキルアルコキシシラン類及びアクリロイルオキシア
ルキルアルコキシシラン類が包含される。

これらシラン類の具体例としては、以下の式のものが挙
げられる： Ｃ）Ｉｚ”ＣＨ−ＣＯＯＣｔ（Ｊ＋　（ＯＣＨ３１３Ｃ
Ｈｚ”ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚＳｌ　（ＱＣ）ｌｉｅ）Ｉ２
０Ｃ）Ｉ３）　ｚｃｓＬＣＬｌＩＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２
）　３Ｓｉ　（ＯＣｚＨ５）　３ＣＨ２”Ｃ（ＣＬ）　
ＣＯＯ（ＣＨ２）　ｉｓｊ　（ＯＣＬ）　３ＣＨｚ：Ｃ
（ＣＨ３）　ＣＯＯ（ＣＨａ）　５ｓｉｃＨａ　（ＱＣ
）Ｉｄ　２ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ）＋３）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｓ
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ
ｚ）ｚｓｉ　（ＯＣＨ＊）２（ＱＣ）ＩＣ）ＩＪＣＨ３
）。

■ Ｌ この式（Ｆｌ）のシランは、樹脂（ｉ）　とオイル（２
ｉ）との混合物１００部につき０．０１〜４部、好まし
くは０．０２〜３部の割合で、本発明の組成物に添加す
ることができる。

式（Ｆｌ）のシランの代わりに、それらの部分加水分解
生成物であって、次の平均一般式：％式％ （式中、記号Ｒ”’　、Ｒ３，Ｒ’　、ｗ及びＵは前記
の意味を持ち、 記号ｔは０．５〜２．２の範囲の任意の数を表わし、 ｔ＋ｕは０．８〜２．５の範囲である）に相当するもの
を同じ割合で使用することができる。

この式（Ｆｌ）のシランの加水分解は、３０〜１００°
Ｃの温度、塩酸、燐酸又は酢酸のような酸性触媒の存在
下において、全ての５ｉＯＲ’結合を加水分解するのに
必要な量より少ないモル量の水（理論的には、１モルの
水で２当量の５ｉＯＲ’結合を１当量の５ｉ−０−３ｉ
　シロキサン結合に転化させることができる）で実施す
ることが推奨される。加水分解は、炭化水素若しくはハ
ロ炭化水素溶媒中で又はその不在下で起こり得る。

また、前記の式（Ｆｌ）のシラン及びそれらの部分加水
分解生成物の代わりに、式（Ｆ、）のシランと前記のジ
オルガノポリシロキサンオイル（ｅ）　との反応生成物
を、前記のシランと同じ割合で使用することもできる。

ここで用いられる式（Ｆｌ）のシランは、次式（Ｆ２）
　： ％式％） （これは、シラン（Ｆ、）においてｂ＝ｏのものから誘
導される） のものに限定され、オイル（ｅ）は鎖部の各末端をヒド
ロキシル基でブロックされ、２５℃において７０〜５０
０ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つ少なくとも６０％のメチ
ル基及び３％を越えないビニル基を含有するものに限定
される。

このオイル（ｅ）　とシラン（Ｆ２）とは、モル比５ｉ
ＯＨ／５ｉＯＲ’が０．１〜０．９５であるような割合
で混合される。さらに、この反応は、チタン酸アルキル
及びポリチタン酸アルキル並びに脂肪族カルボン酸のジ
オルガノ錫塩から選択される化合物によって触媒作用を
受ける。この触媒は、オイル（ｅ）とシラン（Ｆ２）と
の混合物１００部につき０．０５〜２部の割合で使用さ
れる。この反応の際に生成する式Ｒ’０）１のアルコー
ルは、反応混合物から除去しても、そのままにしておい
てもよい。除去する場合には、混合物中に存在するＳｉ
叶及び５ｉＯＲ’基の数を基とした理論量の４５重量％
を越えてはならない。このような方法は、フランス国特
許第２．４４７．３８６号に記載されている。これは、
２５℃において６０〜２００００ｍＰａ−ｓの粘度を有
する安定なオルガノポリシロキサンポリマーをもたらす
。

（３ｅ）の誘導体は、樹脂（１）とオイル（２ｉ）との
混合物１００部につき０．０１〜１０部、好ましくは０
０２〜８部の割合で添加される。この誘導体（３ｅ）は
、エラストマーの表面外観（特にそれが後硬化されない
場合）及びオイル耐性を改善する。

この誘導体（３ｅ）の具体例としては、珪酸カルシウム
及びポリ珪酸カルシウム、マグネシウム、カルシウム及
びバリウムの酸化物及び水酸化物、並びにＣ３〜Ｃ２゜
のカルボン酸のカルシウム塩（例えばオクタン酸カルシ
ウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、リノール酸カルシウム及びナフテン酸カル
シウム）が挙げられる。

また、他の添加剤（例えば下記のようなもの）も予想で
きる： ・ルチル系酸化チタン、コバルトブルー、各種酸化鉄、
チタン酸ニッケルークロム、粉末アルミニウム及び銅フ
タロシアニンのような無機及び有機顔料、 ・０１〜Ｃ１０のカルボン酸（例えばオクタン酸、エチ
ルヘキサン酸、ナフテン酸）の鉄、セリウム及びマンガ
ン塩、稀土類金属（例えばランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム等）の酸化物及び水酸化物、並びにモ
ナズ石中に存在する鉱物のような熱安定剤、 ・主に白金誘導体を基とする難燃剤（この白金誘導体は
、一般にクロル白金酸（ＬＰｔＣｌｓ・６Ｈ２０）、塩
化第二白金ＰｔＣｌ４及び塩化第一白金Ｐ’ｔＣｈ並び
にそれらと有機化合物又は有機珪素化合物との錯体又は
反応生成物から選択される。これらは、酸化セリウム及
び水酸化セリウムと又は燃焼によって得られる酸化チタ
ン、酸化鉄若しくは酸化アルミニウムと組合わせるのが
好ましい。このような組合わせは、フランス国特許第２
．０５１．７９２号、同第２．１６６、３１３号及び同
第２、２０３．８４６号に記載されている）。

本発明に従う組成物は、既知の機械的手段、例えばニー
ダ−、ロールミル又はスクリューミキサーを用いて製造
される。これらの装置中に任意の順で各種成分を導入す
ることができる。しかしながら、樹脂（１）、ビニルオ
イル（２ｉ）、無機充填剤及びアミノ化合物を初めに、
そして有機過酸化物を最後に装入するのが推奨される。

得られる組成物は貯蔵中に安定である。さらに、これら
は容易に成形及び押出成形され、これは数個取金型の優
れた充填をもたらし且つ表面に欠陥のない押出品を生成
せしめる。

これらは、圧力下若しくは開放空気中で約１００〜３５
０℃に加熱することによって硬化してエラストマーにす
ることができる。もちろん、加熱時間は温度、圧力及び
過酸化物の種類によって変化する。この時間は一般に約
１００〜２００℃において数分、約２５０〜３５０℃に
おいて数秒である。

この方法において形成されるエラストマー、特に成形に
よって製造されるものは、次いで少なくとも１時間２０
０〜２８０℃に加熱することによって、架橋を完結させ
且つ含有する揮発性物質を除去することができる。

しかしながら、架橋の第１段階の終了直後、即ち場合に
よって行われる後硬化段階の前に、これらエラストマー
は無機充填剤の含有量に関わらず良好な物理特性、より
正確には良好な破断強度及び引裂抵抗性を有している。

しかして、この量は樹脂（１）とオイル（２ｉ）との混
合物１００部につき２０〜４０部の補強用シリカ又は、
同量の補強用シリカに非補強用充填剤（例えば珪藻土シ
リカ若しくは石英粉末）１００〜１８０部を添加された
ものから成ることができる。

さらに、これらは沸騰水に対して良好な耐性を有する。

この特性を測定するために、エラストマーの試験片を数
十時間沸騰水中に浸漬させる。

次いで物理特性を検査する。これらはその処理によって
大きな影響を受けない（特に体積及び重量の変化は小さ
く、一般に１％より小さい）。

さらに、これらエラストマーは優れた電気的特性（主に
体積抵抗率及び絶縁耐力に関するもの）を有する。その
結果として、これらエラストマー″は特に電気絶縁物に
推奨される。

また、押出によって二次加工した場合、これらは驚異的
な表面外観と均質な内部構造を有する。

これらの表面は円滑であり且つ膨れや穴がなく、そして
内部構造は均質であり且つ微小気泡がない。これらの欠
陥は通常、補強用充填剤とじてヒユームドシリカの代わ
りに沈降シリカを用いた場合にもたらされる。

本発明の従う組成物は、成形、圧延又は押出を用いた、
シリコーンエラストマーから成る多くの製品又はこれら
エラストマーで被覆された製品の製造に使用することが
できる。

これら製品は、例えば機械的分野（封止リング）、自動
車（前照灯ジャケット、点火プラグカバー）、建築物（
戸枠シール）及び電気製品（オーブン又は冷蔵庫のドア
シール）に用いることを意図された、シール、断面材、
管、種々の形の保護製品に用いることができる。

エラストマー被覆製品は、特にエラストマージャケット
を巻かれた電気ケーブル、ガラス布（又は他の平面形材
料）から成る複合材料及びエラストマーシートに関連す
る。

また、上記の製品は、シリコーンエラストマーが完全に
無害性であるので、医学、製薬又は食品分野において使
用することもできる。これらの用途においては、これら
は半透明又は場合によっては透明であるのが好ましい。

例えば、これらは管（輸血又は透析装置用）、ゴム乳首
、栓又は断熱板の形状であることができる。

［実施例］ ニーダ−によって以下の成分をよく混合した：・鎖部の
各末端をジメチルビニルシロキシ単位でブロックされ、
ビニル基０．０１２％を含有する、即ちジメチルビニル
シロキシ単位０．０２７モル％を含有するジメチルポリ
シロキサン樹脂Ｇ１　：８５部 ・鎖部の各末端をジメチルビニルシロキシ単位でブロッ
クされ、２５℃において７６０００ｍＰａ・ｓの粘度を
有し、メチルビニルシロキシ単位から由来するビニル基
０．０７２％及びジメチルビニルシロキシ単位から由来
するビニル基０．０７２％を含有するメチルビニルジメ
チルポリシロキサンオイルＨ’　　（即ち、これはオイ
ルＨ１を構成する全部の単位に対して約０１６モル％の
メチルビニルシロキシ単位と約０．１６モル％のジメチ
ルビニルシロキシ単位とを含有する）：１５部 ・鎖部の各末端を末端珪素原子に結合したヒドロΦシル
基でブロックされ、２５℃において５０ｍ１ａ　−ｓの
粘度を有し、ヒドロキシル基約８％を含有するジメチル
ポリシロキサンオイル＝２−５部 ・鎖部の各末端を末端珪素原子に結合したメトキシ基で
ブロックされ、２５°Ｃにおｈて２５０ｍＰａ・１の粘
度を有し、メトキシ基約６％を含有するメチルフェニル
ポリシロキチンオイル：１５部 ・式ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）　ｃｏｏ（ｃｕ、）ｓｓ　Ｉ
　（ＯＣＨ，）、のシラン：　　　　　　　　　　　　
　α１部、比表面ｆｉｊ２００ｍ”／９のヒユームドシ
リカ：５部 ・比表面積１６０　ｍ”／９の沈降シリカ：２５部・ジ
エチルアミン：　　　　　　　　　　１部、　ｃａ（ｏ
ｎ）、　：　　　　　　　　　　　α５部全体を１２０
°Ｃの温度において１時間混練して、第１の均質組成物
（１を得た。

上記の繰作方法を用い、但しビニルオイルＲｘ１５部を
、鎖部の各末端をトリメチルシロキシ単位でブロックさ
れ、２５°ＣにおいてＩＩＭ　０００ｍＰａ・−の粘度
を有し且つメチルビニルシロキシ単位へ１６モル％を含
有するメチルビニルジメチルポリシロキサンオイル１５
＠に置き換えて、第２の組成物Ｃ１を製造した。

次いで、組成物Ｃ１の製造に用いた操作方法を用い、但
し以下の変化をもたせて、組成物Ｃ”ｓＣ４及びＣ′を
比較として製造しｆｃ：・組成物Ｃ３：ビニルオイルＲ
ｘ１５部を、創部の各末端をジメチルビニルシロキシ単
位でブロックされ、２５℃において＋５０００ｍＰａ−
ｓの粘度を有し且つメチルビニルシロキシ単位（１５モ
ル％とジメチルビニルシロキシ単位α３２モル％とを含
有するメチルビニルジメチルポリシロキサンオイル１５
部に置き換えた；・組成物Ｃ４：ビニルオイル！１１１
５部を、鎖部の各末端をトリメチルシロキシ単位でブロ
ックされ、２５°Ｃにおいて１２０００　ｍＰ＊−ｓの
粘度を有し且つメチルビニルシロキシ単位α５モル七を
含有するメチルビニルジメチルポリシロキサンオイル１
５部に置き換えた： ・組成物Ｃ６：樹脂Ｇ１Ｂ５部を７０部に減らし、オイ
ルＨ１１５部を、鎖部の各末端をトリメチルシロキシ単
位でブロックされ、ビニル基α０７２％（即チ、メチル
ビニルシロヤシ単位約α２０モ１％／％）を含有するメ
チルビニルジメチルポリシロキサン樹脂３０部に置き換
えた。

これら組成物を、各組成物のｃＬ５乗ｆｆｉ％の２．５
−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンで接触処理した。

これら組成物を、１７０℃において１０分間圧縮成形す
ることＫよって硬化させてエラストマーにした。このエ
ラストマーを２つのバラ予洗分割し、その２つのパッチ
の一方を２００℃に４時間加熱することによって後硬化
させた。

次いで、後硬化を行った又は行わないエラストマーの機
械的特性を測定した。

その結果を以下の表にまとめる。

組成物ＣＩ及びＣＩを用いて製造したエラストマーは比
較組成物Ｃ”　、Ｃ’及びＣＧを用いて製造したエラス
トマーよシ良好な引張特性（破断強度、破断点伸び）を
有するということがわかった。

さらに、それらの引裂抵抗性もまた高く、特に、ビニル
オイルＨ１を含有しない組成物Ｃｓを用いて製造し九エ
ラストマーの引裂抵抗性よシも明らかに優れていた。

例２ 例１の組成物Ｃ１の製造に用いた操作方法に従って・２
種の組成物Ｃ曝及びＣＩを製造した。

成分は、以下の変化をもたせた以外は例１に記載したも
のと同じである： ・組成物Ｃ６；ジメチルポリシロキサン樹脂Ｑｌを８５
部の代わりに９０部使用し、メチルビニルジメチルポリ
シロキサンオイルＨ１を１５部の代わりに１０部使用し
た： 組成物Ｃ７ニジメチルポリシロキサン樹脂（，１を８５
７％の代わりに９３部使用し、メチルビニルジメチルポ
リシロキサンオイルＨ１を１５部の代わりに７部使用し
た。

各組成物（１、Ｃ−及びＣ？　１００部に対して比表面
積約２ｆｆ＋！／９の石英粉末１００＄を添加したさら
に、比較として以下のものにもまた石英粉末１００部を
添加した： ・例１に記載した組成物（Ｉ　　（樹脂ＧＫ　８５部と
ビニルオイルＨ’ｌＳ部とから成る組合わせを樹脂０１
７０部とメチルビニルシロキシ単位１２０モル％を含有
するビニル樹脂３０部との組合わせに置き換えたもの）
　　　　　　１００！＋・組成物ＣＩ　　（これは、ジ
エチルアミンを含有しない、即ちこのアミン１部を削除
したという以外の組成物ＣＩと同じである）　　　　Ｉ
　Ｑ　Ｏ＠０こうしてｇ４ｆｃされた組成物Ｃ１、ＣＧ
、０丁、Ｃｓ及びＣ亀　を製造し、２．５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを添加
することによって接触処理した。

この過酸化物の使用−は、各々の満たされた組成物のα
２５重組％だった。

この満たされた組成物を、１７０’Ｃにおいて１０分間
圧縮成形することによって硬化させてエラストマーにし
九。

このエラストマーを２つのバッチに分割し、この２つの
パッチの一方を２００℃に４時間加熱することによって
後硬化させた。

主として後硬化を行わない状態において、Ｓ＊された組
成物ＣＩ　％　ＣＩ及びｃｙｆ：用いて製造し九エラス
トマーは満たされた組成物（Ｉ及びＣｓを用いて製造し
たエラストマーよりも著しく高い破断強度を有すること
がわかった。

例３ （１）例１に記載した組成物Ｃ１及び（１（比較用組成
物Ｃ６はビニルオイルＨ１を含有しない）を、シリコー
ンオイル中に過酸化２．４−ジクロルベンゾイルを５０
本８．％の濃度で含有させた分散液から成るペーストで
接触処理した。ペーストの使用量は、各組成物の１恵旭
％だった。

この組成物を直径２掴の円形断面を持つ断面材の形状に
押出成形し、この断面材を、３００°Ｃに加熱したオー
ブン中に１５秒間通過させることによって加硫させた。

組成物ＣＩ　を用いて製造した加硫ゴムは円滑な表面を
有し且つ微小気泡のない均質構造を有しておシ、一方、
Ｃ６を用いて製造した加硫ゴムは「ミカン肌」を形成す
る膨れた表面を示し、その内部は多くの微小気泡を有す
るということがわかった。

（２）　　例２に記載した組成物ＣＩ　　（これは、ジ
エチルアミンを含有しない以外は組成物Ｃ１と同じであ
る）を、上記（１１に記載し友方法に従って過酸化２．
４−ジクロルベンゾイルで接触処理した。

次いで組成物ＣＩ及び（１（共に過酸化２．４−ジクロ
ルベンゾイルで接触処理し友もの）を１１５°Ｃにおい
て８分間圧縮成形することによって硬化させてエラスト
マーにした。このエラストマーを２つのバッチに分割し
た。

これらバッチの一方について体積抵抗＊を測定した。そ
の結果は次の通りである； ・ＣＩを用いて製造したエラストマー：ｔ４５Ｘ１０１
１Ω・１ 、Ｃｓを用いて製造したエラストマー：Ｌ５５Ｘ１０’
Ω・１ 従って、ＣＩ　を用いて製造したエラストマーはＣ１を
用いて製造したエラストマーより良好な体積抵抗率を有
することがわかった。

もう一方のバッチは、物理特性を測定するのに使用した
。これらエラストマーの試験片を大気圧下において沸騰
水中に７０時間浸漬させた。この処理の後に、それらの
物理特性を測定し九。

これら特性の値の変化を、以下の表にまとめる。

組成物ＣＩを用いて製造したエラストマーは組成物Ｃ８
を用いて製造したエラストマーより良好な沸騰水に対す
る耐性を有するということがわかった。

・：”−１′１゜ 代理人の氏名　倉　内　基　弘　、−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、（ｉ）次の一般式： Ｒ＿３−＿ａ（Ｒ’Ｏ）＿ａＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿
   ｎＳｉ（ＯＲ’）＿ａＲ＿３＿−＿ａ｛式中、記号Ｒは
   同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子又は
   シアノ基で置換された又は未置換のＣ＿１〜Ｃ＿８の炭
   化水素基を表わし、 記号Ｒ’は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を
   表わし、 記号ａは０又は１を表わし、 記号ｎは２５℃において少なくとも１００００００ｍＰ
   ａ・ｓの粘度をもたらすのに充分な数を表わし、 Ｒで表わされる基の少なくとも５０％（数を基として）
   はメチル基を表わす） のジオルガノポリシロキサン樹脂であって、この樹脂の
   一部を構成する単位の０．００５〜０．５モル％が式（
   ＣＨ＿２＝ＣＨ）（Ｒ）ＳｉＯ及び（ＣＨ＿２＝ＣＨ）
   Ｒ＿２＿−＿ａ（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ＿０＿．＿５のものか
   ら選択される前記ジオルガノポリシロキサン樹脂： ７０〜９８部 （２ｉ）次式： Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｋＳｉＲ＿３（式中、
   Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（ｉ）におい
   て与えた意味を持ち、 記号には２５℃において２００００〜２０００００ｍＰ
   ａ・ｓの粘度をもたらすのに充分な数を表わし、 Ｒで表わされる基の少なくとも５０％（数を基として）
   はメチル基を表わす） の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイルで
   あって、このオイルの一部を構成する単位の０．０５〜
   ３モル％が式（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＲＳｉＯ及び（ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ）Ｒ＿２ＳｉＯ＿０＿．＿５のものから選択さ
   れる前記ジオルガノポリシロキサンオイル： ２〜３０部 を含有するオルガノポリシロキサンポリマー混合物：１
   ００部； Ｂ、２５℃の水溶液中において７．５より高いｐＫ＿ａ
   及び大気圧下において２７０℃より低い沸点を持つ少な
   くとも１種のアミノ化合物： ０．０１〜１０部； Ｃ、無機充填剤：５〜２８０部； 並びに Ｄ、有機過酸化物：０．１〜７部； から成ることを特徴とする、熱硬化してエラストマーに
   なるオルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）樹脂（ｉ）がその鎖部中に（ＣＨ＿３）＿２Ｓｉ
   Ｏ及び（ＣＨ＿２＝ＣＨ）（ＣＨ＿３）ＳｉＯの単位を
   、鎖部の末端において式（ＣＨ＿３）＿２（ＣＨ２＝Ｃ
   Ｈ）ＳｉＯ＿０＿．＿５、ＨＯ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２
   ＝ＣＨ）ＳｉＯ＿０＿．＿５、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ
   ＿０＿．＿５、Ｃ＿６Ｈ＿５（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝
   ＣＨ）ＳｉＯ＿０＿．＿５及びＨＯ（ＣＨ＿３）＿２Ｓ
   ｉＯ＿０＿．＿５のものから選択される単位を含有し、
   且つ２５℃において少なくとも２００００００ｍＰａ・
   ｓの粘度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. （３）ビニルオイル（２ｉ）が２５℃において３０００
   ０〜１７００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、且つその鎖
   部中に（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ及び（ＣＨ＿２＝ＣＨ）
   （ＣＨ＿３）ＳｉＯの単位を、鎖部の末端において式（
   ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５、（ＣＨ＿２＝ＣＨ
   ）（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ＿０＿．＿５及びＣＨ＿３（
   Ｃ＿６Ｈ＿５）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ＿０＿．＿５
   のものから選択される単位を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。
4. （４）アミノ化合物がアンモニア並びに一般式：Ｒ″＿
   ｂＮＨ＿３＿−＿ｂ （式中、記号Ｒ″は同一であっても異なっていてもよく
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基を表わし、記号ｂは
   １、２又は３を表わし、 窒素原子に結合するアルキル基群が合計で多くとも１４
   個の炭素原子、好ましくは多くとも１２個の炭素原子を
   含有する） の第１、第２及び第３アミンから選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組
   成物。
5. （５）（ｅ）次式： （Ｒ’Ｏ）Ｒ’’’＿２ＳｉＯ（Ｒ’’’ＳｉＯ）＿ｒ
   ＳｉＲ’’’＿２（ＯＲ’）（式中、記号Ｒ’’’は同
   一であっても異なっていてもよく、メチル、フェニル又
   はビニル基を表わし、 記号Ｒ’は樹脂（ｉ）の式の一部を構成する記号Ｒ’と
   同じ意味を持ち、水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
   ル基を表わし、 記号には２５℃において５０００ｍＰａ・ｓを越えない
   粘度をもたらすのに適した数を表わし、 さらに、Ｒ’’’で表わされる基の少なくとも４０％は
   メチル基を表わす） のジオルガノポリシロキサンオイル（これは、樹脂（ｉ
   ）とビニルオイル（２ｉ）との混合物１００部につき０
   ．１〜１５部の割合で添加される）：（２ｅ）一般式（
   Ｆ＿１）： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾３）ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｗＳｉ（
   Ｒ’’’）＿ｕ（ＯＲ＾４）＿３＿−＿ｕ（式中、記号
   Ｒ’’’は前記のオイル（ｅ）の式の一部を構成する記
   号Ｒ’’’と同じ意味を持ち、メチル、ビニル又はフェ
   ニル基を表わし、 記号Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表わし、記号Ｒ＾
   ４はメチル、エチル、ｎ−プロピル、β−メトキシエチ
   ル基又は式−ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３若し
   くは−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＣＨ＿３の基を表
   わし、記号ｗは１〜５の数を表わし、 記号ｕは０〜２の数を表わす） に相当する有機珪素化合物（これは、樹脂（ｉ）とビニ
   ルオイル（２ｉ）との混合物１００部につき０．０１〜
   ４部の割合で添加される）； （３ｅ）マグネシウム、カルシウム、バリウム及びスト
   ロンチウムから選択されるアルカリ土類金属の少なくと
   も１種の有機又は無機誘導体（これは、樹脂（ｉ）とビ
   ニルオイル（２ｉ）との混合物１００部につき０．０１
   〜１０部の割合で添加される）；から選択される少なく
   とも１種の添加剤を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。