JPS6018977B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真特性に悪影響を与える
ことなく帯電防止性及び耐接着性を改良した写真感光材
料に関するものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感行性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は櫨枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチツクマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によよっては全く失なわしめ
る。例えば医療用又は工業用×ーレィフィルム等に現わ
れた場合には非常に危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。この現像は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵挨が付
着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を議起せしめる原因にもなる。かかる静電電荷は前述
したように写真感光材料の製造および使用時にいまいま
蓄積されるのであるが例えば製造工程に於ては写真フィ
ルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻
取り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によ
って発生する。 また仕上り製品に於ては写真フィルムを巻取り切換えを
行なった場合のベース面と乳剤面との分離によって、ま
たはＸーレィフィルムの自動撮影機中での機械部分ある
し、は蛍光増感紙との間の接触分離等が原因となって発
生する。その他包装材料との接触などでも発生する。か
かる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料の
スタチックマークは写真感光材料の感度の上昇および処
理速度の増加によって顕著となる。特に最近においては
、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、
高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多く
なったことによって一層スタチックマークの発生が出易
くなつている。これらの静電気による障害をなくすのに
最も良い方方法は粉質の電気伝導性を仕上げて蓄積電荷
が放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるように
することである。 したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。 例えば米国特許第２８８２１５７号、同２９７２５３５
号、同３０６２７８５号、同３２６２８０７号、同３５
１４２９１号、同３６１５５３１号、３７５３７１６号
、３９３８９９計号等に記載されているようなポリマー
、例えば、米国特許第２９８２６５１号、同３４２８４
５６号、同３４５７０７６号、同３４５４６２５号、同
３５５２９７２号、同３６５５３８７号等に記載されて
いるような界面活性剤、例えば米国特許第３０６２７０
び号、同３２４５８３３号、同３５２５６２１号に記載
されているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリカ等
が知られている。しかしながらこれら多くの粉質はフィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体および写真乳剤やその
他の写真構成要素には良い結果を与えるが他の異なった
フィルム支持体および写真構成要素では帯電防止に全く
役に立たないばかりでなく、写真性にも悪影響を及ぼす
場合がある。 特に親水性コロィ層に対する帯電防止は非常に困難であ
って、低湿で表面抵抗の低下が充分でなかったり、高温
高湿において写真感光材料同志または他の物質との間で
接着故障の生じる場合がしばしばある。 一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすため使用できないこともいまいまある。 例えばポリエチレンオキサィド系化合物は帯防止効果を
有することが一般に知られているが、カブリの増加、減
感、粒状性の劣化等の写真特性への悪影響をもたらすこ
とが多い。特に医療用直接×−レィ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真特性に
悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に付与する技術
を確立することは困難であった。このように写真感光材
料への帯電防止剤を適用することは非常に困難で、且つ
その用途範囲が限定されることが多い。本発明の第１の
目的は帯電防止された写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は低湿時（２５％ＲＨ．付近）於い
ても表面抵抗が低くかつ帯電量が少ない帯電防止性の改
良された高感度写真感光材料を提供することである。 本発明の第３の目的は写真特性（感度、被り、粒状性、
シャープネス等）に悪影響を与えることなく写真感光材
料を帯電防止するさめの有効な方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的はフィルム表面の耐接着性が改良され
た写真感光材料を提供することにある。 これらの目的は下記の一般式〔１〕で示されるポリエチ
レンオキシド鎖を有するアクリル酸（メタアクリル酸）
ェステルモノマーとフッ素化アルキル基を有するアクリ
ル酸（メタアクリル酸）ェステルモノマーをくり返し単
位として有する共重合体を写真構成層の少なくとも一層
中に含有せしめることによって達成さることを見出した
。一般式〔１〕式中、Ｒｆは炭素数２〜１２を有するパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
である。但しの一位に水素を１ケ有するものも含む。好
ましい範囲は炭素数４〜８である。Ｒは水素又はＣＨ３
、ｐは１〜５、ｒｎ５〜５０で好ましくは５〜２０であ
る。 ｎは０又は１〜２０で好ましくは１〜１０。Ｙは水素又
は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、（好ましくはアルキル基の
炭素数は４〜１８である）及びＲｆ基。 上記一般式中のＲｆは例えはビＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ２
）５ＣＦ３、（ＣＦ２）５ＣＦ３、（ｑＦ２）７ＣＦ３
、（ＣＦ２）９ＣＦ３、（ＣＦ２）６ＣＦ２日、（ＣＦ
３〉２＝Ｃ「一Ｆ２ＣＦ３等を示す‐ＯＹ‘ま例えば水
素、メチル、エチル、ブチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、オクタデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基
、オレィル基のようなアルケニル基、ブチルフェニル基
、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基等を示す。 又本発明に使用する共重合体の分子量は３０００以上で
あればよいが好ましくは１方以上１０万以下である。本
発明に使用される共重合体は、上記の２つのコモノマー
をくり返し単位として有することを必須とするが、第３
のコモノマーを含有していてもよい。 第３のコモノマ−としては、例えばアクリル酸のアルキ
ルヱステル（アルキルの炭素数１〜３）、アクリル酸の
アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、
スチレン等である。本発明で特に好ましく用いられる共
重合体は、下記一般式〔ロ〕で示される２元共重合体で
ある。一般式

〔０〕 好ましくは５０：５０〜２０：８０（モル％）次に本発
明に使用する代表的な共重合体の具体例を示す。 化合物本発明の化合物の添加場所は写真感光材料の構成
層の少なくとも１層であるが、かかる構成層としては、
ハロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば表面保護面、バッ
ク層、中間層、下塗層などである。バック層が２層から
成る場合は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層
の上に、さらにオーバーコートして用いることも出来る
。本発明の効果を最も顕著にする為には、本発明の化合
物、表面保護層、バック層等、写真感光材料の表面層に
添加するのが好ましい。 本発明の一般式（１）で示される化合物は分子中に少な
くとも１つのフッ化炭素基を含むとが特徴であり、これ
によって表面活性が高くなり、かつ高分子及びフッ化炭
素基を有することにより、表面層中に固定化され易く他
層への拡散又は転写が起りにくくなることが推察される
。 したがって写真特性への影響が少なくなりかつフッ化炭
素基により接着防止効果が発揮されるのであろう。本発
明に使用するこれらの重合体の一部のものはＦｌｕｏｒ
ａｄＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上３ Ｍ社）、メ
ガフアックＦ−１７１、Ｆ−１７３（以上大日本インキ
社）等の商品名で市販されている。本発明に用いられる
共重合体を写真感光材料に適用するに当っては水あるい
はメタノール、ィソプロパノール、アセトン等有機溶媒
又はそれらの混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバック
層等塗布液に添加しディツプコート、エアーナイフコー
ト、あるいは米国特許第２６８１２９４号に記載のホッ
パーを使用するェクスル−ジョンコートの方法により塗
布するか、米国特許３５０８９４７号、同２９４１８９
８号、同３５２６５２８号などに記載の方法により２種
又はそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯電防
止液中に浸債する。 又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合物を含む
帯電防止液にを塗設する。写真フィルムの一平方メート
ルあたりの使用量は０．００５〜２０＃存在せしめるの
がよく特に０．０１〜０．５夕が望ましい。 しかし上記の範囲は使用する写真フィルムべ−スの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。 本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナィトレｍトフイルムセルロースアセ
テートフイルム、セルロースアセテートプチレートフイ
′レム、セ′レロースアセテ−トプロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフィルムその他これらの
積層物、等がある。 更に詳細にはバラィタ又はＱ一オレフィンポリマー特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープテンコポ
リマー等炭素原子２〜ＩＮ圏のＱ−オレフィンのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、を挙げることが出来
る。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透
明なものと不透明なものの中から選択をして用いられる
。 また透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。支持体と写
真乳剤層との接着力が不充分なときはそのどちらに対し
ても接着性を持つ層を下塗り層として設けることが行わ
れている。 また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火炎処理等の慣用的に行われている予
備処理をしてもよい。本発明の写真感光材料において各
写真構成層はまた次のようなバインダーを含むことがで
きる。 例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソ−ダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体：合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれらの
コロイドの二つ以上の混合物を使用する。この中で最も
用いられるのはゼラチンであるがここに言うゼラチンは
いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素
処理ゼラチンを指す。ゼラチンの一部または全部を合成
高分子物質で置きかえることができるほか、いわゆるゼ
ラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、ィミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシル
基をそれらと反応しうる基を１個持った試薬で処理、改
良したもの、あるいは高分子物質の分子鎖を結合させた
グラフトポリマーで置きかえて使用してもよい。本発明
に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は通常、
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（
例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合してつくられる。 このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公
知、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆるシング
ルジェット法、ダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法等を用いて作ることも有用である。これらの
写真乳剤はＴ．日．Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅ
ｓ著、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ 比ｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」第３版、Ｎねｃ Ｍ
ｉｌｌａｎ 社刊：Ｐ．Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、「Ｃ
ｈｅｍｉｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」、ＰａｕＩ
Ｍｏｎｔｅｌ社刊等の成書にも記載され一般に用いられ
ているアンモニ法、中性法、酸性法等種々の方法で調製
し得る。このようにして調製したハロゲン化銀粒子を化
学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′．
トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート銭銀、一
価金のチオ硫酸銭塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテ
トラミン等）の存在下で熱処理をし、粒子を粗大化しな
いで感度を上昇させることが出来る。写真乳剤は必要に
応じてシアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組合せ使用、または
それらとスチル染料等との組合せ使用によって分光増感
や強色増感を行なうことができる。 また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。 それらの化合物は４ーヒドロキシー６−メチル一１，３
，粉，７ーテトラザインデンー３−メチルーベンゾチア
ゾール、１ーフエニルー５−メチルカプトテトラゾール
をはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の例としてはＴ．日．
ＪａｍｅＳ及びＣ．Ｅ．Ｋ．ＭｅｅＳ著 、「 Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６３王）、ＭａｃＭ
ｉｌｌａｎ社刊に原文献を挙げて記載されている。ハロ
ゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用いられ
る場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ませて
もよい。 この様なカプラーは４当量型のジケトメチレン系イエロ
ーカプラー、２当量型のジケトメレレン系イエローカプ
ラー、例えば米国特許第３２７７１５７号、同３４０８
１９４号、同第３５５１１５５号、特開昭４７一２６１
３３号、同４８−６６８３６号等に記載された化合物；
４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラー
やィンダゾロン系マゼンタカプラー例えば米国特許第２
６００７８８号、同３２１４４３７号、同３４７６５６
０号、特開昭４７−２６１３３号等に記載された化合物
；Ｑーナフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラー例えば米国特許第２４７４２９３号、同３３
１１４７６号、同３４８１７４１号、等に記載された化
合物などが用いられる。そのほかに米国特許第３２２７
５５４号、同３２５３９２４号、同３３７９５２ｙ号、
同３６１７２９１号、同３７７０４３６号等に記載され
た現像抑制剤を放出しうるカプラーも使用することがで
きる。本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤
層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機または
無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化されう
る。 代表的な例としてはムコクロルＬホルムアルデヒド、ト
リメチロールメラミン、グリオキザール、２，３−ジヒ
ドロキシー１，４ージオキサン、２，３ージヒドロキシ
−５−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレィミド、１，３，５
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３，５−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−ｓ
ートリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノー
ルー２、ビス（Ｑービニルスルホニルアセトアミド）ェ
タンの如き活性ピニル系化合物；２，４ージクロ。一６
ーヒドロキシーｓートリアジン・ナトリウム塩、２，４
．ジクロロー６−メトキシーＳートリアジンの如き活性
ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチレンイミノーｓ
−トリアジソの如きエチレンィミン系化合物；などを挙
げることが出来る。本発明の写真構成層には界面活性剤
を単独または混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写真
特性の改良、帯電列調整等のためにも適用される。これ
らの界面活性剤はサポニン等夫燃界面活性剤、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤、高級ァルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸ェステル、リン酸ェ
ステル等の酸性塩を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
はリン酸ェステル類等の両性界面活性剤にわけられる。
これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
第２２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８８
２２６号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１号、
同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２１０
１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９号、
同３４４１４１３号、同３４２６５４号、同３４７５１
７４号、同３５４５９７４号、同３６６６４７８号、同
３５０７６６ぴ号、英国特許第１１９８４５び号をはじ
め小田良平他者「界面活性剤の合成とその応用（榎書店
、１９６４王）およびＡ．Ｗ．べリィ著「サーフェスア
クテイブエージエンツ」（インターサイエンスパフリケ
ーシヨンインコーポレーテイド、１９５母王）、Ｊ．Ｐ
．シスリー「エンサイクロベデイア オブ アクテイブ
ェージェンッ第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
一、１９６仏王）などの成書に記載されている。 又、本発明に於ては、・糟性化組成物、例えば米国特許
第３０７９８３７号、同第３０８０３１７号、同第３５
４５９７び号、同第３２９４５３７号及び日本公開特許
昭５２−１２９５２び号に示されるような変性シリコー
ン等を写真構成層中に含むことができる。 本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３４
１１９１１号、同３４１１９１２号、特公昭４５−５３
３１号等に記載のポリマーラテツクスを、又マット剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリゥム、ポリ
メチルメタクリレート等を含むことができる。 本発明の実施によって写真感光材料の製造工程中および
／あるいは使用時に起るスタチツクに起因した故障が改
善された。 例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバッ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真感光材料が一般によく接触する物質例えばゴム、金
属、プラスチック及び蛍光増感紙等との接触に起因する
スタチックマークの発生は著しく減少した。 特に驚くべきことには後述の実施例に示すように本発明
に使用する化合物を写真感光材料の最外層に適用した場
合に表面抵抗率を著しく低下させかつ写真特性への影驚
が殆んどなかったことである。次に本発明の効用を実施
列を挙げて具体的に説明するが本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例 １ 約１７５仏のポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の両側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された試料
‘１｝〜‘８｝を常法に従って塗布、乾燥してつくった
。 各層の組成は下記の通りである。（乳剤層；約５ム）バ
インダー：ゼラチン２．５夕／〆塗布銀量：５タノ〆 ハロゲン化銀組成：Ａｇ１１．９ｈｏｌｌ％およびＡｇ
Ｂｒ９８．５ｍｏｌ％硬膜剤；クロム明バン０．８夕／
１００タゼラチンカプリ抑制剤：１−フェニル−５ｍ〆
ルカブトテトラゾール０．５夕／Ａｇ１００夕（保護層
：約１ム） バインダー：ゼラチン１．７夕／めおよびポリスチレン
スルホン酸カリウム（平均分子量約７万）０．３夕／力
塗布剤；ＮーオレオイルーＮーメチルタウリンナトリム
塩７の９／〆ここで、試料‘１｝は上記組成のみから成
り、試料‘２｝〜‘４’‘ま、上記組成に加えて、その
保護層に本発明の例示化合物１，２，９をそれぞれ５５
のｃ／〆含んだものである。 又、比較のため、上記組成に加えて、その保護層にサポ
ニン、サツカロースモノラウリン酸ェステル、ポリオキ
シェチレンノニルフエニルエーテル（ｎ＝１０）、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝２０）をそれぞ
れ５５のｏ／〆含んだ試料【５｝〜‘８１をつくった。
これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。 ｛ィー 表面比抵抗の測定 試料を、２ｙ０、２５％ＲＨで２時間調湿した後、同一
空調条件下で試験片を電極間隔０．１４の、長さ１０仇
の真鈴製電極（試験片と接する部分はステンレスを使用
）にはさみ、タケダ理研製ェレクトロメーター（ＴＲ−
８６５１）で１分値の表面比抵抗を測定した。 【０１ スタチックマークの発生量測定 未露光の試料を上記と同一条件で調湿した後、同一空調
条件の暗室中において、試料を、ゴムローフー、ナイロ
ンローラーで摩擦した後、次の現像液で現像し、定着、
水洗を行なってスタチックマークの発生度を調べた。 し一 帯電量の測定 試料片（２肌×１１肌）２枚を保護層が互いに外側にな
るように、両面テープではり合わせ、試料を２５ｏｏ、
２５％ＲＨで２時間調湿した後、回転する２本の白色ゴ
ムローラー間を通過させ、ファラデー箱（Ｆａｒａｄｙ
ｃａｇｅ）に入れ帯電量（単位はボルト）をェレトロメ
ーターで測定した。 また試料片（４肌×４弧）を４０つ○、９０％ＲＨで、
２日間調湿した後、保護層同志を接触させ、８００夕の
荷重をかけて４０ｑ０、９０％ＲＨの条件下で１日間保
存してから試料をはがして、接着部分の面積を測定し、
次に示す規準に従って評価した。 ランクＡ 接着部分の面積 ０〜４０％〃 Ｂ
〃 〃 ４１〜６０％〃 Ｃ 〃
〃 ６１〜８０％〃 Ｄ 〃 〃
８１％以上（現像液組成）温 水
８００の‘テトラポリリン酸ナトリウム
２．０タ無水亜硫酸ナトリウム
５０タハイドロキノン １０タ炭
酸ナトリウム（１水塩） ４０夕１フエニル
−３−ピラゾリドン ０．３夕臭素カリウム
２．０タ水を加えて
１０００奴（ｐＨＩＯ．２）次に、これらの
未露光試料をタングステンランプで、富士フィルム社製
のフィルターＳＰ−１４を通し、１．昨日Ｍの露光量で
露光した後、上記現像液で現像（３５ｑＣ−３の砂）後
、定着、水洗処理をして、感度及びカブＩＪの測定を行
なった。 また別に、これらの未露光試料を、５０ｑＣで３日間、
保存経時させた後、前記と同様の条件で露光、処理して
感度及びカブリを測定し、添加した化合物の写真特性に
及ぼす影響を調べた。これらの試料の帯電防止性及び写
真特性の結果を第１表に示す。 第１表 上表中、スタチツクマーク発生度の評価はＡ；スタチッ
クマークの発生が全く認められずＢ； 〃
〃 少し認められる。 ．Ｃ： 〃 〃 かなり認められる Ｄ： 〃 〃 ほぼ全面に認めりれる。 の４段階に分けて行った。 また、感度値は塗布直後のコントロール試料（試料Ｎｏ
．１）の感度を基準にして、この基準感度値からのズレ
をｌｏｇＥの絶対値であらわしたもので、基準感度から
のズレがないものが写真性への影響がないことを示す。 第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯
電防止した試料は、表面比抵抗及び帯電防止量とも著し
く低下し、スタチックマークの発生も殆んど認められな
い。すぐれた帯電防止効果を有するとともに、良好な耐
接着性を有し、かつ写真特性になんらの悪影響を与えな
いことがわかる。これに対し、比較化合物として用いた
通常のポリオキシェチレン化合物（試料７，８）では、
帯電防止性は、やや良いが、写真性耐接着性が非常に悪
化する。他方、比較試料【５’，■では写真性に対する
影響は少ないが、スタチックマークが著しく発生する。
このように本発明の化合物は、写真性に悪影響がなく、
帯電防止効果、耐接着性も非常に良好な、すぐれた帯電
防止剤であることがわかる。実施例 ２ ゼラチン・７重量％、沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）
・８重量％を含む高感度間接レントゲン写真乳剤に実施
例１と同様の安定剤、硬腰剤及び塗布助剤等の添加剤を
加えた写真乳剤を、下塗りをしたポリエチレンテレフタ
レートフイルムの片面に塗布した。 次に２％ゼラチン水溶液ｌｋｇに、硬膜剤として２ーヒ
ドロキシー４，６−ジクロロ−ｓートリアジンのナトリ
ウム塩の２％水溶液１０羽を添加し、例示化合物３を２
夕、１タ添加した塗布液を前記乳剤層上に表面保護層と
して塗布、乾燥して試料とした。一方、前記保護層に比
較化合物として、公知のポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル（ｎ＝３０）を同量添加した試料と帯電防止剤を
全く添加しない試料（コントロール試料）とを同時に同
条件で作成した。乳剤層、保護層の膜厚はそれぞれ５仏
、１一であった。これらの写真フィルム試料を実施例１
と全く同様の方法で、表面比抵抗、スタチックマーク発
生度、帯電量及び写真性を調べた。その結果を第２表に
示す。第２表 添加量：２／２０９固形ゼラチン 第２表から明らかなように本発明の化合物を用いて帯電
防止した試料は、表面比抵抗、帯電量が著しく低下しス
タチックマークもほとんど認められないすぐれた帯電防
止効果を有するとともに写真特性になんらの悪影響を与
えないことがわかる。 また、少量添加でも、帯電防止性が良好であることがわ
かる。実施例 ３ バック層、三酢酸セルロース支持体、乳剤層及び保護層
の順に重ねて構成され，た試料（１４）〜（１６）を常
法に従って塗布、乾燥してつくった。 各層の組成は以下の通りである。（保護層） バインダー：ゼラチン１．９夕／〆 硬膜剤：２，３ージヒドロキシジオキサン１．５夕／１
００タバインダー マット剤：平均粒径４仏のシリカ２０ｍ９／め塗布助剤
：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２８の９／れ
（乳剤層）バインダー：ゼラチン１４夕／れ 塗布銀量：５夕／雌 ハロゲン化銀組成：Ａｇ１０．１モル％、Ａ述ｒ２５モ
ル％およびＡｇＣ１７４．９モル％カブリ抑制剤：４ー
ヒドロキシ−６ーメチルー１，３，鱗，７ーテトラザイ
ンデン０．６夕／Ａｇ１００夕（バック層） バインダー量：ゼラチン０．５夕／〆および二酢酸セル
ロース０．１夕／〆硬膜剤：グリオキサール１．５夕／
１００タバィンダ塗布助剤：Ｎ−ラゥロィルーＮ−カル
ボキシメチルグリシン・ナトリウム塩１５の９／〆試料
（１４）は上記組成のみから成り、試料（１５）〜（１
６）は上記組成に加えてそのバック層に例示化合物２，
６をそれぞれ１００の９／め含んだものである。 これらの試料の帯電防止性を実施例１と同じく同様の方
法で帯電防止性を調べた結果を第３表に示す。 第３表 第３表から本発明の化合物を用いると、帯電防止性が著
るしく良化することがわかる。 実施例 ４ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フィルター層、音感効層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料（１７）、（１
８）及び（１９）を常法に従って塗布、乾燥してつくっ
た。 各層の組成は以下に示されている。（ハレーション防止
層） バインダー：ゼラチン４．４夕／〆 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５夕
／１００タバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム４雌／〆ハレーション防止成分：黒色
コｏィド銀０．４夕／め（赤感光層） バインダー：ゼラチン７タノで 硬膜剤：２ーヒドロキシ４，６ージクロローｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩０．７夕／１００タバインダーおよ
びビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２夕／１０
０タバインダ−塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１０の９／淋塗布銀量：３．１夕／め′ ハロゲン化銀組成：Ａｇ１２モル％およびＡｇＢｒ９８
モル％カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，＄，７ーテトラザインデン０．９夕／Ａｇ１００
夕発色剤：１ーヒドロキシ−４−（２−アセチルフエニ
ル）アゾ−Ｎ−〔４一（２，４−ジーにｒｔ−アルミフ
エノキシ）ブチル〕−２ーナフトアミド３８タノＡｇ１
０タ増感色素：アンヒドロー５，５−ジクロロ−９ーエ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３夕／Ａｇ
１０Ｍ（中間層） バインダー：ゼラチン２．６夕／〆 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル６夕
／１００タバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１２の９／〆（緑感光層） バインダー：ゼラチン６．４夕／〆 硬膜剤：２ーヒドロキシ−４，６ージクロローｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．７夕／１００タバインダーお
よびビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２夕／１
００タバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム９の９／従塗布銀量：２．２タノで ハロゲン化銀組成：Ａｇ１３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６．７モル％安定剤：４ーヒドロキシ−６−メチル−
１，３，粉，７−テトラザインデン０．６タノＡｇ１０
０タ発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３一｛３−（２，４ージーｔｅ【ｔーアミルフエノキ
シ）アセトアジド｝一４一（４−メトキシフエニル）ア
ゾー５ｎピラゾロン３７三２／Ａｇ１００タ増感色素：
アンヒドロ−５，５′ージフェニル−９ーエチル−３，
３−ジ（２ースルホエチル）オキサカルボシアニンヒド
。 キシド・ピリジニウム塩０．３夕／Ａｇ１００夕（黄色
フィルター層） バインダー：ゼラチン２．３夕／め フィルター成分：黄色コロイド銀０．７夕／め硬膜剤：
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５夕／１００
タバインダー界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス
（２−エチルヘキシル）ェステル×ナトリウム塩７の９
／力（音感光層） バインダー：ゼラチン７夕／淋 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６山ジクロロ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０１．７夕／１００タバインダー
およびビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２夕／
１００タバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８の９／め塗布線量：２．２夕／松 ハロゲン化線組成：Ａｇ１３．３モル％およびＡｇＢｒ
９６．７モル％安定剤：４−ヒドロキシー６ーメチル．
１，３，＄，７テトラザインデン０．４夕／Ａ夕１００
夕発色剤２′ークロロ−５′−〔２−（２，４−ジー企
ｒｔーアミルフエノキシ）ブチルアミド〕一Ｑ−（５，
５ージメチル−２，４ージオキソー３ーオキサゾリジニ
ル）−Ｑ−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリド
４５夕／Ａｇ１００夕 （保護層） バインダー：ゼラチン２夕／れおよび平均分子量が約１
０万のスチレン一驚水マレィン酸（１：１）共重合物０
．３夕／れ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５夕
／１０Ｍバインダー塗布助剤：ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム５の９／力試料（１７）は上記組成のみか
ら成り、試料（１８），（１９）は上記組成こ加えてそ
の保護層こ例示化合物１、及び比較化合物としてポリオ
キシヱチレンラウリルエーテル（ｎ＝２０）をそれぞれ
４０のり／力加えたものである。 これらの試料を現像処理として、実施例１の白黒現像液
のかわりに、通常の発色現像処理を行なう以外、実施例
１と全く同様の方法で表面比抵抗の測定および、スタチ
ックマークの発量の測定を行なった。 その結果を第４表に示す。第４表 第４表から明らかなように、本発明の化合物を用いた試
料は良好な耐接着性を有するとともに、表面抵抗、帯電
量も著しく低下しスタチックマークもほとんど認められ
なかった。 一方、これらの試料にＪＩＳ法に基づく露光を行ない、
通常の発色現像処理を行なった所、比較化合物を用いた
試料（１９）では、青、緑、赤感光層とも非常な滅感が
おこったが、本発明の化合物では、写真性への悪作用は
、ほとんど認められなかった。実施例 ５ セル。 ーストリアセテートベースの片面に例示化合物８を含む
下記の組成よりなる試料２０と比較のために、例示化合
物を含まないで、他は同一組成をもつ比較試料２１及び
比較化合物を含んだ試料２２をそれぞれ同様に塗布し、
８０ｏ０で１０分間乾燥して試料とした。（塗布膜厚：
約０．３仏）これらの試料を２５００、６％ＲＨで５時
間調湿後、同一空調条件下で表面比抵抗を測定した。 試料２１では表面抵抗が１×１び３であったのに対し、
本発明の化合物を用いた試料２．０では３×１０１ｏと
著しく低下した。一方、比較化合物を用いた試料２２は
、１×１び３であった。実施例 ６ 実施例１の試料（１）と全く同じ感光材料を第５表に示
す化合物の２重量％水溶液中にそれぞれ５秒間浸潰した
後、２５００、６５％ＲＨの空気条件下で自然然乾燥し
た。 これらの試料を２５００、２５％ＲＨで２時間鋼湿した
後、同一空調条件下で表面比抵抗を測定した。測定結果
を第５表に示す。第５表第５表から明らかなように、本
発明の化合物を水溶液で浸債塗布しても、表面比抵抗が
著しく低下し、帯電防止性良化に有効であることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真感光材料の構成層の少なくとも一層中に下記の
   一般式で示される繰返し単位を有する共重合体を含有す
   ることを特徴とする写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒｆは炭素
   数２〜１２を有するパーフルオロアルキル基、またはパ
   ーフルオロアルケニル基、但し、ω位に水素を１ケ有す
   るものも含む。 Ｒは水素又はＣＨ＿３、ｐは１〜５、ｍは５〜５０、
   ｎは０又は１〜２０の整数、Ｙは水素又は炭素数１〜２
   ４のアルキル基、アルケニル基、フエニル基、アルキル
   フエニル基及びＲｆで表わされる基をそれぞれ示す。